140776440-Termodinamica-e-Estatica-Teoria-Cinetica-6-7-8-9-10-sears-pdf

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11111111IIItilI tli I 'Ivlli 1'111111 till 1'llIlltllI Ii I I tilt loilltill 1111 111111111111 11'"1'1"1 II 111111III
111I\qll III I11I I 1111111111111111tli' ('Ill 111111111I1'I1I11I111111 1'1I11t111 IIVII 111111111111111111111111111111
5.31 M()~II" <.ill' 11'1111111111"l'l'ig'l'lIdor 1'11I1<.:iol1l1l1do 'nlll: dol~ 1l'~I'IVlilllIlo II 1('"IP'llilllI'I,S
dadas podc ICI' llIll cocficicilic dc dcsclllpcnho maiol' qu' 1111)I' '1'l'ig '1IIdol' Ii· ('111'1101 I'lIl1cio-
nal1do entl'e os mesmos dois reservaterios.
5.32 Na Fig. 5.11, abed representa um cicio de Carnot limitado POl' duas adiabaticas e pOl'
duas isotermas as temperaturas T, e T" onde T, > T,. A figura oval e um cicio reversivel para
o qual T, e T, sao, respectivamente, as temperaturas maxima e minima. No cicio e absorvido
calor a temperaturas menores ou iguais aT" e e rejeitado calor a temperaturas maiores ou
iguais a T,. Prove que 0 rendimento do segundo cicio e menor que 0 do cicio de CarnoL
[Sugestao: Fa<;:a uma aproxima<;:ao do segundo cicio POl' um grande numero de ciclos de Car-
nOL]
5.33 A partir do enunc/ado de Kelvin-Planck ou do enunciado de Clausius da segunda lei,
mostre que a razao IQ,I/IQ,I deve ser a mesma para todos as ciclos de Carnot funcionando
entre 0 mesmo par de reservaterios. [Sugestao: Fa<;:a com que um fluxo de calor Q, saindo de
uma maquina de Carnot para um reservaterio em n ciclos, tenha a mesmo valor que 0 fluxo de
calor que entra em urn refrigerador funcionando entre os mesmos reservaterios em In ciclos,
sendo n e In numeros inteiros.]
, Primeira e Segunda Leis Combinadas
6.1 INTRODU<;:Ao
6.2 T E v COMO VARIA VEIS INDEPENDENTES
6.3 T E P COMO VARIA VEIS INDEPENDENTES
6.4 P E v COMO VARIA VEIS INDEPENDENTES
6.5 AS EQUA<;:()ES T ds
6.6 PROPRIEDADES DE UMA SUBSTANCIA PURA
6.7 PROPRIEDADES DE UM GAs IDEAL
6.8 PROPRIEDADES DE UM GAs DE VAN DER WAALS
6.9 PROPRIEDADES DE UM LIQUIDO OU SOLIDO SOB PREssAo
HIDROSTA TICA
6.10 AS EXPERItNCIAS DE JOULE E JOULE-THOMSON
6.11 TEMPERATURA EMPIRICA E TEMPERATURA TERMODINAMICA
6.12 SISTEMAS COM DIVERSAS VARIAVEIS. PRINCIPIO DE CARATHEODORY
1l11'i1I \' "\'111I1t11II' ,Obl\'1 '1110 V"ll 1\,1,,0\ j I IliIOtil
1'011111111\'10 IIIdill 'II till pi 111'1'1\1·1 I, t '1lIlOtlllI III/'II, 'III
" 1111\111I 'i ufinna IliC. para lIm processo rcversfvel entre dois est<ldos de equilf-
11110, " v mos nossas equa90es em termos de grandezas especfficas, de modo que os
I liltud s sejam independentes da massa de qualquer sistema particular e se refi-
'hill mente ao material de que 0 sistema e composto, Da primeira e segunda leis
'omblnadas, temos
1ds = -(du + Pdv),
T
du = (au) dT + (au) dv.aT 11 ov T
A I';q. (6-4) e uma formula9ao da primeira e segunda leis combinadas para urn
iSI 'l11aP vr. Para outros sistemas, como uma membrana superficial ou urn fio sob
I 'nsuo, a expressao apropriada para 0 trabalho substitui 0 termo P dV.
