Princípios da Análise de Ânions e Classificação de ânios

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Princípios da Análise de Ânions 
 
 1. Introdução 
 A amostra a ser analisada deve inicialmente ser submetida a uma série de testes prévios com 
o objetivo de colecionar indícios da presença ou da ausência de alguns ânions com base na cor, na 
solubilidade em água, no valor do pH da solução, reações com certos compostos específicos como 
AgNO
3
 e BaCl
2
 e ainda nos resultados da própria análise qualitativa de cátions. 
 Por exemplo, se numa amostra solúvel em água for confirmada a presença de íons Pb2+, 
conclui-se que o íon SO42- estará ausente. 
 As informações obtidas por estes testes muitas vezes são suficientes para continuar ou eliminar 
a presença de vários ânions, e em seguida realizar os testes específicos para aqueles que não forem 
eliminados definitivamente. 
 A medida que aumenta o número de espécies (cátions e ânions) numa amostra, maior será a 
probabilidade da existência de pares de íons que formarão sais insolúveis e será menos provável de 
que este sais sejam solúveis em água ou até mesmo em ácidos. Por exemplo, o cátion Ag+ e os 
ânions Cl-, Br-, I- e S2- nunca serão encontrados concomitantemente numa solução ácida, da mesma 
maneira que os íons Pb2+ e Ba2+ não poderão coexistir com SO42- nesta mesma solução. Em uma 
solução fortemente alcalina, o chumbo pode ser encontrado na forma de íon HPbO2-. 
 Ainda que numa solução alcalina possam coexistir a maioria dos ânions, a acidificação do 
meio, causará a perda de alguns íons, como por exemplo, o S 2- e CO32- que são removidos produzindo 
H2S e CO2, respectivamente. 
 
 1.1 Testes prévios para ânions 
 Como já discutido anteriormente, estes testes prévios servirão para dar indicações a respeito 
da presença ou ausência de certos ânions na amostra. No entanto, em ambos os casos, reações 
químicas são propostas para confirmação em testes específicos, descritos mais adiante. 
 
 a) Considerações sobre a solubilidade 
 A presença de sais insolúveis ou de baixa solubilidade que não se dissolvem no processo de 
preparação da solução de uma amostra, pode significar a presença de algumas substâncias tais como: 
SrSO
4
, PbSO
4
, BaSO
4
, AgCl, BaCO
3
, etc. 
 O analista deve estar atento para o fato de que estes sais não devem estar presentes na 
amostra, mas poderão ser formados a partir de outros durante a etapa de solubilização: 
Sr(NO
3
)
2 (aq) 
 + Na
2
SO
4 (aq)
 SrSO
4 (s)
 + 2NO3- (aq) + 2Na+ (aq) 
AgNO
3 (aq)
 + KCl 
(aq)
 AgCl (s) + NO3- (aq) + K
+
 (aq) 
BaCl
2
 
(aq)
 + Na
2
CO
3
 
(aq)
 BaCO
3 (s)
 + 2Cl
-
 
(aq)
 + 2Na
+
(aq)
 
 b) Considerações sobre pH da solução 
 Uma solução com valor de pH < 2 indica a presença de HSO4- ou ácidos livres. Uma solução 
com valor de pH > 10 indica a presença de íons CO32- ou PO43- 
 OBSERVAÇÃO: ao realizar o teste do pH usar o extrato com soda, pois este contém excesso 
de Na2CO3 o que confere ao meio uma elevada alcalinidade. 
 
c) Considerações sobre tratamento com ácido concentrado 
 Será aplicado quando for dado ensaios isolados para ânions. 
 
d) Considerações sobre tratamento da amostra com solução aquosa de nitrato de 
prata 
 Ao se tratar a amostra com uma solução de nitrato de prata pode-se ser observar o seguinte: 
 1) não ocorrer a formação de nenhum precipitado, então os íons cloreto, brometo, iodeto, 
carbonatos, sulfeto e borato estarão ausentes. 
 2) se o precipitado formado dissolver completamente em meio ácido, os íons cloreto, 
brometo, iodeto e sulfeto estarão ausentes, podendo estar presentes carbonatos, fosfato e borato. 
 3) se o precipitado formado for parcialmente solúvel, então pelo menos um dos íons 
cloretos, brometo ou sulfeto deve estar presente. 
 
