Trabalho de formas cristalinas, defeitos e difusão

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CAMPUS SOROCABA 
PPGCM – Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais. 
 
 
 
YASMIN BASTOS PISSOLITTO 
 
 
 
 
REVISÃO BILIOGRÁFICA DE ESTRUTURAS CRISTALINAS, DEFEITOS E 
DIFUSÃO SOBRE O TEMA: “PROPRIEDADES FOTOCATALÍTICAS DE 
ÓXIDOS MISTOS DE Al e Nb SOBRE ALUMÍNIO PREPARADOS POR 
OXIDAÇÃO ELETROLÍTICA À PLASMA”. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Sorocaba 
2019 
 
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1. Introdução 
Para o tratamento de superfícies metálicas são utilizados procedimentos para 
modificar propriedades da superfície (atrito, lubrificação, molhabilidade, reatividade ou 
oxidação, etc.) permitindo divergentes aplicações de tecnológica e/ou industrial do 
mesmo metal, porém diferentemente tratado em sua superfície. Um exemplo é a 
biotecnologia, onde é necessária a biocompatibilidade superficial e resistência a corrosão 
de um metal ou liga , características que podem ser obtidas com métodos como 
anodização ou passivação [1], já na aeronáutica um metal ou liga precisa possuir alta 
dureza, baixo coeficiente de atrito e resistência ao desgaste, que podem ser obtidos pelo 
método de cromagem, outro método de tratamento de superfície [2]. 
A oxidação eletrolítica assistida à plasma (PEO) é uma metodologia derivada do 
processo de anodização, pois apresenta as mesmas vantagens que o tratamento de 
superfícies, entre estas, obtenção de uma superfície com maior resistência ao desgaste e 
a corrosão, uma melhora na sua biocompatibilidade, biodegrabilidade, estabilidade 
térmica e propriedades dielétricas. [3]. Esse método funda-se na criação de micro 
descargas de plasma na superfície do metal-válvula enquanto imerso em um eletrólito 
apropriado e aplicando-se uma alta voltagem ou corrente durante um intervalo de tempo 
determinado [4]. 
O processo de PEO é conhecido há décadas e utilizado como um tratamento de 
superfície industrialmente estabelecido pois oferece proteção razoável contra corrosão 
além de utilizar uma quantidade menor de energia quando comparado a métodos térmicos 
de passivação. O aumento do tempo de anodização pode causar um aumento na 
porosidade e presença de fissuras na camada de óxido formada comprometendo e 
limitando a proteção oferecida. Diversos fatores podem alterar a composição e a 
microestrutura dos filmes cerâmicos, portanto as propriedades do material a ser 
sintetizado podem ser afetadas pela alteração dos parâmetros do processo (tempo de 
anodização, voltagem ou densidade de corrente aplicada, temperatura do sistema, entre 
outros) e do eletrólito utilizado (composição, concentração, pH e condutividade, presença 
de íons ou partículas de interesse suspensas, por exemplo), possibilitando o controle do 
produto final a ser obtido [3]. 
Outra possibilidade de controle das propriedades resultantes é a adição de 
partículas ou íons específicos dissolvidos no eletrólito. A adição de sais complexos 
iônicos solúveis em água ao eletrólito disponibiliza íons complexos que podem participar 
 
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do processo de anodização, resultando na incorporação de espécies ao filme durante o 
processo [5]. 
Neste trabalho será utilizado o sal oxalato amoniacal de nióbio (ANO) que quando 
solubilizado em solução aquosa com condições apropriadas, fornece íons complexos 
aniônicos de Nb que podem se incorporar ao filme de óxido formado durante o processo 
de PEO promovendo revestimentos com propriedades novas. De acordo com diversos 
estudos o nióbio e diversos materiais compostos parcialmente por nióbio, possuem 
propriedades ópticas [6, 7] e fotocatalíticas [8, 9]. Devido a estas propriedades o nióbio 
foi a espécie selecionada para incorporação no substrato de alumínio pelo processo de 
PEO, com o objetivo de estudar o potencial fotocatalítico do filme misto, através de testes 
de fotodecomposição e fotocatálise. 
Figura 01 – Difratograma de filme óxido misto Al-Nb 
 
