QOERI - A2 - Estereoquímica_2019-1

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Estereoquímica
Analgésico Antitussígeno
Estereoquímica
Estereoquímica é o estudo do arranjo tridimensional das moléculas.
Isômeros 
constitucionais
Isômeros E/Z Isômeros com 
centros quirais
Estereoisômeros
Isômeros
Isômeros constitucionais
São compostos que possuem mesma fórmula molecular, porém conectividade
diferente entre os átomos. Podem pertencer ou não à mesma função química.C2H6O OOH
C4H10
C3H7Cl Cl
Cl
Fórmula Isômeros
Isômeros geométricos
São compostos que apresentam diferença na conectividade dos substituintes
em torno de uma ligação C=C (alcenos) ou C-C (compostos cíclicos).
C8H16
Fórmula Isômeros
C6H10Br2
C4H8
E Z
Br
Br
Br
Br
ZE
cis trans
Estereoisômeros
Os átomos estão conectados na mesma sequência, mas com arranjos espaciais
diferentes.
Br
C6H13Br
Br
Br BrBr Br
Quiralidade
Uma molécula que não é idêntica à sua imagem
especular é chamada de quiral.
9
2-bromobutano
Br H
Br H BrH
Quiralidade
A presença de um carbono quiral confere quiralidade à molécula. Um carbono
quiral é aquele que possui quatro ligantes diferentes, sendo chamado de centro
estereoquímico, centro estereogênico ou centro quiral.
Carvona
Óleo de hortelã
Óleo de pomelo
Substituintes no carbono quiral
- H
- Br
- CH3
- CH2CH3
Br H
(+) – limoneno
Laranja
(-) – limoneno
Limão
Anti-emético Teratogênico
A molécula pode ter plano de simetria.
O carbono para ser quiral não pode possuir plano 
de simetria.
OH OH
Enantiômeros Diastereoisômeros
Estereoisômeros
Estereoisômeros x Diastereoisômeros
Enantiômeros = estereoisômeros cujas moléculas são imagens especulares
não sobreponíveis.
Diastereoisômeros = estereoisômeros cujas moléculas não são imagens
especulares.
Enantiômeros
Diastereoisômeros
Enantiômeros
Diastereoisômeros
enantiômeros
enantiômeros
diastereoisômeros diastereoisômeros
Centro quiral
Centro quiral (ou centro de quiralidade) é como devemos chamar um
átomo de carbono tetraédrico ligado a quatro ligantes diferentes,
assinalado com um asterisco.
**
A quiralidade é uma propriedade da molécula inteira, enquanto 
centro quiral é a característica estrutural que causa a quiralidade.
Enantiômeros R e S
????
2-butanol 2-butanol
Os químicos R. S. Cahn, C. K. Ingold e V. Prelog criaram um
sistema para a nomenclatura de enantiômeros, chamado de sistema R,S
ou regra de Cahn-Ingold-Prelog.
(R)-2-butanol(S)-2-butanol
R de rectus e S de sinister, do latim direita e esquerda, respectivamente.
Cada um dos grupos ligados ao centro quiral é assinalado em uma
ordem de prioridade: 1, 2, 3 e 4. A ordem de prioridade é definida segundo o
número atômico do átomo ligado ao centro de quiralidade: ao grupo com o
maior número atômico é dada a maior prioridade, 1. Cada um dos outros três
átomo é assinalado até o átomo de menor número atômico, 4.
Nomenclatura R e S - Regras
1. 
Obs: Em caso de existência de isótopos, aquele com maior massa terá prioridade.
H3C
H2C
H2C
CH3
Br H
1
2
3
4
Quando a prioridade não pode ser assinalada com base no número atômico
dos átomos ligados diretamente ao centro quiral, os próximos átomos devem ser
analisados até que a prioridade seja definida.
Nomenclatura R e S - Regras
2. 
C C
Br H
H
H
H
C
H3C
HH
HH
1
2 3
4
A molécula deve apresentar um arranjo espacial de forma que o grupo de
menor prioridade fique atrás do plano do quadro, preferencialmente (grupo 4).
Nomenclatura R e S - Regras
3. 
Nomenclatura R e S - Regras
1
4
3
2
H3C
H2C
H2C
CH3
Br H
CH3CH2CH2 CH3
Br
1
2 3
Após escrevermos a molécula com o arranjo espacial descrito
anteriormente, devemos traçar uma curva do grupo 1, passando por 2,
até o grupo 3.
- Se a curva for feita no sentido horário, o enantiômero é assinalado
como R;
- Se a curva for feita no sentido anti-horário, o enantiômero é S.
Nomenclatura R e S - Regras
H3C
H2C
H2C
CH3
Br H
CH3
CH2
CH2
H3C
BrH
H3C
H2C
H2C
CH3
Br H
CH3
CH2
CH2
H3C
BrH
Enantiômero S
(S) – 2-bromopentano
H3C
H2C
H2C
CH3
Br H
CH3
CH2
CH2
H3C
BrH
Enantiômero S
(S) – 2-bromopentano
Enantiômero R
(R) – 2-bromopentano
Grupos contendo ligações duplas ou triplas tem suas prioridades assinaladas
como se ambos átomos fossem duplicados ou triplicados.
5. 
Nomenclatura R e S - Regras
Atividade Óptica
Atividade óptica
Com exceção de uma mistura racêmica, os enantiômeros
apresentam as mesmas propriedades físicas, como pontos de fusão e
ebulição.
Compostos enantioméricos apresentam diferentes
comportamentos somente quando interagem com outros compostos
quirais, incluindo seu próprio isômero. Também reagem de forma
diferente com outras moléculas quirais.
O único comportamento observável em que os enantiômeros se
diferenciam é em relação ao desvio do plano da luz polarizada.
