Aula 03 - 2a LEI DA TERMODINÂMICA

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2ª LEI DA 
TERMODINÂMICA
EQUAÇÃO GERAL;
ENTROPIA;
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2ª LEI DA TERMODINÂMICA
■ Primeira lei da Termodinâmica:
– Conservação de energia.
– Energia não pode ser criada ou destruída, apenas
transformada
■ Segunda lei da Termodinâmica:
– Energia tem qualidade e quantidade;
– Um processo real ocorre na direção da diminuição
da qualidade de energia.
– A eficiência de um processo real não é 100%.
2
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
■ Vimos que:
– Qualquer processo cuja energia total seja conservada é
compatível com a Primeira lei da termodinâmica.
■ No entanto, existem processos que só acontecem em um sentido:
– Processos irreversíveis.
– A Segunda lei da termodinâmica trata a respeito, assim como
das possíveis maneiras de transformar calor em trabalho.
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2ª LEI DA TERMODINÂMICA
■ Estudo da 2ª lei da Termodinâmica nasce do estudo de
pesquisadores:
4
Enunciado de Clausius:
É impossível que o calor passe espontaneamente de um 
corpo mais frio para um corpo mais quente.
Enunciado de Kelvin:
É impossível para qualquer sistema sofrer um processo 
no qual ele absorva calor a uma dada temperatura e 
converta todo o calor absorvido em trabalho, 
retornando a um estado idêntico ao inicial.
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
5
A geração de calor por atrito a partir de trabalho
mecânico é irreversível;
A expansão livre de um gás é um processo
irreversível;
A condução de calor, que se dá sempre do corpo
mais quente para o mais frio, é um processo
irreversível.
■ Consequências dos enunciados:
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
■ Impossibilidade de Máquinas Perfeitas:
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2ª LEI DA TERMODINÂMICA
■ Teorema de Clausius:
– Ciclo apenas com processos reversíveis;
– Ciclo com alguns processos irreversíveis;
– Qualquer ciclo.
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2ª LEI DA TERMODINÂMICA
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É IMPOSSÍVEL CONSTRUIR UMA MÁQUINA 
OPERANDO EM CICLOS QUE TRANSFORME TODA 
ENERGIA EM TRABALHO ÚTIL.
SEMPRE HAVERÁ DISSIPAÇÃO NA FORMA DE CALOR
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
■ Teorema de Clausius:
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2ª LEI DA TERMODINÂMICA
10
■ A Segunda lei:
– Também é usada para
determinar o
desempenho teórico de
um sistema:
– Máquinas térmicas e
refrigeradores.
MÁQUINAS TÉRMICAS
■ Realizam a transformação (parcial) de calor em trabalho,
utilizando uma substância de trabalho, geralmente operando
em processo cíclico.
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QH = Calor absorvido
(fonte energética –
caldeira)
QC = Calor rejeitado
(ar energético)
A cada ciclo é produzido uma
quantidade de trabalho W.
Obs.: Potência P = W/dt
𝜂 =
𝑊
𝑄𝐻
= 1 −
𝑄𝐹
𝑄𝐻
Diagrama esquemático de fluxo de energia de uma máquina térmica
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
■ Calor é uma forma menos útil de energia:
– De menor valor que a mesma quantidade de energia de
trabalho.
– Transferência/transformação de energia no mundo real:
■ Quantidade de energia é convertida em uma forma inútil;
– Que não pode ser usada para realizar trabalho;
■ Forma de energia inutilizável toma a forma de calor.
