ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

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ESPECTROMETRIA NO
 
INFRAVERMELHO
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Para facilitar análise
 Familiarizar-se com as frequências em que os grupos funcionais absorvem
 - valores de absorção típicos, 
 C = O, O - H, N - H, C - O, C = C, C  C, C  N, NO2
 - padrões de absorção, 
 - efeitos de fatores como tensão, 
 - conjugação
 Consultar tabelas ou gráficos de correlação no infravermelho
ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO
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ANÁLISE DE UM ESPECTRO INFRAVERMELHO
Picos ou Absorções
- Posição – frequência de absorção
- Forma – fina ou larga
- Intensidade – fraca, média, forte
 
N – H 
 3500 – 3300 cm-1 
(2 finas)
C = O 
1850 - 1630 cm-1 (forte)
C = C 
 1680 -1620 cm-1 (fraca)
O – H 
3650 - 3200 cm-1
(1 larga)
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HIDROCARBONETOS - ALCANOS
Estiramento
- simétrico sim
- assimétrico ass
Deformação 
- no plano
fora do plano
 sim. e  assim
 no plano
 fora do plano
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HIDROCARBONETOS - ALCENOS
=C-H  3095 - 3010 cm-1
  fora do plano 1000-650 cm-1, pode indicar substituição 
C=C  1660-1600 cm-1 : - conjugação  frequência e  intensidade
 - lig simétricas – não absorvem
 - lig. assimétricas – absorvem - cis - fracas
 - trans - fortes
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HIDROCARBONETOS - ALCENOS
 C=C - cis – forte
 - trans - fraca
 =C-H indica nível de substituição na dupla
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HIDROCARBONETOS - ALCINOS
1-octino
4-octino
 C-H ~3300 cm-1
 CC ~2150 cm-1 
 Conj. frequência
 Dissubstituídas ou
 Simetricamente sub. 
 sem absorção ou
 absorção fraca 
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Constantes físicas do carbono hibridizado e absorção
Absorções do carbono hibridizado
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Ligações C – H com hibridização sp3 
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Vibrações de deformação C – H para grupos metila e metileno
Metileno
Metila
tesoura
1465 cm-1 
 CH2
 deformação deformação
 assim. sim.
 