 OBS: lembrar que nesta etapa o ânion carbonato não deve mais estar presente, pois estando 
presente na amostra, já teria sido decomposto pelo ácido perclórico. 
 
e) Considerações sobre o tratamento da amostra com uma solução aquosa de 
cloreto de bário 
 Se no preparo da solução da amostra para análise for constatado que a amostra é solúvel e 
com o tratamento com uma solução de BaCl2 ocorrer a formação de qualquer precipitado é um 
indicativo da presença de um ou mais dos seguintes ânions: sulfato, fosfato, carbonato, borato ou 
fluoreto. No entanto, se ao precipitado anterior for adicionada uma solução de ácido perclórico e 
ocorrer uma dissolução, fica comprovada a ausência de sulfato, caso contrário ele estará presente. 
 
 1.2 - Testes específicos 
 a) Provas diretas 
 Algumas reações para identificação de ânions podem ser realizadas diretamente na amostra 
original e por esta razão são chamadas de provas diretas. Assim, os ânions CO32-, F-, BO3-, S2- e 
H3CCOO- podem ser testados diretamente na amostra original, tal como o íon NH4+. 
 
 
 b) Extrato com soda 
 Já explicado no preparo de amostra para análise dos ânions com cátions pesados. 
 
 2. Roteiro experimental 
 
 Realizar o quarteamento da amostra tal como explicado em “Preparo de Amostras para 
Análise de Ânions”. 
 
2.1 Testes prévios 
 a) Solubilidade da amostra 
 Transferir para tubos de ensaio separados 1/4 das amostras sólidas para análise e rotular. 
Testar a solubilidade de cada amostra adicionando no máximo 2 mL de água destilada. Agitar e 
aquecer (se necessário). Observar o comportamento de cada amostra e, em seguida, preparar uma 
solução para análise de ânions. 
 
 b) pH da solução 
 Determinar o pH aproximado das soluções das amostras acima preparadas, usando papel 
indicador universal (pH 0 a 14). 
 
 c) Tratamento com ácido sulfúrico 
 Vide identificação do grupo volátil em ensaios isolados para ânions. 
 
 d) Tratamento com uma solução aquosa de nitrato de prata 
 Vide identificação do grupo da prata em ensaios isolados para ânions. 
 
 e) Tratamento com a solução aquosa de cloreto de bário 
 Vide identificação grupo do bário - cálcio em ensaios isolados para ânions. 
 
 2.2 - Testes específicos 
 a) Provas diretas 
 
 Carbonato: o teste é idêntico ao utilizado para identificar a presença de carbonato na 
amostra para análise de ânions, e deve ser realizado antes da análise dos ânions do grupo I. 
 
 b) Extrato com soda: Vide preparação de amostra para análise de ânions. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Classificação dos diferentes grupos de ânions 
1. Introdução 
 Inúmeros procedimentos analíticos têm sido propostos para a determinação dos ânions mais 
comuns. Porém, o que se verifica na prática é a pequena probabilidade de se encontrarem misturas 
de determinados ânions, pois existem, entre estes, incompatibilidades que não permitem, por 
exemplo, a coexistência de uma amostra com caraterísticas oxidantes e redutoras. Desta forma, 
diferentemente da análise sistemática de cátions, onde reagentes são empregados para a 
precipitação de grupos, os ânions são identificados quase que uns na presença dos outros. 
 No estudo dos ânions não existe uma classificação única para ânions, no entanto existe uma 
certa analogia entre elas. O motivo da não existência de uma classificação única se deve aos 
seguintes fatores: a) o número elevado de ânions; b) a ausência de reagente seletivos que venham 
a separar grupos bem definidos de ânions; c) a instabilidade dos ânions e d) a variação de acidez a 
qual afeta seu potencial redox ou a existência dos mesmos. 
 Os ânions podem ser divididos em grupos deacordo com seu comportamento em relação a 
determinados reagentes. 
 