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PROCESSO ESPONTÂNEO
■ Alguns processos ocorrem naturalmente, outras não.
– Gás expande para preencher todo o volume disponível de
um recipiente;
– Corpo quente esfria à mesma temperatura das
vizinhanças;
– Reação química ocorre em uma direção ao invés de outra.
■ Aspectos determinam a direção espontânea da transformação:
– Direção que não requer trabalho para ocorrer.
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PROCESSO ESPONTÂNEO
■ Confinar um gás a um pequeno
volume;
■ Esfriar um objeto com um
refrigerador;
■ Forçar algumas reações para ocorrer
em sentido inverso.
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Não ocorre 
espontaneamente;
Algum tipo de 
trabalho.
 A direção da mudança espontânea:
 Está relacionada com a distribuição de energia;
 Acompanhada de uma dispersão de energia em uma forma
mais desordenada.
PROCESSO ESPONTÂNEO
■ Dispersão de energia – Processo espontâneo.
■ Em cada pulo da bola, parte da energia cinética é
degradada em movimento térmico dos átomos da
superfície:
– Dispersão de energia.
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PROCESSO ESPONTÂNEO
■ Processos que são espontâneos em uma direção
não são espontâneos na direção contrária.
16
Mas...
…é possível transferir Q 
de volta do ar frio para o 
café quente?
Q é transferido do café 
quente para o ar frio
Tcafé > Tar 
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PROCESSO ESPONTÂNEO
■ Uma situação bem conhecida
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PROCESSO ESPONTÂNEO
■ Processos que podem ocorrer sem
qualquer intervenção externa.
– O gás no vaso B irá fluir
espontaneamente para o vaso A;
– Mas uma vez que o gás está nos
dois vasos, ele não fluirá
espontaneamente
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PROCESSOS
■ Os processos naturais são Irreversíveis:
– Sistema e sua vizinhança não podem retornar ao seu
estado inicial;
– Vizinhança exerce trabalho sobre o sistema, impedindo
sua volta ao seu estado inicial.
■ Processos reversíveis:
– Apenas processos ideais de equilíbrio-quase estático
são reversíveis.
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PROCESSOS
■ Equilíbrio quase-estático:
– Sistema sofre variação infinitesimal, as funções
termodinâmicas também.
– A cada novo valor da função de estado (T, P, U) → novo
estado de equilíbrio - Equilíbrio quase-estático.
– Mudança de um sistema físico entre dois estados
termodinâmicos afastados → sequência de pequenas
transformações quase-estáticas;
– PROCESSO REVERSÍVEL.
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2ª LEI DA TERMODINÂMICA
■ A reversibilidade ou não do processo, e mesmo a sua
espontaneidade são avaliadas por uma variável chamada
de entropia S.
■ Primeira Lei da Termodinâmica → energia interna, U.
Função de estado que demonstra quando uma mudança é
permitida.
■ Segunda Lei da Termodinâmica: usada para identificar o
sentido da mudança espontânea → S.
■ Termo batizado por Rudolf Clausius, no século XIX.
– Convencido do significado da razão entre o calor
fornecido e a temperatura na qual ele é fornecido.
– Entropia seria definida, em termos do calor
absorvido durante um processo reversível.
𝑞
𝑇
22
ENTROPIA (S)
23
ENTROPIA (S)
■ A soma dos calores recebidos ou cedidos pelo
sistema S (durante um ciclo), tomados com os
respectivos sinais, e divididos pelas temperaturas
absolutas das fontes de calor que os cederam ou
receberam.
 