 1450 cm-1 1375 cm-1
 1380cm-1 1370 cm-1
 1390 cm-1 1370 cm-1
Metila
Metila geminada (2 picos) 
Tert-butila (2 picos)
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Vibrações de estiramento C = C
Alceno acíclico 1670 a 1640 cm-1
Efeitos
1– Grupos alquila - aumentam frequência
 Monossubstituído < dissubstituído < trissubstituído = tetrassubstituído 
2 – Alcenos - trans > cis
3 – Efeitos da conjugação - modifica caráter de dupla ligação
4 – Efeito do tamanho do anel em duplas internas (endo) 
 – frequência diminui com tamanho do anel
5 – Efeito do tamanho do anel em duplas externas (exo) 
 – frequência aumenta com tamanho do anel
- C = C – C = C
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1 - Vibrações de estiramento de alcenos alquil-substituídos
Faixa de absorção C=C – 1670 a 1640 cm-1
Alceno - monossubstituído – 1640 cm-1
 - 1,1-dissubstituído – 1650 cm-1
 - tri e tetrassubstituído – 1670 cm-1 (fraca)
Alceno – cis substituído – 1658 cm-1
 - trans substituído – 1670 cm-1
Adição de grupo alquila
Mudança no momento dipolar
Alceno monossubstituído terminal – absorção mais forte
Espectros exemplos ?
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2 – Efeitos da conjugação no estiramento de alcenos
C = C – C = C  C+ - C = C – C-
Com C=C ou C = O
Ligação múltipla com mais caráter de ligação simples
Constante de força (k) menor
Frequência de vibração () menor
Ex: Dupla vinílica: =1630 cm-1
Número de duplas corresponde ao número de absorções Ex; 1,3-pentadieno
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3 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas internas (endo)
Frequência aumenta com diminuição do ângulo interno (aumento da tensão)
frequência aumenta
 90º 60º 
Ângulo maior ou menor que 90º 
Vibração de estiramento C-C separada em dois componentes (a e b)
Um dos componentes coincide com a direção do estiramento C=C (vetor a) 
 Ligações C-C e C=C estão acopladas
 Ligação C-C é perpendicular ao 
 eixo da ligação C=C 
 Modo vibracional ortogonal e 
 não ocorre acoplamento
Dupla endo em fusão de anéis
 Frequência como se 1C fosse removido
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4 – Grupo alquila ligado a dupla endo
Aumento da frequência
Aumento mais dramático para anéis pequenos
95
34
29
6
132
29
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5 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas externas (exo)
aleno
Frequência aumenta
 Anéis menores requerem o uso de maior caráter p para forçar as 
 ligações C-C a formar os ângulos pequenos
 sp=180º sp2= 120º sp3=109º sp>3 = < 109º
 Para isso retira caráter p da ligação sigma da ligação C=C, mas gera 
 maior caráter s 
 Fortalece ligação dupla, aumentando k e f
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monossubstituído – 990, 910 (fortes),1820cm-1 (harm.)
cis-1,2 – 700 cm-1 (forte)
trans-1,2 - 970 cm-1
1,1-dissubstituído (dupla gem)– 890 cm-1 (forte)
trissubstituído – 815 cm-1 (média)
tetrassubstituído (sem H) – não geram absorção
Vibrações de estiramento C-H em alcenos
No plano ~1415 cm-1 (média a fraca)
Fora do plano 1000 a 650 cm-1 (forte)
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Absorção de compostos aromáticos
 =C-H C - H sp2 3050 - 3010 cm-1
  C = C 1600 e 1475 cm-1
 =C – H fora do plano: 900 – 600 cm-1
 define padrão de substituição
Bandas de harmônicas/ combinação 
 – 2000 e 1667 cm-1 (fracas). Definem padrão de substituição no anel
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Absorção de compostos aromáticos
Tolueno
Estireno
Monossubstituído – 750 e 690 cm-1
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Absorção de compostos aromáticos
 C- H no plano 1300 e 1000 cm-1
C- H no plano 900 e 690 cm-1 intensas
1,2-dissubstituído – 750 cm-1
1,3- dissubstituído – 880 (média) 780 e 690 cm-1
orto-dietilbenzeno
meta-dietilbenzeno
para-dietilbenzeno
1,4- dissubstituído – entre 850 e 800 cm-1 (forte)
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Absorção de compostos aromáticos
Vibrações de deformação C-H fora do plano
Interpretação confiável
Interpretação nem sempre inequívoca
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Absorção de compostos aromáticos
Vibrações de deformação C-H fora do plano
Combinações e bandas de harmônicas
Absorções fracas
Número e forma definem padrão de substituição no anel aromático
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Absorção de álcoois e fenóis
 O – H livre – entre 3650 a 3600 cm-1 (um pico agudo)
 ligado (p. de H) - líquido puro - entre 3400 a 3300 cm-1 (1pico larga)
 - em solvente (banda livre e banda ligada)
 C – O 1260-1000 cm-1 – pode definir álcool 1ário, 2ário ou 3ário
 C- O - H 1440-1220 cm-1 (pico largo e fraco) – mascarado por  CH3
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Absorção de álcoois e fenóis
1058 cm-1
1109 cm-1
1220 cm-1
Conjugação de OH com anel aumentando caráter de dupla ligação
Álcool 1ário
Álcool 2ário
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Absorção de álcoois e fenóis
Vibrações de estiramento O - H
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Absorção de álcoois e fenóis
Vibrações de estiramento C – O e O - H
Insaturação de carbonos adjacentes ou uma estrutura cíclica diminui a frequência de absorção de C-O (valores de 30 a 40 cm-1)
Exemplos de álcoois 2ários
HCC-CH2-OH
1100  1070 cm-1
1100  1070 cm-1
1100  1060 cm-1
1050  1017 cm-1
1050  1030 cm-1
Exemplos de álcoois 1ários
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Absorção de éteres
1) Presença de C – O C- O 1300 – 1000 cm-1 
2) Ausência de C=O e O-H
Éter dibutílico
Anisol
alifáticos - 1120 cm-1 (1banda forte)
fenílicos - 1250 e 1040 cm-1 (2 bandas fortes)
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Absorção C – O – C de éteres 
 1300 -1100 cm-1
ass. 1120 cm-1 (forte) sim 850cm-1 (fraca)
R – O – R Ar – O – R CH2 = CH – O – R
 dialquílicos arílicos vinílicos
RCH – CHR
O
epóxidos
R – C - H (R)
O - R
O - R
cetais
ass. 1250 cm-1 (forte) sim 1040 cm-1 (forte)
ass. 1220 cm-1 (forte) sim 850 cm-1 (muito fraca)
anel 1280-1230 cm-1 (fraca) ass. 950-815 cm-1 (forte) sim. 880-750 cm-1 (forte)
conjugação
conjugação
CH2=CH-O-R 
 
