Compostos Aromáticos e suas Reações

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Muitos derivados de benzeno, foram originalmente
obtidos a partir de árvores e plantas, e, por
conseguinte,
emestes compostos foram
referência aos seus odores agradáveis.
Ao longo do tempo, os químicos descobriram que muitos derivados de
benzeno são, na verdade, inodoros.
No entanto, o termo "aromático" é ainda utilizada para descrever todos os
derivados de benzeno, independentemente de se eles são perfumadas ou
inodoras.
Compostos
Aromáticos
1
A fragmento aromático - anel benzênico -
.
Compostos
Aromáticos
2
Em 1825, Michael Faraday isolou benzeno resíduo oleoso descartado da 
iluminação de gás em lâmpadas de rua de Londres.
Outras investigações revelaram que
a deste composto foi :
um hidrocarboneto constituída de seis átomos de carbono e 
seis átomos de hidrogênio.
Em 1866, August Kekulé usou sua teoria estrutural recentemente publicada 
para propor uma estrutura para o benzeno.
 ele propôs um anel formado por ligações duplas e 
simples alternadas.
Estrutura do
Benzeno
3
Kekulé descreveu a troca de ligações simples e duplas como sendo um 
processo de equilíbrio.
eCom o tempo, essa visão foi refinada pelo advento da 
conceitos orbitais moleculares de deslocalização de elétrons.
,Os dois desenhos acima são agora vistos como 
não como um processo de equilíbrio.
Estrutura do
Benzeno
4
Em outras palavras, o benzeno é muito mais estável do que o esperado para
um hipotético . Isto é atribuído à conjugação observada no
benzeno.
A diferença entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é 
152kJ/mol, que é chamada de do benzeno.
Este valor representa a associada com a aromaticidade.
do
Benzeno
5
O benzeno é um hexágono simétrico planar com
, cada um tendo um átomo de hidrogênio no plano do
anel.
Estrutura do
Benzeno
6
Ligação 
Todos os comprimentos das ligações C-C são iguais a 1.39 Angstron.
(Para comparação: C-C 1.47 de C=C 1.33 )
Esta característica geométrica advém
( dos orbitais p da estrutura).
Estrutura do
Benzeno
7
Enquanto os alcenos sofrem
reação de
quando tratados com bromo,
.
sua estrutura plana com duas regiões ricas em elétrons (acima e
abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para o ataque de
espécies deficientes de elétrons, os eletrófilos.
Reações do
Benzeno
8
Curiosamente, quando Fe (ferro) é introduzido na mistura, uma reação 
ocorre, embora o produto não seja o que poderíamos ter esperado.
Em vez de uma reação de adição
 é observada
,
uma reação de substituição eletrofílica
aromática.
 um dos hidrogênios aromáticos é substituído por um 
eletrófilo.
Reações do
Benzeno
9
Muitos que
através de uma reação de substituição eletrofílica aromática.
Substituição Eletrofílica
Aromática
10
halogenação
halogenação
alquilação de
acilação 
Friedel-Cra
Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reações de substituição
eletrofílica aromáticas têm:
Mecanismo geral
.
Mecanismo
Geral
11
ataque nucleofílico
transferência de próton
complexo sigma
, o alceno atua como um nucleófilo e o Br2Durante a bromação de um alceno
atua como um eletrófilo.
Quando a nuvem de elétrons  do alceno se aproxima, a molécula Br2 torna-
se temporariamente polarizada, tornando um dos átomos de bromo
electrofílico (δ+). Este átomo de bromo se torna suficientemente eletrofílico
para reagir com o alceno,
 mas não é suficientemente eletrofílico para reagir com benzeno.
Halogenação
12
nucleófilo eletrófilo
doA presença de ferro (Fe) na mistura de reação aumenta a electrofilicidade
presente átomo de bromo.
Para entender como ferro realiza esta tarefa, devemos reconhecer que o
próprio ferro é não o verdadeiro catalisador. Em vez disso, ele primeiro reage
com Br2 para gerar tribrometo de ferro (FeBr3).