Embora as Eqs. (6-2) e (6-3) sejam verdadeiras somente para urn processo re-
v 'rsfvel, 6 importante compreender que a Eq. (6-4) nao esta absolutamente restrita
[I 11111processo, uma vez que ela simplesmente expressa uma rela9ao entre propri~-
dades de urn sistema e as diferen9as entre os valores destas propriedades em dOls
'stados de equillbrio vizinhos. Isto 6, embora usemos urn processo reversivel para
dcduzir a rela<;ao entre dS, dU e d V, uma vez determinada que rela<;ao 6 esta, ela
deve ser verdadeira para qualquer par de estados de equillbrio vizinhos, qualquer
que seja a natureza do processo que haja entre os estados ou mesmo que nenhum
processo se realize entre eles.
Suponhamos que urn sistema sofra urn processo irreversivel entre dois estados
de equilibrio. Entao, tanto a Eq. (6-1) quanta a Eq. (6-4) podem ser aplieadas ao
processo, desde que a primeira seja correta para qualquer processo, reversivel ou
nao, e a ultima correta para dois estados de equillbrio quaisquer. Entretanto, se 0
processo for irreversivel, 0 termo T dS, na Eq. (6-4), ntio podera ser identifieado
como termo d 'Q na Eq. (6-1); e 0 termo P d V na Eq. (6-4), nao poder-a ser identifi-
cado com 0 termo d'W na Eq. (6-1). Como exemplo, consideremos um.processo
irreversivel, no qual 6 feito trabalho adiabatico de agita<;ao d'W sobre urn sistema
mantido a volume constante. A entropia do sistema aumenta de modo que T dS =1=
0, mas d'Q = 0 porque 0 proeesso 6 adiabatieo. Tambem temos P dV = 0 porque 0
proeesso 6 a volume constante, enquanto d'W =1= o.
Urn grande numero de rela<;6es termodinamicas pode ser deduzido agora, sele-
eionando T e v, T e P, ou P e v como variaveis independentes. Mais ainda, uma vez
que 0 estado de uma substancia pura pode ser definido por qualquer par de suas
propriedades, a derivada parcial de qualquer uma de suas propriedades em rela-
<;iioa qualquer outra, com qualquer uma das restantes mantida constante, tern urn
Ilnificado fisico e, obviamente, esta fora de questao a tentativa de tabul~r
todns as rela<;oes possiveis entre todas estas derivadas. Entretanto, cada den-
lid I pHrcial pode ser expressa em termos do eoeficiente de expansao volum~triea
If ( I/o)(iivl aT)p, a compressibilidade isot6rmica K = ~(llv)( avl aPh, e cp, Junta-
11111111('om as propriedades P, veT, de modo que nenhuma propriedade fisica de
1111111I"b I Illeia al6m das ja discutidas preeisa ser medida. Uma derivada 6 conside-
ds = l(OU) dT + l[(OU) + pJ dv.T aT 11 T au T
ds = (as) dT + (as) dv.aT 11 au T
Note-se que nao se pode efetuar urn proeedimento correspondente com base
na primeira lei somente, a qual afirma que
d'q = (Oq) dT + (Oq) dv,aT 11 ov T
porque q nao e fun9aO de T e v, e d 'q nao e uma.difereneial exata. E somente
porque ds e uma diferencial exata que podemos expressa-Ia em termos de dT e d v.
Uma vez que dT e dv sac independentes, seus coeficientes nas equa90es pre-
cedentes devem ser iguais. Portanto,
/I (III
lid II-
I'Ol'tllllto, lias Eqs. (6-7) c (6-8), derivando parcialmente a primeira em rela<;:aoa
IJ • II Ii' unda cm rela<;:aoa T, obtemos
!~ - ![~ + (aP)]T av aT T aT av oT v
(aU) = T( aP) _ P = TfJ'av T aT v K
!I. c1cpendencia da energia interna com 0 volume, a temperatura constante, pode em
onseqliencia ser calculada da equa<;:aode estado ou dos valores de f3, K, T e P.