1.1 - Reagentes gerais dos ânions 
 
1.1.1. Cátion Hidrogênio 
 Os ânions, na maioria das vezes, possuem um comportamento semelhante às bases, 
reagindo com prótons H+ ou com a água, originando o respectivo ácido conjugado. A extensão da 
reação de protonação ou hidrólise depende do caracter básico do ânion (Ka ou Kb) e do pH do meio, 
o qual pode ser estabelecido pela concentração do ânion em solução. Baseando-se nisso, a 
estabilidade e a concentração dos ânions básicos diminui em meio ácido, em diferentes extensões e, 
dependendo das características de cada ânion, tem-se os seguintes grupos: 
a) Ânions neutros, não experimentam reações de protonação. Exemplo: ferrocianeto, 
ferricianeto, tiocianato, iodeto, cloreto e brometo. 
b) Ânions pouco básicos, só reagem com os prótons em meio muito ácido. Exemplo: sulfato, 
fluoreto e ferrocianeto. 
c) Ânions básicos que sofrem facilmente reações de protonação. Sua concentração depende 
do pH do meio. Exemplo: carbonato, oxalato, fosfato, cianeto, sulfito, tiossulfato, sulfeto, 
nitrito e acetato. 
 Todos os ânions que reagem com o íon H+, produzem os ácidos conjugados. Durante a 
formação do ácido fraco, será possível observar outros fenômenos químicos ou físicos tais como: 
 
 
a) desprendimento de gases 
 Alguns ânions em meio ácido levam a formação de gases permitindo sua identificação quando 
coletados em meios com reagentes específicos. 
 Na temperatura ambiente se desprende os gases CO2, SO2, NO e NO2 e em maior extensão 
o HCN e H2S. Sob aquecimento esses gases são volatilizados juntamente com o H3CCOOH. 
 
b) formação de precipitados 
 Ao acidificar uma solução contendo ânions pode ocorrer a formação de produtos sólidos: 
SiO2.nH2O e MoO3.nH2O; precipitados gelatinosos (originados dos seus correspondentes ânions), 
como por exemplo, o enxofre formado devido à reação de desproporcionamento do S 2O32-. O 
precipitado de MoO3.nH2O só se forma em meio muito ácido e com soluções concentradas de MoM42-
, sendo M um metal. 
 
c) mudança de coloração 
 Alguns ânions ao protonarem formam espécies polinucleares, que apresentam uma coloração 
diferente do ânion original. 
 
1.1.2. Cátions Bário/Cálcio 
 Os sais solúveis de bário precipitam os ânions do grupo do bário em meio amoniacal. Todos 
os precipitados obtidos são brancos, com exceção do cromato de bário. Os ânions borato, tiossulfato, 
succínato, e iodato só precipitam em soluções concentradas, porém em pequenas quantidades podem 
precipitar. A precipitação será total se o meio for alcoólico ou alcalino. O ferrocianeto em soluções 
concentradas e na presença do cátion amônio forma sal duplo de ferrocianeto. 
 
1.1.3. Cátion Prata 
 Os sais solúveis de prata, são excelentes reagentes para ânions, em função da reação de 
formação de precipitado com alguns deles, na maioria das vezes coloridos. Ao se precipitar ânions 
com sais de prata, são obtidos precipitados de acordo com o meio em que é feita a reação: 
 
a) meio neutro: neste meio e na ausência de agentes complexantes, todos os ânions são 
precipitados, com exceção do fluoreto, sulfato e dos ânions pertencentes ao grupo solúvel (nitrato, 
acetato, bromato e perclorato). 
 
b) meio de HClO4 2,0 mol/L: nesse meio precipitam com íons prata somente os ânions 
neutros e os pouco básicos, junto com sulfeto e cianeto, devido a estabilidade dos sais de prata com 
esses íons. Exemplos: sulfeto, ferricianeto, ferrocianeto, cianeto, tiocianato, cloreto, brometo iodeto 
e iodato. 
c) meio amoniacal: nesse meio precipitam somente os íons cujo precipitado é mais estável 
que o amino-complexo [Ag(NH3)2]+. Exemplos: sulfeto, ferrocianeto, iodeto e parcialmente brometos. 
 
 
2. Grupo dos Ânions 
 
2.1 - Grupo I - Grupo Volátil 
 Constituem o grupo volátil os ânions que pela ação de ácidos diluídos formam produtos 
gasosos: 
CO
3
2-
(aq) + 2H+(aq)  H2CO3 (l)  CO2(g) + H2O 
 
S
2- (aq) + 2H+(aq)  H2S(aq) H2S(g)
 
 S
2
O
3
2- (aq) + 2H+(aq)  SO2(g) + S
0
(s) + H2O 
 SO
3
2- (aq) + 2H+ (aq) H2SO3(aq)  SO2(g) + H2O
 