O FeBr3 é um ácido de Lewis, que é o verdadeiro catalisador da reação entre 
o benzeno e o bromo.
Especificamente, FeBr3 interage com Br2 para formar um complexo o qual 
reage .
Halogenação
13
Este complexo serve como um reagente eletrofílico promove a bromação do 
anel aromático, através um mecanismo de duas etapas
Mecanismo da
Halogenação
14
ataque nucleofílico transferência de próton
complexo sigma
Uma reação semelhante ocorre quando o cloro é utilizado em vez de bromo.
 A cloração de benzeno é realizada com um ácido de Lewis 
adequado, tal como tricloreto de alumínio.
Mecanismo da
Halogenação
15
ataque nucleofílico transferência de próton
complexo sigma
Quando o benzeno é tratado com
, uma reação de sulfonação ocorre e ácido benzenossulfônico é
obtido.
A reação entre o benzeno e o SO3
 é altamente sensível às concentrações do reagentes e, portanto, é 
reversível
Sulfonação
16
H2SO4 concentrado
fumegante
H2SO4 concentrado
fumegante
H2SO4 diluído
Mecanismo da
Sulfonação
17
ataque nucleofílico
transferência 
de próton
complexo sigma
protonação 
do ânion
Quando o benzeno é tratado com uma
, uma reação de nitração ocorre na qual nitrobenzeno é formado .
Esta reação processa-se através de uma substituição eletrofílica aromática
envolvendo o , o qual é formado pela
reação entre o ácido nítrico e o ácido sulfúrico.
Nitraçã
o
18
Mecanismo da
Nitração
19
ataque nucleofílico
transferência 
de próton
complexo sigma
para dar um grupo aminoUma vez no anel, o grupo nitro pode ser reduzido
.
Redução do 
Grupo Nitro
20
Vimos que uma variedade de
reagem com benzeno em reações de substituição eletrofílica aromática.
Agora, vamos explorar eletrófilos cujo centro eletrofílico é um átomo de
carbono.
A de Friedel-Crafts, descoberto por Charles Friedel e Crafts James
em 1877, torna possível a inserção de um grupo alquila em um anel
aromático.
de Friedel-
Crafts
21
Embora um haleto de alquila, tal como 2-clorobutano seja, por si só, 
eletrofílico, ele não é suficientemente eletrofílico para reagir com benzeno.
No entanto, na presença de um ácido de Lewis, tal como o tricloreto de 
alumínio, o haleto de alquila é convertido em um carbocation.
Alquilação de Friedel-Crafts
22
carbocátion
, dois
23
passos estão envolvidos nestaApós a formação do carbocation
substituição eletrofílica aromática.
1) Na primeira etapa, o anel aromático atua como um nucleófilo e ataca o
carbocation, formando um complexo sigma.
2) O complexo sigma é, então, desprotonado para restaurar a aromaticidade.
carbocátion
ataque nucleofílico transferência 
de próton
complexo sigma
Alquilação de Friedel-Crafts
não são convertidos em carbocátions, uma vez 
que carbocátions primários possuem energias extremamente elevadas.
No entanto, uma alquilação de Friedel-Crafts é observada, quando o benzeno 
é tratada com cloreto de etila, na presença de AICI3.
seja umPresume-se, neste caso, que o
.
de Friedel-
Crafts
29
agente eletrofílico
Este complexo pode ser atacado por um anel aromático, assim como se viu 
durante cloração.
Embora a alquilação de Friedel-Crafts seja eficaz com o cloreto de etila é 
usado,
 a maioria dos outros haletos de alquila primários usados não 
podem ser utilizados de forma eficaz,
.
de Friedel-
Crafts
25
carbocátion 
secundário
migração 
hidreto
Na seção anterior, aprendemos como inserir um grupo alquila em um anel 
aromático.
 Um similar método pode ser utilizado para inserir um la. A 
diferença entre um grupo alquila e um é mostrado abaixo.
Uma reação que insere um é chamada de uma .
de Friedel-Crafts
26
grupo 
alquila
grupo 
acila
Em uma de Friedel-Crafts, o mecanismoé muito semelhante ao 
processo de alquilação discutido anteriormente.