Uma vez que (au/anv = cv, a Eq. (6-5) pode ser escrita agora como
E 60
~
o
to'
'"'"<ll
il:: 40
0,4 0,8 1,2 l,6 2,0 2,4 2,8
Densidade reduzida, p,
11'111. 6.1 (a) A capacidade termica especffica a volume constante e (b) a pressao do He' como fun\,ao da
densidade reduzida a temperaturas entre 3 K e 20 K. Cada curva esta marcada com a temperatura em
kelvins. A densidade reduzida p, e a razao entre a densidade atual do He' para 68,8 kg m-3• As linhas
lraeejadas sao tangentes 11 isoterma de 6 K a p, = 2,2. As experiencias foram realizadas por Hill e Lounas-
mua. [Estas figuras sao reproduzidas, com permissao, do artigo de O. V. Lounasmaa, "The Thermodyna-
mic Properties of Fluid Helium". Philosophical Transactions of the Royal Society of London 252A (1960):
357 (Figs 4 e 7).)
Hill e Lounasmaa mediram 0 calor especifico a volume constante e a pressiio do He'
Ifquido como uma fun~iio da temperatura entre 3 K e 20 K e para urn intervalo de dens i-
dades.* Os dados de Cv e P estiio nas Figs. 6.1(a) e 6.1(b), lan~ados como fun~iio da
densidade reduzida p" que e a raziio da densidade atual do He' para sua densidade no
ponto criti co , tomada por eles como sendo 68,8 kg m-3. 0 volume especifico molar e,
entiio, 0,0582/ p, m" quilomo1-'.
Por exemplo, a uma temperatura de 6 K e uma pressiio de 19,7 atm, p, = 2,2, e
assim v = 2,64 X 10-2 m3 quilomol-'. 0 coeficiente de compressiio isotermica do He' a
6 K e 19,7 atm pode ser encontrado pela medida da inclina~iio da isoterma de 6 K a 19,7
atm e dividindo 0 resu1tado por Pr = 2,2. 0 valor assim obtido e 9,42 x 10-8 m2 N-l. 0
valor do coeficiente de expansiio f3 = 5,35 X 10-2K-l e calculado pela divisiio da varia-
~iio fraciomiria da densidade reduzida ao longo da isobarica de 19,7 atm, enquanto a
temperatura e variada de ± I K e dividindo pela varia~iio de temperatura.
Estes dados podem ser usados para caku1ar (au/ avlT pela Eq. (6-9):
Cp _ C
v
= T( aP) (~) = fJ2Tv .aT v aT P K
(
iJU\ TfJ (6)(5,35 x 10-2)
iJvlT = -; - p = 9,42 X 10-8 - 19J7(l,OI X 105) = 1)42 x 106Jm-3•
Assim, a diferen<;:aCp - Cv pode ser calculada para qualquer substancia, a partir da
equa<;:ao de estado ou de f3 e K. As grandezas T, v e K sao sempre positivas e,
embora f3 possa ser positivo, negativo ou nulo (para a agua e zero a 4°e e negativo
entre ooe e 4°C), [32 e sempre positivo ou nulo. Segue-se que Cp nunca e menor que
Cv'
Usando os valores de (au/aV)T e de cv, determinados a diversas temperaturas e densida-
des, a Eq. (6-5) pode ser integrada numericamente para se obter valores da varia~iio na
energia interna.
(5,35 x 10-2)2(6)(2164 x 10-2)------------- = 4810 J quilomol-1 K-'.
9,42 x 10-8
'1 . W, 11111eO. V. Lounasmaa, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 252A, (1960), 357. Realmente
frill/III )11 r~dtnmbem medido diretamente, tornando passivel calcular todas as propriedades terrnodimlmicas do He\ exceto
I 'I 1\ 1111111 Ilcuracia de 1%, por integra\=ao numerica direta dos dados. Dados usados com permissao.
( r)s)
'/' 11
ds = S: dT + (ap)dV,
T aT"
T ds = c" dT + T( ap\ dv,
aT!"
(aS) 9950- = -- = 1,66 X 103J quilomol-' K-2.aT " 6
(
OS) 5)35 X 10-2a;; T = 9,42 X 10-8 = 5,68 X 105 J K-l m-3,
Usando os valores dessas grandezas determinados a varias temperaturas e densidades, a
Eq. (6-6) ou a Eq. (6-15) podem ser integradas numericamente para fornecer valores da
entropia em fun9iio da temperatura e do volume.