Fonte: Elaborado por Maria Angélica Menck, as estrelas são Al, as bolas são γ-Al2O3, 
os triângulos são γ-Nb2O5 e os quadrados são Nb2O5-ortorrombico. 
No difratograma acima é possível observar as estruturas cristalinas e suas fases 
encontradas no filme anódico misto Al-Nb. As fases presentes serão estudadas 
 
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posteriormente em relação à suas estruturas cristalinas, presença de defeitos e 
mecanismos de difusão. 
2. Revisão Bibliográfica 
Brevemente citando, a estrutura cristalina e as células unitárias apresentadas estão 
relacionadas com as propriedades apresentadas pelos sólidos cristalinos, assim como os 
defeitos e os mecanismos de difusão. A estrutura cristalina é a forma física do cristal 
enquanto a célula unitária é a menor unidade repetida no sólido cristalino [10]. 
Defeitos cristalinos seriam “erros” na rede cristalina, comumente devido a 
vacância ou adição de átomos à uma rede. Os mecanismos de difusão são formas como 
massa é transportada pela rede cristalina através de átomos [10]. 
No trabalho proposto na introdução a ser realizado durante o mestrado, o substrato 
utilizado para a síntese de filmes óxidos mistos é o alumínio e os filmes mistos são 
compostos primariamente por alumina e pentóxido de nióbio. Portanto, a revisão 
bibliográfica irá expor a estrutura cristalina, os defeitos e os mecanismos de difusão 
apresentados pelo alumínio, o óxido de alumínio (alumina) e o pentóxido de nióbio, de 
acordo com a literatura consultada. 
2.1. Estrutura Cristalina do Alumínio 
O alumínio é um metal de baixa densidade quando comparado a outros da tabela 
periódica e também é um metal válvula, ou seja, forma um filme óxido quando polarizado 
anodicamente em uma solução eletrolítica ou exposto a oxigênio, o que permite sua 
passivação. Por estas propriedades em particular, o alumínio é de alto interesse para a 
aeronáutica em particular, porém suas aplicações abrangem diversas áreas tecnológicas e 
industriais. 
Redes bravais [10] são as estruturas das células unitárias de uma estrutura 
cristalina que, por sua vez, é a unidade que se repete na forma do cristal. Nas estruturas 
cristalinas metálicas estão entre as mais comuns redes bravais: a cúbica de corpo centrado, 
a cúbica de face centrada e a hexagonal compacta. No caso específico do alumínio, a 
estrutura cristalina apresenta redes bravais cúbica de face centrada. 
Figura 02 – Célula unitária cúbica de face centrada. 
 
4 
 
 
Fonte: Adaptada de Callister 5ªEd, página 32 [10]. 
Para diversos metais, devido ao fato da ligação metálica ser não-direcional, não 
existem restrições em relação à um número de átomos “vizinhos” ou as posições dos 
mesmos. Para uma estrutura cristalina, quanto maior o número de “átomos vizinhos” ou 
entidades vizinhas, maior o empacotamento atômico [10]. 
O fator de empacotamento atômico para a estrutura cristalina do alumínio (CFC) 
é de 0,74 e a baixa densidade do elemento está relacionado com a célula unitária (número 
de átomos por célula unitária e volume da célula unitária) e o valor de massa atômica (27 
u) do alumínio. 
Outra classificação dos sólidos cristalinos é o seu sistema cristalino. Esta 
classificação é dada devido as possíveis combinações de arestas (a, b e c) da célula 
unitária e dos ângulos (α, β e γ). Para o caso do alumínio, sua estrutura cúbica de face 
centrada possui parâmetros de célula unitária: a = b = c e α = β = γ = 90º, sendo assim a 
classificação do sistema cristalino do alumínio é a cúbica [10]. 
Figura 03 – Estrutura cúbica e seus parâmetros. 
 