Um cloreto de acila é tratado com um ácido de Lewis para formar uma 
espécie catiônica, chamada um .
é estabilizado por ressonância e, portanto, não é susceptível aUm íon acílio
rearranjos.
de Friedel-Crafts
27
estabilizado por ressonância
íon acílio
O é atacado pelo anel benzênico para produzir um complexo 
intermediário sigma, o qual é desprotonado para restaurar a aromaticidade.
de Friedel-Crafts
28
ataque nucleofílico
transferência 
de próton
complexo sigma
, que pode serO produto de uma acilação de Friedel-Crafts é uma 
reduzida através de uma redução de Clemmensen.
Na presença de amálgama de zinco Zn-Hg e HCl, 
completamente reduzida em um grupo metileno (–CH2–).
Quando uma acilação de Friedel-Crafts é seguida 
Clemmensen, o resultado líquido é a
por uma redução
.
de Friedel-Crafts
29
O
a carbonila (–C–)
Até o momento, falamos apenas das reações do benzeno, isto é, um anel 
aromático .
Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes no anel tornam o 
anel mais o menos reativos.
Por exemplo, temos a seguinte :
CH3
>>>
H
>
CF3
Velocidade da
S.E.A.
30
Dizemos que o grupo CH3 ativou o anel e que ogrupo o anel.
Até agora, temos tratado apenas com reações do benzeno.
Temos agora expandir nossa discussão para incluem reações de compostos 
aromáticos que já possuem substituintes, tais como tolueno.
Nesta reação de nitração, a presença do grupo metila levanta duas questões: 
qual o efeito da grupo metila na velocidade da reação?
qual o efeito do grupo metila na regioquímica da reação.
Vamos começar com a velocidade de reação.
Grupos
Ativantes
31
O tolueno sofre nitração aproximadamente 25 vezes mais rapidamente do 
que o benzeno.
Em outras palavras, o grupo metila é dito para ativar o anel aromático.
 Por quê?
Grupos
Ativantes
32
>>>
CH3 H
Recorde-se que os .
para o anel,
Como resultado,
um grupo metila 
estabilizando, assim,
o complexo sigma carregado positivamente, e
baixando a energia de ativação para a sua formação.
Grupos
Ativantes
33
>>>
CH3 H
ou - em
são obtidos em iguais
O grupo nitro pode ser inserido nas posições - , -
relação ao grupo metila,
mas os três possíveis produtos não 
quantidades.
e predominam, enquanto muito pouco produto éOs produtos 
obtido.
Para explicar esta observação, temos de comparar a estabilidade do 
complexo sigma formado para o ataque em cada uma das três posições.
Grupos Ativantes
-
40
orto-
nitrotolueno
meta-
nitrotolueno para-
nitrotolueno 
(63%)
Grupos Ativantes
-
41
estabilizada
estabilizada
ataque 
meta
ataque 
para
ataque 
orto
A de cada complexo sigma é melhor visualizada comparando 
os diagramas de energia para os ataques orto, meta e para.
Intermediário mais estável implica em um
, e consequentemente uma velocidade de reação maior, o que leva a 
uma maior produção dos isômeros orto e para.
Grupos Ativantes
-
42
ataque meta ataque paraataque orto
Coordenada da reação Coordenada da reação Coordenada da reação
Energia 
Livre 
(G)
o anel para a substituição eletrofílicaVimos que certos 
aromática.
Nesta seção, vamos explorar os efeitos do grupo nitro, que desativa o anel 
para substituição eletrofílica aromática.
Para entender por que o grupo nitro desativa o anel, devemos explorar os de 
um grupo nitro ligado a um anel aromático.
 o grupo nitro é atrator de elétrons por efeito indutivo
 porque um nitrogênio carregado positivamente é um 
átomo extremamente eletronegativo.
Grupos
Desativantes
37
Agora vamos considerar .
.
A carga positiva indica que o grupo nitro retira densidade de elétrons do anel,
 desestabilizando o complexo sigma carregado positivamente 
complexa e
 aumentando a energia de ativação para a sua formação.