Finalmente, igualando as segundas derivadas parciais mistas de s em rela~ao a
veT, obtemos
(ac,,) (a
2p)
av T = T aT2,,'
Para qualquer substancia para a qual a pressao seja uma fun~ao linear da tempera-
tura a volume constante, (azp/aTZ)v = ° e Cv e independente dO'volume embora
possa depender da temperatura.
o valor de (acvlav)r para 0 He' e calculado peJa medida da inclina9iio da isolerma de 6 K
na Fig. 6.I(a) a Pr = 2,2. A inclina9iio, (acvlapr)r, esla relacionada com (ac.,/av)r pOl'
(OC), (OC) (OP), (OC) p
2_" = _" _1' = _ ~ __ "_ = 17 x 105JK-1m-3,
OV TOP" T OV TOP" T 0,0582 )
II VI!lIll' de (a2PI ap)v para 0 He' e estimado pelo calculo de valores para a varia9iio na
I'" ",, qUllndo a lemperatura e variada de I K, mantendo Pr conslanle a 2,2 e medindo
It III lolll~' '0 da curva obtida, lan9ando estes valores de /::;PIliT contra T. Este processo
111111111 Yldol'de7riPPlaP)pr6ximode 1,7 x 106JK-5m-3 ••
I III II 10110, d I 'Ill illli I "
110 '\'o I, "11110
I£Is = - (d II - v £IP)
T
dh = (ah) £IT + (ah) dP.aT p ap T
1 (ah) 1 [( ah) Jds = - - dT + - - - v dP.T aT p T ap T
ds = (~) £IT + (as) dP, (6-18)aT p ap J'
(ah) = -T(~) + v = -~vT + v, (6-21)ap T aT p
que e a amiloga da Eq. (6-9). A dependencia da entalpia para com a pressao, a
temperalura constanle, pode, portanlo, ser calculada da equa<;ao de eslado ou de {3,
veT.
Como (ah/aT)p = Cp, a Eq. (6-17) pode ser escrita como se segue:
dh = cpdT - [T(;;t - vJ dP.
Usando a Eq. (6-21) e 0 fate de que (ah/aT)p = cp,as derivadas parciais des em
rela~ao aTe a P sac
(~) = cpaT p T'
(;(' d'l' - 7'(~) liP
07' l' '
(
OS \ .14760
oT Jp= -6- = 2460J quilomol K-2,
(~ \ = - (5,35 x 10-2)(2164 x 10-2) = -14 1 x 10-4 m3 quilomol-' K-'.opJT I
Fica como exercicio mostrar que, se P e v forem considerados independentes, po-
deremos escrever
T ds = cp(OT) dv + c,,(OT) dP,
OV p oP"
(OS) = 1 74 X 106J K--I m-3ov p , ,
III I JIll' Ill' P II I I' rI,l',
.1 II ,'1'
T lis = Cu dT + T( OP) dv,
oT"
T ds = cp dT - T( ov) dP,oT p
T ds = cp(OT) dv + c,,(OT) dP.
OV p oP"
l~glas saD chamadas as equac;6es "T ds". Elas nos permitem computar 0 fluxo
d· '11101' d'q,. = T ds em um,processo reverslvel, e quando divididas por T, expres-
1111 rI.I' em termos de cada par de variaveis. Elas tambem fornecem relac;6es entre
pili' 'S de variaveis em urn processo adiabatico reversivel, em que s e con stante e
(1,1' O.
o aumento na temperatura de urn solido ou Ifquido, quando e comprimido
IIdiabaticamente, pode ser achado da primeira equac;ao T ds. Em termos de {3e K,
I'mos
f3T
T ds = 0 = c" dTs + - dvs,
K
f3TdT. = - -dvg.
KC"
e 0 volume for diminuido, dvs sera negativo, e dT" sera positivo quando {3 for.
positivo, mas sera negativo quando {3for negativo. Oeste modo, enquanto ordina-
riamente a temperatura de urn solido ou de urn Ifquido aumenta quando 0 volume e
diminuido adiabaticamente, a temperatura da agua entre OOC e 4°C diminui em uma
compressao adiabarica.