𝑖=1
𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜
𝑛
𝛿𝑄𝑖
𝑇𝑖
≤ 0
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ENTROPIA (S)
■ Igualdade da equação vale:
– Quando não existe irreversibilidades no 
interior do sistema enquanto o ciclo está 
sendo executado;
– Ciclo reversível.
■ Desigualdade da equação vale:
– Quando existe irreversibilidades no 
interior do sistema enquanto o ciclo está 
sendo executado;
– Ciclo irreversível
 
𝑑𝑄
𝑇
𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜
< 0
 
𝑑𝑄
𝑇
𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜
= 0
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ENTROPIA (S)
■ A desigualdade de Clausius também pode ser
expressa como:
 
𝑑𝑄
𝑇
𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜
= −𝜎𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜
■ Sendo:
■ 𝜎ciclo = “intensidade da desigualdade”.
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ENTROPIA (S)
■ O valor da intensidade da desigualdade representa a
presença ou a ausência de irreversibilidades:
■ Se 𝜎ciclo = 0, ausência de irreversibilidades no sistema;
■ Se 𝜎ciclo > 0, presença de irreversibilidades no sistema;
■ Se 𝜎ciclo < 0, impossível.
𝜎ciclo: medida dos efeitos das 
irreversibilidades no interior do 
sistema que executa um ciclo.
ENTROPIA
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ENTROPIA (S)
■ Do ponto de vista microscópico da matéria:
– Entropia: medida da desordem molecular;
– Quando um sistema fica mais desordenado, as moléculas
mudam de posições e a entropia aumenta.
■ A entropia de um sólido é menor que a entropia de um gás;
– No sólido as moléculas estão compactadas e se
movimentam em torno de suas posições, impedindo o
deslocamento entre si.
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ENTROPIA (S)
Estados da matéria do ponto de vista molecular
29
ENTROPIA (S)
■Entropia relacionada com várias formas de
movimento em moléculas.
■ Função de estado:
S = Sfinal  Sinicial
■ Interesse em saber a variação da entropia do que a
entropia:
– Variação de entropia leva em consideração um processo, e
a entropia se refere a apenas um ponto.
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ENTROPIA (S)
■ A entropia é uma função de estado
• Em um ciclo
termodinâmico:
• Variação global de
uma função de
estado é igual a zero.
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Propriedade intensiva
■ VARIAÇÃO DE ENTROPIA PARA SISTEMAS FECHADOS
– Para 2 ciclos executados por um sistema fechado:
𝑆2 − 𝑆1 = 
1
2 𝛿𝑄
𝑇 𝑖𝑛𝑡
𝑟𝑒𝑣
Δ𝑆 = 
1
2 𝛿𝑄
𝑇 𝑖𝑛𝑡
𝑟𝑒𝑣
■ Unidades:
– Inglesa: Btu/oR
– SI entalpia específica: kJ/kg.K oi kJ/kmol/K
ENTROPIA (S)
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ENTROPIA (S)
■ Para um ciclo formado por dois processos (A) e (B),
da desigualdade de Clausius, pode-se chegar a:
Δ𝑆 ≥
𝛿𝑄
𝑇
■ Igualdade: válida para um processo internamente
reversível;
■ Desigualdade: válida para um processo irreversível.
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ENTROPIA (S)
■ A variação da entropia para um sistema fechado:
– Para processo irreversível é maior que a integral δQ/T;
– Para processo reversível, esses valores serão iguais;
■ Para um processo reversível ela adota a forma:
 