Grupos
Desativantes
38
Este efeito desestabilizador é muto significativo e pode ser observado 
comparando as velocidades de nitração.
 Especificamente,
do que o benzeno em uma reação de nitração, e a reação só 
pode ser realizada a uma temperatura elevada.
 Quando a reação é forçada a proceder, o resultado
é oposto daquele observado anteriormente
Grupos
Desativantes
39
orto meta para
Grupos
Desativantes
40
desestabilizada
desestabilizada
ataque 
meta
ataque 
para
ataque 
orto
e é,O
portanto,
obtido pelo ataque meta
.
Grupos
Desativantes
41
ataque meta ataque paraataque orto
Coordenada da reação Coordenada da reação Coordenada da reação
Energia 
Livre 
(G)
Vimos que:
são e
 grupos desativadores são meta-dirigentes (retiradores de elétrons).
Halogênios – a
Exceção
48
- COR
- COOR
- COOH
- NO2
R = - CHO
- COCl
desativadores
ativador desativador
Vimos que:
e
 grupos desativadores são meta-dirigentes (retiradores de elétrons).
– Efeito
Dirigente
43
R
- COR
- COOR
- COOH
- NO2
R = - CHO
- COCl
desativadores
Há uma
Halogênios – A
Exceção
44
importante a essas regras gerais:
apesar do fato de que eles são desativadores, mas são
.
Para racionalizar essa curiosa exceção, devemos explorar:
 os efeitos eletrônicos de um átomo de halogênio ligado a 
um anel aromático
 efeitos indutivos e ressonância.
Vamos começar explorando os
efeitos indutivos
Os do que de carbono e, portanto,
.
Quando desenhamos as estruturas de ressonância, uma imagem diferente 
surge.
Halogênios – A
Exceção
45
de ressonância apresentam uma carga negativa no anel.Isto sugere que .
Há a competição entre a ressonância (efeito doador) e
Embora a ressonância seja, geralmente, o fator dominante, neste 
caso, é a exceção.
. Como resultado, os halogênios retiram densidade de 
elétrons do anel, desestabilizando, desta forma, o complexo sigma
carregado positivamente, e aumentando a energia de ativação.
52
Halogênios – A
Exceção
Halogênios – AExceção
47
de um par de elétrons livressão caracterizados pela presença 
imediatamente adjacente ao anel aromático.
Moderados exibem um par de elétrons livre, porém ele está deslocalizado 
fora do anel.
Determinando o
48
de um Substituinte
Fracos: os grupos alquila são ativadores fracos, porque eles doam elétrons 
por através de um efeito de hiperconjugação relativamente fraco.
Determinando o
49
de um Substituinte
Há apenas alguns substituintes comuns que são .
é um desativador forte porque é desativador por ressonância eO
por indução.
Os outros dois grupos são fortes porque são desativadores através de 
poderosos efeitos indutivos.
Um átomo de nitrogênio carregado positivamente é 
extremamente eletronegativo, e
 O outro tem três halogênios que promoverão remoção de
elétrons.
56
Determinando o de um Substituinte
Desativadores Moderados: são grupos que apresentam uma ligação 
compartilhada com um átomo eletronegativo, onde a ligação  é conjugada
com o anel aromático.
Cada um destes grupos retira densidade eletrônica do anel através de 
ressonância.
Determinando o
51
de um Substituinte
Desativadores Fracos: Halogênios desativam o anel.
Vimos que os efeitos eletrônicos de halogênios são determinados pela 
concorrência delicada entre a ressonância e o ,
com o sobressaindo-se como o efeito dominante
Determinando o de um Substituinte
52
Determinando o de um Substituinte
53
Quando o anel benzênico carrega dois ou mais substituintes, suas
reatividades e sítios de substituição, emmuitos casos, podem ser preditos a
partir de efeitos cumulativos de seus substituintes.
O é encontrado quando
, isto é, em qualquer lugar que ele entrar levará à formação
do mesmo produto:
CH3
CH3
HNO3/H2SO4
CH3
NO2
CH3
Efeitos de Substituintes
Múltiplos
54
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as
mesmas posições. Neste caso, dizemos que temos orientações
convergentes.
orientam a entrada doNo exemplo abaixo, o grupo metila e o grupo 
eletrófilo na mesma posição, orto ao grupo metila.