Se 0 aumento na pressao, em vezda diminuic;ao no volume, for especificado, a
variac;ao na temperatura podera ser achada da segunda equac;ao T ds:
T ds = 0 = cp dTs - f3uT dP.,
f3uT
dT. = - dPs'
cp
Se {3for positivo, a temperatura aumentara quando for aplicada pressao. Portanto,
se for desejado manter a temperatura constante, devera haver urn fluxo de calor
saindo do· sistema. Este fluxo de calor tambem pode ser encontrado na segunda
equac;ao T ds, fazendo dT = 0 e T ds = d 'qT' Assim,
A comparac;ao das Eqs. (6-34) e (6-35) mostra que, para uma dada variac;ao na pres-
sao, 0 fluxo de calor em urn processo isotermico e igual ao aumento de temperatura
em urn processo adiabatico, multiplicado pela capacidade termica especifica a pres-
saD constante.
(~..l~ >< to i)«(,)( ,64 x 10 0) ( 0,01) \I x looK.
(\1.42 x 10 ")(\1,9 x 10")
luulI I 111\1111111,
111\111111 11111 \11111 nln 1111 (II n 11'1 IIIH\ 11111 1111111 1110 IU\ I mp , \1111'11 ( X' 10
qlllllltlO {I II), II pun II I' ultllnl d \ t IIlll" 1111)1I I mp rulliI'll c:omp n U
III It \ III tlklll I COIlII'IICll)provocl:lull p III press . Asslm, pllru um dado uu-
1111 lito 111\ 111' Nil \Q c/p. II VUrlUC[\Oue volum due menor qu m uma compressao
oj "1111 'II, () U \)mpr ' ibilidade e, conseqi.ientemente, menor.
( IIl1ndoIIJl)Uondll de som pFlssa F1travesde uma substfmcia, as compressoes e
I ' PIIIIS('S SlO antes ndiubt\ticas que isotel'micus. A velocidade da onda de co~-
PICIIN Il, r'lembremos, e igual u rniz quadrada do reciproco do produt~ da d~nsl-
II III P IIIeompressibilidade, e a compressibilidade que deve ser usada e a adlaba-
I 'II n[1Ol\ isotermica. Inversamente, a compressibilidade adiabatica pode ser de-
l rminada de uma medida da velocidade de uma onda de compressao, e uma tal
1\1 dida fornece 0 metodo mais preciso para determinar a razao cplc".
(1111 iI II 11\ I Il'lill I 111111III II lid 11111 1 I II 11, I() I \111 11I11II Ii ii, Iii I "'1"111", 'I'" iI III
1111 II vllhllll' 1111 I' . 11111111111111111 till ,1111111011 1,/1. I, h. f, If /.p 1111IIIII~ 1111 II
I 111111 1111 1111 lilill \111111111 II 1IIIIpl II, 11111111, Jilill !'.Ii. (10 \ Il,
() moun sum'Ihllnle, se a pre "ao obre 10-'1 quilomol lie He" for aumentada em 1%)
p III I\q. (6- 4)
dr.•= (5.35 x 10-')(2,64 x 10-5)(6)(19.7)(1,01 x 105)(0.01) = 1 1 X 10-5 K.
1,48 x 10' •
h61ioe um solido mole para 0 qual f3 e grande eKe pequeno. Mesmo assim, as
variac;:6esde temperatura durante processos adiab:Hicossao muito pequenas. Para gases,
as variac;:6esde temperatura durante urn processo adiabatico podem-se tomar significati-
vas. a calor que deve sail' da mesma amostra de He" para manter a temperatura cons-
lante durante um processo isotermico para a mesma variac;:aode volume e
[)uru0 nosso exempto com ReS liquido, 'I = 14760/9950= 1,48e p = 4/2,64 X 10-2 =
162kg m-3• Portanto. a velocidade do som e dada pOl'
d' - T(OP) d __ (6)(5,35 x 10-2)(2,64 x 10-5)(0,01) = -0,9 J quilomol-I.
qT - aT v uT - 9,42 X 10-8 Este resultado e cerca de 10%mais baixo que umaextrapolaltaodos dados para a veloci-
dade do som a 20 atmabaixo de 4,5 K forneceria.
d'qT -(5,35 + 10-2)(2164 x 10-5)(6)(19,7)(1)01 x 105)(0,01)
-10,17 J quilomo!-I.