1
2𝛿𝑄
𝑇
■ Chamada de transferência de entropia por meio de calor.
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ENTROPIA (S)
■ Para um sistema fechado:
– Durante um processo irreversível, a entropia estará
sendo gerada;
– Devido unicamente à presença de
irreversibilidades.
■ A entropia gerada no processo é a geração de
entropia e é representada por Sger.
– “Trabalho perdido”.
35
ENTROPIA (S)
■ A geração de entropia pode ser determinada a partir da
variação de entropia de um sistema:
■ Balanço de entropia para um sistema fechado:
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑆2 − 𝑆1 = 
1
2 𝛿𝑄
𝑇
+ 𝑆𝑔𝑒𝑟
Variação de S = transferência de S + geração de S
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ENTROPIA (S)
■ Considerando um sistema e sua vizinhança:
– Variação da entropia será:
– A soma da variação de entropia do sistema e
da sua vizinhança, que é igual à geração de
entropia:
𝑆𝑔𝑒𝑟 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 ≥ 0
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ENTROPIA (S)
𝑺𝒈𝒆𝒓 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒗𝒊𝒛𝒊𝒏𝒉𝒂𝒏ç𝒂 ≥ 𝟎
■ A igualdade é válida para os processos reversíveis;
■ A desigualdade é válida para os processos irreversíveis.
■ Em um processo real irreversível:
– Alguma forma de entropia está sendo gerada durante ele,
então a entropia do universo pode estar aumentando;
– Quanto mais irreversível for um processo, maior será a
entropia gerada;
■ Nos processos reversíveis:
– Não existe geração de entropia.
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ENTROPIA (S)
𝑆𝑔𝑒𝑟 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 ≥ 0
■ A equação sugere que:
– A variação de entropia de um sistema (ΔSsistema)
pode ser negativa durante um processo;
– Porém a geração de entropia (Sger) não pode ser
negativa.
39
ENTROPIA (S)
■ O princípio da geração de entropia pode ser
resumido:
■ Sger > 0 → Processo irreversível.
■ Sger = 0 → Processo reversível.
■ Sger < 0 → Processo impossível.
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ENTROPIA (S)
■ Valores de entropia:
– Tabelas de propriedades termodinâmicas;
– Diagramas de temperatura versus entropia, e
diagrama de entalpia versus entropia (Diagrama
de Mollier).
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ENTROPIA (S)
■ Valores de entropia:
– Para uma mistura bifásica:
𝑠 = 1 − 𝑥 𝑠𝑙 + 𝑥𝑠𝑣
𝑠 = 𝑠𝑙 + 𝑥 𝑠𝑣 − 𝑠𝑙
42
ENTROPIA (S)
■ Portanto, são espontâneos os processos que
atenderem estes quesitos simples do universo:
– Linha da passagem do tempo é a mesma da
dispersão da energia;
– A do aumento de entropia no universo.
– No passado, a entropia total do universo era
menor do que no presente, e menor ainda do
que será no futuro.
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PROCESSO ISENTRÓPICO
■ O processo no qual a entropia permanece
constante é chamado de processo isentrópico e
denotado pela seguinte equação:
∆𝑺 = 𝟎 𝑘𝐽 𝑘𝑔. 𝐾
𝑠2 − 𝑠1 = 0 𝑠2 = 𝑠1
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PROCESSO ISENTRÓPICO
■ Um processo isentrópico serve como:
– Um modelo para os processos reais e ajuda a
interpretar tais processos.
■ Em termodinâmica, o processo isentrópico:
– É usado para indicar um processo adiabático
internamente reversível.
ENTROPIA NA ESCALA 
MOLECULAR
■ Ludwig Boltzmann descreveu o conceito de
entropia no nível molecular.
■ Temperatura:
– Medida da energia cinética média das
moléculas em uma amostra.
45
ENTROPIA NA ESCALA 
MOLECULAR
■ Moléculas exibem vários tipos de movimentos:
– Translacional: Movimento da molécula inteira
de um lugar para outro.
– Vibracional: Movimento periódico dos átomos
da molécula.
– Rotacional: Rotação da molécula em relação
seu próprio eixo ou em relação a ligações  .
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ENTROPIA NA ESCALA 
MOLECULAR
■ BOLTZMANN partiu dos movimentos de uma amostra de
moléculas em um instante particular no tempo.
– Chamou a amostra: microestado do sistema
termodinâmico.
■ Cada estado termodinâmico tem um número específico de
microestados, W, associado com ele.
■ Entropia é S = k.lnW
– k: constante de Boltzmann, 1.38  1023 J/K.
47
ENTROPIA NA ESCALA 
MOLECULAR
■ O número de microestados e, por isso, a entropia
tende a aumentar com o aumento na:
– Temperatura;
– Volume (gases);
– O número de movimentos independentes das
moléculas.
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ENTROPIA NA ESCALA 
MOLECULAR
Implicações:
• Mais partículas 
→ + estados → + entropia
• Maior T
→ + estados de energia → + entropia
• Menos estruturado (gás versus sólido) 
→ + estados → + entropia
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ENTROPIA E ESTADO FÍSICO
50
VARIAÇÃO DE ENTROPIA
51
SOLUÇÕES
■ Normalmente, existe um aumento global em S.
■ A exceção são íons com carga muito alta que
atraem um número grande de moléculas de água
em torno dela.
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– Dissolução de um sólido:
■ Íons tem maior entropia (+
estados).
– Mas,
■ Algumas moléculas têm uma
entropia menor (elas estão
agrupadas em torno dos íons).
ENTROPIA PADRÃO (∆S0)
■ Entropia molar em seu
estado padrão.
■ Entropias padrão tendem a
aumentar com o aumento
da massa molar.
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ENTROPIA PADRÃO (∆S0)
■ Quanto maior e mais complexa a molécula, maior o
valor da entropia.
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ENTROPIA E DESORDEM
■ Um gás ideal em expansão isotérmica não muda sua energia
interna, mas aumenta sua desordem uma vez que suas
moléculas se espalham em um volume maior.
■ O aumento da desordem está ligado ao aumento relativo do
volume e ao número de moléculas presentes. Definimos o
aumento de entropia S como medida do aumento da
desordem em um processo REVERSÍVEL como:
55
RT
dQ
V
dV
ndV
V
nRT
dVpdWdQ 