Efeitos de Substituintes
Múltiplos
55
Outra possibilidade é quando os
. Neste caso, dizemos que temos
.
Efeitos de Substituintes
Múltiplos
56
Nestes caso, será o grupo “mais ativante” que definirá a posição de entrada 
do eletrófilo.
Efeitos estéricos.
Efeitos de Substituintes
Múltiplos
minoritário
Para a maioria dos anéis aromáticos monossubstituídos, o
sobre o produto orto como resultado de considerações 
de natureza espacial.
Uma exceção notável é o tolueno (metilbenzeno), porque a razão de produtos
orto e para é sensível às condições reacionais, tais como a escolha do
solvente. Em alguns casos, o produto para é favorecido; em outros, o
produto orto é favorecido.63
Efeitos estéricos.
Efeitos de Substituintes
Múltiplos
58
minoritário
O resultado regioquímico desta reação é controlado por efeito estérico.
A nitração é mais provável
(
de ocorrer no local que é 
em relação ao grupo metila).
Efeitos estéricos.
Efeitos de Substituintes
Múltiplos
59
Para anéis aromáticos 1,3-dissustituidos , é extremamente improvável que a 
substituição irá ocorrer na posição entre os dois substituintes.
no anel, e a reaçãoEssa posição é a mais impedida estericamente 
geralmente não ocorre nessa posição.
majoritário minoritário
não observado
de Compostos Aromáticos ssubstituídos
60
O
formação de um
de um problema de síntese é aquele que requer a
. Os efeitos que dirigem são
irrelevantes em tal caso. Você só precisa saber o quais os reagentes são 
necessárias para instalar o grupo desejado.
de Compostos Aromáticos ssubstituídos
requer uma análisePropor a síntese de um anel benzênico dissubtituido
cuidadosa dos efeitos dirigentes
 para determinar qual grupo deve ser instalado primeiro.
Como um exemplo, considere o seguinte composto.
A síntese deste composto, a partir do benzeno, requer duas etapas distintas de 
bromação e nitração.
produto
-para
 A bromação seguida por nitração não irá produzir o 
desejado, porque um átomo de bromo substituinte é 
dirigente.
 A fim de alcançar a relação entre os dois meta grupos,
. O grupo nitro é um dirigente meta, que, 
em seguida, dirige a entrada do bromo para o local desejado.67
de Compostos Aromáticos ssubstituídos
62
de Compostos Aromáticos
63
ssubstituídos
Rota 1
Rota 2
Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos sofrem S.E.A. quando tratados com
os mesmos reagentes que reagem com benzeno. Em geral, hidrocarbonetos
aromáticos policíclicos são mais reativos que o , por serem mais
ricos em elétrons.
Um exemplo é o naftaleno, um biciclo fundido por uma das faces.
, todavia, as 
nenhuma relação composições de entrada do nucleófilo 
aquelas vistas no benzeno.
S.E.A. em
Naftalenos
64
, sendoDois sítios são disponíveis para a substituição no naftaleno, C1 
C1 o sítio normalmente preferido para o ataque eletrofílico.
S.E.A. em 
Naftalenos -
65
C1
S.E.A. em 
Naftalenos -
66
Na ressonância alílica do íon areno formado após o ataque em C2, o caráter
. Portanto, trata-se de um
.
Ataque no C1
Ataque no C2
Reações de Aromáticos
67
Exercícios
Explique quais posições seriam preferencialmente nitradas.
68
Exercícios
Qual o produto majoritário em cada reação?
69
Exercícios
Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
70
Exercícios
Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
71
Exercícios
Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
72
Exercícios
Sugira sínteses para os seguintes compostos.
73
Exercícios
Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
74
Exercícios
Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
75
Exercícios
Sugira sínteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.
76
Exercícios
Sugira uma síntese para o seguinte composto a partir do benzeno.
77
Exercícios
Sugira sínteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.
78