Fonte: Adaptada de Callister 5ªEd, página 49 [10]. 
 
5 
 
 
Propriedades físicas de monocristais como o alumínio são dependentes da direção 
cristalográfica na qual as medidas foram realizadas,um fenômeno conhecido como 
anisotropia [10]. Durante uma análise cristalográfica por exemplo, um cristal em geral 
tem o eixo a, b ou c perpendicular ao feixe utilizado (exemplo: raios-X), porém os 
resultados obtidos serão dependentes deste eixo em particular. 
2.1.1. Defeitos em Alumínio 
Imperfeições de solidificação são comuns em metais, incluindo o alumínio. Neste 
tipo de imperfeição, a recristalização de metais fundidos ocorre em dois passos: a 
formação de núcleos e o crescimento dos cristais, resultando em uma estrutura de grãos 
[10]. 
A partir dos núcleos formados, os cristais crescem, causando que estes se 
aproximem até se encontrarem, formando fronteiras. A solidificação pode resultar em 
deslocamentos, outro tipo de imperfeição, causados por estresse térmico devido a rápido 
resfriamento do metal. 
Figura 04 – Cristalização e formação de fronteiras. 
 
Fonte: Adaptado de NDE, Resource Center, disponível em: https://www.nde-
ed.org/EducationResources/CommunityCollege/Materials/Structure/solidification.php. 
Defeitos pontuais comuns em alumínio e outros metais é a vacância de átomos, 
onde a vacância atômica em uma rede cristalina causa distorção do plano da rede 
cristalina [11]. 
Figura 05 – Presença de vacância de átomos na rede cristalina. 
 
6 
 
 
Fonte: Adaptado de CALLISTER, pág 104, [10]. 
Outro tipo de defeito comum em alumínio é a impureza substitucional, que ocorre 
no caso de ligas metálicas, onde um átomo passa a ocupar uma vacância de um átomo 
diferente [11]. É devido a este defeito que metais completamente puros são impossíveis 
e é consequência do quão favorável é a substituição atômica para formação de ligas. 
2.1.1.1.Difusão em Alumínio 
O alumínio, como sólido cristalino de redes bravais FCC, sofre difusão de 
diferentes formas. De acordo com a literatura, o alumínio pode sofrer difusão pela forma 
de autodifusão e por difusão por lacunas [12]. 
Na autodifusão ocorre a migração de átomos em um monocristal, como o 
alumínio. Já na difusão por lacunas, devido a presença de vacância atômicas, os átomos 
ou impurezas substitucionais (no caso de ligas ou dopagem) podem migrar pela rede 
cristalina [11]. 
2.2. Estrutura Cristalina do Al2O3 
O óxido de alumínio é um material cerâmico, também conhecido como alumina 
ou óxido de alumínio (III) é o mais comuns entre os óxidos de alumínio. Este material 
sólido pode ser amorfo ou cristalino, porém para a discussão da estrutura, seus defeitos e 
difusão apresentada o foco deste trabalho será em suas estruturas cristalinas. 
Durante o processo de passivação do metal alumínio previamente citado, o óxido 
de alumínio forma uma camada fina sobre o metal e essa camada protege o metal de 
corrosão e desgaste, sendo de interesse para aplicações tecnológicas do alumínio. O óxido 
de alumínio também é um semicondutor e um catalizador [13]. 
Métodos para a passivação, como o tratamento térmico ou eletrolítico, são 
buscados para a formação controlada de óxido de alumínio, tendo como objetivo o 
 