NO
2
-
(aq) + H+(aq)  HNO2 (aq) 
2HNO2 (aq)  NO(g) + NO2(g) + H2O 
CN
-
(aq) + H+(aq)  HCN(g) 
 
 Deve-se observar na análise dos ânions do grupo volátil, que a presença de alguns íons 
implica na ausência de outros. Não é possível por exemplo, encontrar mais de um dos íons S
2-
, S
2
O
3
2-
, SO
3
2-
, NO
2
-
 e CN
-
 na mesma solução. Em solução ácida, o SO
3
2-
 e o S
2
O
3
2-
 podem oxidar o S
2-
 a S
0
. 
SO
3
2-
 
(aq)
 + 2S
2-
 
(aq)
 + 6H
+
(aq)
 3S
0
 + 3H2O(l) 
S
2
O
3
2-
(aq)
 + 2S
2-
(aq)
 + 6H
+
(aq)
 4S
0
 + 3H2O(l) 
 O NO
2
-
 pode atuar como oxidante ou redutor, em presença de determinados ânions, de 
acordo com as seguintes equações de reações: 
 
NO
2
- (oxidante) 
(aq)
 + S
2-
 
(aq)
 + 2H
+
 
(aq)
 S
0
 + NO (g) + H2O (l) 
2NO
2
- (oxidante)
 (aq)
 + SO
3
2-
 
(aq)
 + 2H
+
 
(aq)
 SO
4
2-
(aq)
 + 2NO (g) + H2O (l) 
NO
2
- (redutor)
 (aq)
 + ClO
4
-
(aq)
 Cl
-
 
(aq)
 + NO3- (aq) 
5NO
2
- (redutor)
 (aq)
 + 2MnO4
-
 
(aq)
 + 6H
+
(aq)
 2Mn
2+
 
(aq)
 + 5NO
3
-
(aq)
 + 3H2O(l) 
2.2 Grupo II - Grupo Bário/Cálcio 
 Constituem o grupo bário/cálcio (também conhecido como grupo do sulfeto) os ânions que 
precipitam com sais solúveis de bário e de cálcio em meio amoniacal: 
F
-
(aq) + Ba2+(aq)  BaF2(s)
 
C2O42- (aq) + Ca2+(aq)  CaC2O4(s) 
2PO43-(aq) + 3Ba2+(aq)  Ba3(PO4)2(s) 
SO42-(aq) + Ba2+ (aq)  BaSO4(s) 
CrO42-(aq) + Ba2+(aq)  BaCrO4(s) 
 
 O tratamento com ácido acético diluído na identificação deste grupo e o posterior 
aquecimento até a fervura é para eliminar totalmente os ânions do grupo volátil, particularmente o 
carbonato que, de outro modo, precipitaria como carbonato de bário, pois o íon carbonato estará 
sempre presente quando se efetuar o tratamento prévio com o carbonato de sódio para eliminação 
dos metais pesados. 
 O íon sulfito (ânion do grupo I) é facilmente oxidado à SO42-, devido à sua oxidação pelo ar, 
pode ser identificado neste grupo. 
 
 2.3 Grupo III - Grupo da Prata 
 Constituem o grupo da prata (ou do cloreto), os ânions que precipitam com sais solúveis de 
prata: 
[Fe(CN)
6
]4-(aq) + 4Ag+ (aq)  Ag4 [Fe(CN)6](s) 
[Fe(CN)
6
]3-(aq) + 3Ag+(aq)  Ag3[Fe(CN)6 ](s) 
SCN-(aq) + Ag+ (aq  AgSCN(s) 
Cl- (aq) + Ag+(aq)  AgCl(s) 
Br- + Ag+  AgBr(s) 
I-(aq) + Ag+(s)  AgI(s) 
 
 A reação deve ser conduzida em meio fortemente ácido para não ocorrer a precipitação de 
oxalato e sulfito durante a adição da solução de nitrato de prata. O ácido nítrico adicionado transforma 
o oxalato e o sulfito nos radicais ácidos correspondentes, diminuindo a concentração dos mesmos a 
um valor que não permita a precipitação: 
C
2
O
4
2-
 
(aq)
 + H
+
 
(aq)
 HC
2
O
4
-
(aq)
 
SO
3
2-
 
(aq)
 + H
+
(aq)
 HSO
3
-
(aq)
 
 O aquecimento quase à fervura auxilia na dissolução do precipitado eventualmente formado. 
 OBSERVAÇÃO: quando o ensaio com o sal solúvel de prata for positivo para um 
determinado ânion, mas não se confirmar (na análise posterior) a presença deste ânion no grupo, 
deve-se identificar o ânion por meio do ensaio isolado específico para o ânion. 
 