:CH2-CH=O-R
..
 +
 ..
..
1200 –1230 cm-1 (4 ou 5 bandas fortes não conclusivas)
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Absorções de compostos carbonílicos
 C = O 1850–1650 cm-1 (intensa devido a grande mudança no momento dipolar)
Efeitos
 Indutivo
 Ressonância
 Ponte de H
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Absorções de compostos carbonílicos
1 - Efeito indutivo
Retirada de elétrons
Aumenta caráter de dupla  Fortalece ligação (k)   E   frequência()
 ~1715 cm-1 ~1725 cm-1 ~1735 cm-1 ~1800 cm-1
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Absorções de compostos carbonílicos
2 – Efeitos de conjugação
Efeito de ressonância  caráter de ligação simples  força da ligação (k)  frequência ()
Exemplos
cetona , insaturada aldeído aril-substituído ácido aril-substituído
 1715  1690 cm-1 1725  1700 cm-1 1710  1680 cm-1
24 a 25 cm-1 
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Absorções de compostos carbonílicos
2 – Efeitos de conjugação (cont.)
 Banda é alargada ou
 2 picos C=O pouco espaçados, resultados
 de duas possíveis conformações
 Frequência de cis > trans
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Absorções de compostos carbonílicos
3 – Efeitos do tamanho do anel 
 ~ 1705 cm-1
 Anéis iguais ou maiores
 Sem tensão
cetonas cíclicas
Éster cíclico (lactona)
Amida cíclica (lactama)
1715  1745 cm-1
1715  1780 cm-1
1735  1770 cm-1
1690  1705 cm-1
N - H
Diminuindo tamanho do anel  frequência (30 cm-1 / C rem.)
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Absorções de compostos carbonílicos
4 – Efeitos de substituição 
+
-
cloro axial ~1725 cm-1 cloro equatorial ~1750 cm-1
longe de C=O perto de C=O
 Encurtamento C=O
 Fortalecimento da 
 ligação
  k 
  Frequência
 Elétrons do par isolado do O são repelidos
 Ligação mais forte
  Frequência
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Absorções de compostos carbonílicos
5 – Efeitos de ligação de H
 Alonga ligação C = O
  k
  frequência de absorção
R
R
1760  1710 cm-1
Solução dímero muito diluída
 Enfraquece C = O
  frequência
1735  1680 cm-1
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Absorções de compostos carbonílicos: aldeídos
 C -H 2 bandas 2860-2800 cm-1 (mascarado por C - H alifático)
 O 2760-2700 cm-1 (mais fácil identificação)
 CH=O 1740 a 1725 cm-1 (aldeídos alifáticos normais)
  - C = C - CH=O Conj. C=O com C=C , C=O 1700-1680 cm-1
 C=C 1640 cm-1 
 Ar-CH=O Conj. C=O com Ar C=O 1700-1660 cm-1
 Ar 1600 1450 cm-1 
 Ar-C=C-CH=O Sistema em conj. mais longa C=O 1680 cm-1
Ressonância de Fermi
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Absorções de compostos carbonílicos: aldeídos
Nonanal
Crotonaldeído
Benzaldeído
1725 cm-1
1700-1680 cm-1 (conj.)
2750 cm-1
CHO 2860-2800 e 2760-2700 cm-1
C=O 1740 a 1725 cm-1
1700-1680 cm-1 (conj.)
~ 2800 cm-1 encoberta
~ 2700 cm-1 mais visível
Dubleto Devido a ressonância de Fermi
2ª banda (~ 2700cm-1) C-H + 1ª harmônica da C-H
 (1400 a 1350 cm-1)
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Absorções de compostos carbonílicos: cetonas
 C = O 1720 a 1708 cm-1 (cetonas alifáticas normais)
 
  -C=C-C-R Conj. C=O com C=C , C=O 1700-1675 cm-1
 C=C 1644-1617 cm-1 
 
O
 Ar-C-R Conj. C=O com Ar C=O 1700-1680 cm-1
 Ar 1600-1450 cm-1 
O
 Ar-C-Ar Conj. C=O com 2 Ar C=O 1670-1600 cm-1 
O
 C=O C=O em cetonas cíclicas  anel  frequência
 C-O-C 1300 -1100 cm-1 (média intensidade)
O
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Absorções de compostos carbonílicos: cetonas
Óxido de mesitila
(harmônica)
Acetofenona
3-metil-2-butanona
1715 cm-1
3430 cm-1
Conjugação -  frequência
Isômeros rotacionais - separação ou alargamento da banda
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Absorções de compostos carbonílicos: cetonas