7 
 
tratamento superficial do alumínio para seu uso. A oxidação eletrolítica à plasma (PEO) 
a ser utilizada neste projeto em andamento, é um processo de anodização de alto campo, 
onde o mesmo ocorre: um filme de Al2O3 é formado na superfície do substrato metálico. 
Para a caracterização do filme formado, é de interesse o estudo das formas 
cristalinas da alumina, pois esta é parte do filme misto a ser formado. Sabe-se pela 
literatura, que naturalmente, a forma cristalina mais comum da alumina é o minério 
coríndon, de forma sólida cristalina polimorfa [14]. 
A estrutura mais comum do coríndon é da família hexagonal e seu sistema é 
trigonal. O Al2O3 apresenta diversas fases como α (alpha), κ(kappa), χ(chi), γ(gamma), 
θ(theta), η(eta) e δ(delta) [15]. 
A partir do difratograma apresentado na Figura 01, já é conhecido que o filme 
misto a ser sintetizado a partir do projeto proposto que da fase γ-Al2O3, porém há a 
possibilidade de formação da fase α-Al2O3 devido as altas temperaturas de descargas na 
superfície do substrato durante o processo de PEO. Portanto as estruturas cristalinas, 
propriedades e transição destas fases são de particular interesse para este trabalho. 
A fase α-Al2O3 apresenta sistema hexagonal e estrutura cristalina trigonal, 
enquanto a γ-Al2O3 apresenta sistema cúbico e estrutura cristalina cúbica de face centrada, 
similar ao alumínio metálico, com fator de empacotamento atômico de 0,74 [15]. 
As diferentes estruturas cristalinas das fases α e γ-alumina refletem em 
divergentes propriedades apresentadas pelas fases, afetando suas possíveis aplicações. A 
mudança de fases da alumina depende da temperatura que à qual a cerâmica é submetida. 
Essa mudança de fases apresentada por um sólido cristalino em relação à temperatura é 
conhecimento como alotropia, e a alotropia da alumina pode ser observada na figura 
abaixo, que relaciona suas diferentes fases cristalinas. 
Figura 06 – Difratograma do óxido de alumínio sintetizado à diferentes 
temperaturas. 
 
8 
 
 
Fonte: Adaptado de Li, Z [16]. 
No difratograma acima é possível observar os picos da alumina indicados na 
imagem, assim como as diferentes temperaturas de síntese do óxido de alumínio. Nota-se 
que a partir da temperatura de 800 ºC até 1000 ºC, apenas a fase γ-alumina foi detectada 
pelo aparelho utilizado (difratômetro de raios-X). À 1100 ºC ambas as fases α e γ estão 
presentes, e por fim à 1200 ºC apenas a fase α-Al2O3. 
O tamanho do grão do cristal também pode variar de fase para fase, no caso da 
alumina α e γ , estudos [16] reportam 5 e 3 µm respectivamente para a α e γ-alumina. 
Tanto a fase quanto o tamanho no grão demonstram variar com a temperatura da síntese. 
De acordo com a literatura [17, 18] as fases cristalinas do óxido de aluminam 
apresentam maior dureza quando comparadas a alumina amorfa, e a α-alumina seria mais 
dura e mais densa se comparada a γ-alumina, aumentando o interesse do uso de α-Al2O3 
em aplicações relacionadas a resistência contra corrosão. 
2.2.2. Defeitos em Al2O3 
O óxido de alumínio apresenta um defeito de vacância de oxigênio, que pode vir 
a ser resultante do processo de oxidação eletrolítica à plasma. Como consequência, esse 
defeito afeta as propriedades eletrônicas do material cerâmico sintetizado, podendo 
resultar na presença de bandas na banda proibida do material semicondutor [18]. 
Outro possível defeito em cerâmicas, em particular o Al2O3, é a introdução de 
impurezas no material, que pode ocorrer por contaminação durante a síntese ou por 
dopagem, onde a introdução do átomo ou substância é intencional e com o propósito de 
 