2
1 T
dQ
S
T
dQ
dS
(unidades : J/K)
ENTROPIA E AQUECIMENTO
■ Processos isobáricos e isocóricos:
56






 
1
2
2
1
ln
2
1 T
T
mc
T
dTmc
T
dQ
S
T
T
ENTROPIA E O CICLO DE 
CARNOT
■ Em um processo isotérmico
■ Em um processo adiabático
■ No ciclo de Carnot
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0
C
C
H
H
T
Q
T
Q
S
T
Q
S 
0S
ENTROPIA E PROCESSOS 
CÍCLICOS REVERSÍVEIS
■ Para qualquer ciclo reversível. 
■ Conclui-se que a entropia é uma variável de estado. 
– Sua variação não depende da trajetória 58
021
2
1
  SST
dQ
S
ENTROPIA E PROCESSOS 
IRREVERSÍVEIS/EXPANSÃO LIVRE
59
 
2ln
/2ln
nR
T
VVnRT
T
W
T
Q
S 
ENTROPIA E PROCESSOS 
IRREVERSÍVEIS/DIFERENÇAS TÉRMICAS
■ Quando há uma diferença de temperaturas, a
transferência de calor é irreversível e:
60
  0
11






 CH
HCHCHC
HCtotal TT
TT
dQ
TT
dQ
T
dQT
dQ
dSdSdS
ENTROPIA E SEGUNDA LEI
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A soma das variações de entropia do sistema e 
vizinhanças em processos irreversíveis cresce, e 
permanece constante para processos reversíveis.
0 totalS
PROCESSSOS REVERSÍVEIS E 
IRREVERSÍVEIS
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BALANÇO DE ENTROPIA 
SISTEMAS ABERTOS
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𝑑𝑆
𝑑𝑡
= 𝑚𝑖 𝑠 𝑖 +
 
 
𝑖=1
𝑛
𝑄𝑖
𝑇
+ 𝑆𝑔𝑒𝑟
BALANÇOS DE MASSA, 
ENERGIA E ENTROPIA
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𝑑𝑚
𝑑𝑡
= 
𝑖=1
𝑛
 𝑚𝑖
𝑑𝑆
𝑑𝑡
= 𝑚𝑖 𝑠 𝑖 +
 
 
𝑖=1
𝑛
𝑄𝑖
𝑇
+ 𝑆𝑔
𝑑(𝑈 + 𝐸𝑘 + 𝐸𝑝)
𝑑𝑡
= 𝑚𝑖 𝐻 + 𝐸𝑘 + 𝐸𝑝 𝑖 + 𝑞 + 𝑤
3ª LEI DA 
TERMODINÂMICA
CONCEITOS
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3ª LEI DA TERMODINÂMICA
■ A entropia de todos os cristais perfeitos é zero em T = 0 K
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Todos os materiais perfeitos
têm a mesma entropia nessa
temperatura, o valor zero para
este caso é um valor escolhido
por conveniências
A entropia de uma
substância cristalina pura
no zero absoluto é 0.
3ª LEI DA TERMODINÂMICA
■ A entropia de uma substância cristalina pura no
zero absoluto é 0.
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RESUMO DA 2ª LEI DA 
TERMODINÂMICA
■ Entropia aumenta com a temperatura.
■ Entropia de gases aumenta com o volume.
■ Reações onde o número de moles de gases aumenta,
produzem aumento da entropia.
■ A Entropia é crescente para:
– Sólido - líquido - solução – gás.
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