KCV cpT ds = 0 = - dP. + - du.,
fJ fJv
As relayoes gerais, deduzidas nas sey6es precedentes, podem sel' usadas para com-
putar a entropia e a entalpia de uma substlincia pura a partir de suas propriedades
diretamente rnensuniveis, a saber, os dados de P-v-T e a capacidade terrnica especi-
fica u pressao constante cp. Como a temperatura e a pressao SaDas grandezas mais
facilmente controladas experirnentalmente, estas sao as variaveis usualrnente sele-
cionadas. Ternos, da segunda equayao 1ds, Eq. (6-31),
A pressao necessaria para diminuir adiabaticamente 0 volume de uma substfm-
cia e achada da terceira equa9ao 1ds:
ds = cp dT _ (au) dP
T aT p
Cv
K-.
cp
Relembremos que a compressibilidade K e a compressibilidade isotermica,
pela equa9ao
Representemos pOl'So e ho a entropia e a entalpia em urn estado de referencia
arbitrario Po, Vu e 10,Entao,
o primeiro membro da Eq. (6-36) define a compressibilidade adiabatica, que deno-
tarernos POl' K•• (POI' consistencia, a compressibilidade isoterrnica deveria tel' sido
denotada pOl' Kr; entretanto, continuaremos a usaI' K.) Denotando a razao cplcv por
"I, a Eq. (6-36) torna-se
T fP
s =5 Cp dT - (~) dP + So
To T Po aT p
K
K. = -.
y
h =fT Cp dT +fP[v - T( au) J dP + ho. (6-39)
To Po aT P.
Como sell sao propriedades de urn sistema, a diferen9a entre seuS valores em
do is estados de equilibrio quaisquer s6 depende dos estados e nao do processo pelo
Uma vez que Cp e sernpre maior que (ou igual a) c", "I e sempre maior que (ou
igual a) unidade, mesmo para um solido ou urn Iiquido, e a compressibilidade adia-
1'lt0l'I01t.1) 1)11:.'illi, tJ (: I 11)11: I,
Hq '. (j. Ill, (j- () , 6·40) ~ () fH IIIl1 'nlu calcul{IVcis para um g:b
IIII I' III
ill III '1\ lilli,
( 1111 '\in 01 mole, da Eq. (6-40), 0 valor de Cp e 0 mesmo .par~ todas_as pressoes e
, I ( 1\111<,:\0 somcnte da temperatura. A entropia e a ental pia sao, entao,
fT Cp PS = - dT - R In - + So,To T Po
h = fT Cp dT + ho.
To
obre um intervalo de temperatura em que Cp pode ser considerado constante,
sltlS e simplificam ainda mais:
T P
S = cpln- - Rln- + so,
To Po
h = cp(T - To) + ho·qual 0 sistema e levado do primeiro para 0 segundo estado. Avaliemos, portanto, as
primeiras integrais em cada uma das equa90es precedentes a pressao constante Po,
e as segundas integrais a uma temperatura constante T. As trajet6rias de integra9ao
estao ilustradas na Fig. 6.2. A altura vertical do ponto G, acima do plano P-T,
representa a entropia So a pressao de referencia Po e a temperatura de referencia To.
A curva ab e a primeira trajet6ria de integra9ao, a pressi'io con stante Po. A primeira
integral na Eq. (6-38) e representada pelo comprimento do segmento de reta bc. A
curva bd e a segunda trajet6ria de integra9ao, a temperatura constante T, e a se-
gunda integral e representada pelo comprimento do segmento de reta be. A altura
vertical do ponto d, acima do plano P-T, representa a entropia s a pressao Pea
temperatura T. A varia9ao na entropia do sistema, quando e levado do estado a ao
estado d, e a diferen9a entre as alturas verticais de G e d acima do plano P-T. Na
pnitica, sao usadas com freqiiencias outras trajet6rias de integra9ao, porque simpli-
ficam 0 tratamento dos dados experimentais.
Ao avaliar a primeira integral, devemos usar 0 calor especifico a pressao de
referencia Po, Cpo' Evidentemente, este deve ser expresso em fun9i'io da tempera-
tura. 0 coeficiente de dP, na segunda integral, deve ser expresso em fun9aO de P, a
temperatura constante T.