9 
 
alterar a microestrutura e/ou morfologia [19]. A introdução de um átomo a rede cristalina 
pode causar distorções na rede e vir a alterar as propriedades apresentadas pelo material. 
2.2.2.2. Difusão em Al2O3 
O óxido de alumínio apresenta autodifusão de ambos elementos, alumínio e 
oxigênio, que podem migrar com a presença de vacâncias na rede cristalina. Em relação 
ao oxigênio, a creep diffusion do oxigênio, seja devido dopagem ou não, causando 
migração de elementos para vacâncias e podendo resultar em deformação plástica do 
material [20]. 
2.3. Estrutura Cristalina do Nb2O5 
O pentóxido de nióbio é o óxido mais comum de Nb e o material contendo nióbio 
mais utilizado, sendo sua aplicação usual em ligas, capacitores e lentes de óculos. Suas 
propriedades fotocatalíticas também são de interesse para aplicações e é o motivo do 
interesse da sua síntese neste projeto a ser realizado [8, 9, 21, 22]. 
Novamente, a partir do difratograma da Figura 01 temos que o filme misto 
apresenta as fases γ-Nb2O5 e ortorrômbica,portanto estas serão as discutidas nessa revisão 
bibliográfica. 
Pelo nome sabe-se que o pentóxido de nióbio ortorrômbico apresenta sistema 
cristalino ortorrômbico. Cada átomo de nióbio é cercado por seis ou sete átomos de 
hidrogênio, resultando em uma célula unitária octaédrica, formando um octaedro ou 
bipirâmides pentagonais, como observado na figura abaixo. 
Figura 07 – Estrutura cristalina do pentóxido de nióbio ortorrômbico. 
 
Fonte: Adaptado de Yun Zhao [23]. Átomo de Nb em azul e átomo de O em 
vermelho. 
Já para a γ-Nb2O5 há um menor número de artigos encontrados na literatura 
descrevendo sua estrutura e existem divergências entre estudos dos anos 60 [24] e a 
 
10 
 
nomenclatura utilizada para as fases cristalinas do pentóxido de nióbio atualmente, em 
particular em fichas cristalográficas (JCPDS 27-1003). 
Porém, na figura abaixo é possível observar a relação entre a nomenclatura das 
fases nos anos 60 e suas estruturas cristalinas de célula unitária. 
Figura 08 – Tabela relacionando fase, parâmetros e sistema cristalino do 
pentóxido de nióbio. 
 
Fonte: Adaptado de Schäfer [24], tabela relacionando fase do Nb2O5, parâmetros 
de rede (a, b, c, α, β, γ) e sistema cristalino apresentado. 
Desconsiderando possíveis incongruências entre as nomenclaturas, este estudo de 
1966 [24] indica que a γ-Nb2O5 também apresenta sistema cristalino ortorrômbico, o que 
não implica que sua célula unitária seja a mesma da fase ortorrômbica. 
Essa mudança de fases é uma forma de alotropia apresentada pelo óxido de nióbio, 
ou seja, de forma similar como o que ocorre no óxido de alumínio (III), diferentes fases 
de pentóxido de nióbio (V) são obtidas dependendo da temperatura durante a síntese. 
2.3.3. Defeitos em Nb2O5 
Um dos defeitos mais comuns, presentes em diversas fases do pentóxido de 
alumínio são as vacâncias de oxigênio, que podem causar interferências nas propriedades 
do material, como mostram estudos [25], a presença de vacâncias de oxigênio pode afetar 
as propriedades magnéticas do pentóxido de nióbio. 
 
11 
 
Outro tipo de defeito encontrado no pentóxido de nióbio é chamado defeito de 
Wadsley, na forma de intercrescimentos coerentes de um membro da família em uma 
matriz de outro [26]. 
2.3.3.3. Difusão em Nb2O3 
O caso mais estudado de acordo com a literatura consultada, foi a difusão no caso 
de dopagem. Em um exemplo específico [27], é realizada a dopagem de lítio em 
pentóxido de nióbio, resultando em difusão de lítio através as vacâncias do pentóxido, 
migrando pela rede sólida cristalina. 
Porém para o pentóxido de nióbio, tanto em seus defeitos apresentados como nos 
mecanismos de difusão, há espaço para muitos mais estudos e desenvolvimento, 
diferentemente do óxido de alumínio que devido ao seu uso ser disseminado, inúmeras 
pesquisas em relação à sua estrutura cristalina, defeitos e difusão são encontrados nos 
bancos de dados. 
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