 Uma grande quantidade de SO2 desprendidopode oxidar o iodeto a iodo (azul com amido) 
e este ser reduzido a iodeto (incolor com amido). Neste caso, é sempre conveniente tornar a 
umedecer o papel em iodeto de potássio e adicionar amido. O sulfeto também dá coloração azul com 
este papel, mas se o ensaio para o sulfeto for positivo, o sulfito e o tiossulfato poderão estar ausentes. 
 
 2.4 Grupo IV - Grupo Solúvel 
 No grupo solúvel, estão presentes os ânions que não formam sais insolúveis com íons prata, 
bário e cálcio, nem desprendem gases em meio ácido. Não havendo precipitação ou desprendimento 
de gases, é provável a presença de ânions do grupo solúvel. 
 Como não existe reagente específico para este grupo seus constituintes são: H3CCOO- , NO3- 
ou ClO4- 
 
 OBSERVAÇÕES 
 1) Dependendo do pH e das condições de reação, alguns ânions podem estar em mais de 
um grupo, por isto esta divisão não é rígida. Por outro lado, os ânions podem ser classificados, 
levando-se em conta apenas a capacidade dos mesmos em reduzir ou oxidar determinadas 
substâncias. 
 2) Seja no estado sólido ou em solução será preciso, por ocasião da análise, tomar cuidado 
para que não seja alterado o número de oxidação dos ânions que se deseja identificar, bem como de 
remover os correspondentes metais pesados. 
 
3. Roteiro Experimental 
 
 Caracterização dos grupos de ânions 
 3.1 Grupo I – Grupo Volátil 
 Neste grupo estão os ânions que ao serem tratados por ácido diluídos (ácido sulfúrico por 
exemplo) formam produtos voláteis. Os gases desprendidos devem ser imediatamente coletados em 
meios reacionais específicos para a identificação para cada ânion. 
 Transferir 10 gotas da solução preparada para análise de ânions para um tubo de penicilina 
(arranjo experimental para a coleta de gases, Figura 1). Antes da adição do ácido, transferir 2,0 mL 
de água destilada para um tubo de ensaio (coletor de gases). Acidificar o meio (no frasco de 
penicilina) com uma solução de ácido perclórico 3,0 mol/L, fechar rapidamente e conectar ao tubo 
de ensaio anteriormente preparado, e aquecer em banho maria fervente. Se houver a presença de 
ânions do grupo I, será observado um borbulhamento (formação de gases). 
 Não confundir formação de bolhas devido ao aquecimento da solução, com o borbulhamento 
resultante da liberação de gases. 
 
 3.2 Grupo II - Grupo Bário/Cálcio 
 Transferir para um tubo de ensaio 10 gotas da solução preparada para ânions, diluir para 
1,0 mL com água destilada e acidificar a solução com ácido acético 3,0 mol/L, garantindo um ligeiro 
excesso. Aquecer em banho maria, e em seguida alcalinizar o meio com hidróxido de amônio diluído, 
até a alcalinização do meio (testar com papel indicador). Adicionar 5 gotas do reagente do grupo: 
nitrato de bário ou de cálcio. Aquecer novamente e deixar a solução repousar por alguns minutos. O 
aparecimento de um precipitado branco, indica a presença dos ânions deste grupo. 
 
 3.3 Grupo III - Grupo da Prata 
 Transferir para um tubo de ensaio 10 gotas da solução preparada para ânions, diluir para 
1,0 mL com água destilada e acidificar a solução com ácido nítrico 3,0 mol/L. Adicionar 2 gotas de 
uma solução de nitrato de prata 5%. Aquecer até a fervura, adicionando-se mais 3 gotas de ácido 
nítrico 3,0 mol/L. A formação de um precipitado indica a presença dos ânions deste grupo. 
 
 3.4 Grupo IV - Grupo Solúvel 
 Não havendo precipitação ou desprendimento de gases, é provável a presença de ânions do 
grupo solúvel. 
RESULTADO DA AULA 
 Preencha a tabela abaixo utilizando os dados referentes as amostras analisadas durante a aula. 
Amostra No Solubilidade CO32- pH Cátion Pesado G1 G2 G3 G4