Quando um feixe de luz plano-polarizada passa pela solução de
um enantiômero, o plano sofre rotação. Os enantiômeros desviam a luz
em direções opostas – direita e esquerda. Enantiômeros resolvidos
(isolados) são compostos opticamente ativos.
Um mistura de quantidades iguais dos dois enantiômeros é chamada 
mistura racêmica e é opticamente inativa. 
Polarímetro
Moléculas dextrógiras = desviam o plano da luz para direita;
Moléculas levógiras = desviam o plano da luz para esquerda.
Rotação específica
O número de graus em que o plano da luz polarizada é desviado quando
passa através de uma solução de um enantiômero depende do número de
moléculas presentes.
A rotação específica, a, é calculada pela equação abaixo
[a] = rotação específica; a = rotação observada; c = concentração da solução (g/mL); l = largura da célula em
decímetros (1 dm = 10 cm).
A rotação específica depende da temperatura e do comprimento de
onda empregados. A rotação específica deve ser informada como
demonstrado abaixo
D indica o uso de uma lâmpada de sódio (l = 589,6 nm) a uma temperatura de 20 °C.
A direção do desvio do plano da luz polarizada normalmente é
incorporada ao nome dos compostos opticamente ativos:
Não existe uma correlação óbvia entre as configurações (R) e (S) e
as direções (+) ou (-) em que os enantiômeros desviam o plano da luz
polarizada.
Misturas racêmicas
Uma mistura equimolar de dois enantiômeros é chamada mistura racêmica
(ou racemato ou forma racêmica). Uma mistura racêmica não desvia o plano da luz
polarizada.
Uma mistura racêmica é indicada como (±)-2-butanol.
Excesso enantiomérico
Um amostra de uma substância opticamente ativa que
consiste de um único enantiômero é chamada enantiomericamente
pura ou tendo um excesso enantiomérico (ee) de 100%.
R S
+
= Mistura racêmica
=R S
+ +
S
R S
+ +
R
Excesso 
enantiomérico
O excesso enantiomérico pode ser calculado por
% Excesso enantiomérico (ee)
mols do enantiômero 1 – mols do enantiômero 2
total de mols dos dois enantiômeros
= x 100 
% Excesso enantiomérico (ee)
rotação específica observada
rotação específica do enantiômero puro
= x 100 
ou
A maior parte das moléculas que são importantes em biologia
possuem mais de um centro quiral. A molécula de colesterol, por
exemplo, possui 8 centros.
Moléculas com mais de um centro quiral
Maitotoxina – 98 centros quirais
O número de estereoisômeros existentes pode ser calculado pela
equação de van’t Hoff
onde n é o números de centros quirais.
2n = números de estereoisômeros
Para o colesteroltemos 28 = 256 estereoisômeros.
Para a maitotoxina temos 298 = 3 x 1029 estereoisômeros.
Enantiômeros com mais de um centro quiral terão mais de uma
configuração R,S. Para determinar se o centro de quiralidade é R ou S,
empregamos as mesma regras mostradas anteriormente para cada
carbono quiral separadamente.
Br
1
Estereoquímica S
2
Estereoquímica S
(3S,4S)-3-bromo-4-metilhexano
Compostos meso
Um estrutura com dois centros quirais nem sempre apresenta
quatro estereoisômeros, às vezes são apenas 3. Também existem
moléculas que são aquirais mesmo possuindo centros quirais.
Par de enantiômeros; moléculas não sobreponíveis.
Os compostos C e D são a mesma molécula. Apesar de possuir dois
centros quirais, a molécula não apresenta quiralidade.
Um composto meso é uma molécula aquiral que contém centros
quirais. Compostos meso não são opticamente ativos.
Resolução de enantiômeros
Enantiômeros puros de compostos opticamente ativos são
frequentemente obtidos pelo isolamento de fontes biológicas; a maior
parte das moléculas opticamente ativas na natureza são encontradas
na forma de enantiômeros.
O ácido (+)-tartárico puro, por exemplo, é isolado do precipitado
formado pela levedura durante a fermentação do vinho. A (+)-glucose pura
é obtida a partir de diferentes fontes de açúcares, como uvas, cana de
açúcar e mel.
Em 1848, Louis Pasteur observou que uma
mistura racêmica de sais de ácido (±)-tartárico
cristaliza na forma de cristais que são imagens
especulares um do outro. Empregando um
microscópio e uma pinça ele foi capaz de fisicamente
separar os enantiômeros.
Para os compostos que não se cristalizam com os cristais de
enantiômeros separados, é necessário fazer uma resolução (separação dos
enantiômeros).
O método tradicional de resolução de uma mistura racêmica em
seus enantiômeros é empregar um composto natural
enantiomericamente puro (chamado agente de resolução) que se liga
com o enantiômero a ser separado.
Quando o enantiômero da mistura racêmica se liga ao agente de
resolução, um par de diastereoisômeros se forma. Estes são separados e
em seguida a ligação com o agente de resolução é desfeita, fornecendo o
enantiômero desejado.
Centros quirais ≠ do átomo C
Moléculas quirais sem centros quirais
Existem moléculas que possuem uma barreira rotacional tão
grande entre suas conformações que os isômeros podem ser separados
e purificados, sendo estes estereoisômeros. Isômeros conformacionais
que são compostos estáveis e isoláveis são chamados atropoisômeros.
Atropoisômeros
Bibliografia
Livros
- P. Y. Bruice, Química Orgânica.
- J. Clayden et all, Organic Chemistry.
Sites
- https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/sterisom.htm#start/
- https://www.masterorganicchemistry.com/2010/11/09/screw-organic-chemistry-
im-just-going-to-write-about-cats/