Dados experimentais de Cp SaD disponiveis freqiientemente a uma pressao P,
diferente da pressi'io de referencia Po. A Eq. (6-26) pode, entao, ser usada para
calcular Cpo de Cp e dos dados de P-v-T. Integrando a Eq. (6-26) e temperatura
constante T, obtemos
As grandezas So e ho sao valores arbitrarios, que podem ser atribufdos as e h, no
stado de referencia To e Po· - I
A entro ia como fun9ao de temperatura e volume, ou de. pr~ssao e vo Ul~e,
ode ser obtfda da equa9ao de estado ou por integra9ao da pnmelra e d.~ te:celra
~qua90es T ds. Damos os resultados some?te para um interva~o das vanavelS, em
que os calores especificos possam ser conslderados constantes.
T v
s = c" In - + R In - + So,
To Vo
P v
s = c"ln- + cpln- + so'
Po Vo
A energia interna u, em fun9ao de T e P, e
u = h - Pv
=fTCpdT + ho - RT.
To
Como para um gas ideal, C p = C 11 + R,' esta pode ser escrita
(p( a2v)
cPo = cp + TJ
J
-2 dP.
, Po aT p
Assim, a entropia e a ental pia de um sistema podem ser determinadas a partir
de Um conhecimento de sua equa9ao de estado e de seu calor especifico em fun9ao
da temperatura; ambas podem ser medidas experimentalmente.
onde U e a energia interna no estado de referenci~. Esta equa9ao ~oderia t~r sid~
obtida ~ais simplesmente por integra9ao direta da Eq. (6-~0). 0 me~od~aclma fOl
usado para ilustrar como u pode ser obtido de h e da equa9ao de esta o. omo para
1111' I III 111'1 ( '"111 '/o)
11111 II lllli III 1111 I
Ilf I II III ffll\ I
IlItll I III I
1'11111II hilI' II {JllIl!; 0 d UIl1PI'OC sSO lldlubl\ti 0 rcvCl'sfvcl, podemos fazer.l' =
l'lltl IlIllt 11) qUlllqll r (l pI' SS 0 para n entropill. Assim, du Eq. (6-46);
Cv In P + cp In v = constante
In po. + In vol' = constante
PVOI.!o. = constante,
Ifln I' slIllndo familiar.
alol' absol'vido em Utn processo reversivel pode ser encontrado de qualquer
IUU' 0 T ds, pondo T cis = d'q. Assitn, em um processo isot"rmico reversivel da
I 1'1111 Ira qua9ao T ds. '
"IIZ mos em seguida os mesmos calculos que nus se96es precedentes, mas para um
I s dc van del' Waals. Estes servem para i1ustrar como as propriedades de um g~1.S
I' '111 p~~1m_ser enco~tradas se sua equa9uo de estado e sua capacidade termica
'sp eft! a SHO conhecldas. Um gas de van del' Waals foi escolhido pelo fate de sua
'qllac;~\ode estado ser relativamente simples,
(p + ~)(v - b) = RT.
s xpres '6es para as propri dades de um gas de van del' Waals sac mais simples
~. T v, HO Inves de T e P, forem escolhidas como variaveis. Dn primeira equaC;ao
Ids.
e" (OP)ds = - dT + - du.
T oTv
(OC
v) (Onp)-=T--OOV 2' oT2 ,,- ,
lflllUV'Z que P e uma fUll flo linear de T. Isto e, .v e umu t'un9uo dn temperatura
om 111 n[lo varin com 0 volume it temperatura constante.
I n equac;uo de estado,
J'I' '" I"' I (V - b),\' -;tJ + J< n ---2'0 7 Vo - b,
T (V-b)s = c"ln- + Rln ---
To Vo - b
a....6 c" dT + "2 dv.
v
S 110 e a energia no estado de referencia,
U =JT c" dT - a(~ - 1.) + uo,
To V Vo
u = c,,(T - To) - a(~ - 1.) + Uo'v Vo
A energia intema de um gas de van del' Waals depende, portanto, do seu volume
especffico, bem como de sua temperatura, Note-se que somente a con stante de van
del' Waals a aparece na equacrao da energia Intema. A razao para isto e que esta
con stante e uma medida da forcra de atrac;ao entre as mo!eculas, ou de sua energia
potencial mutua, que varia quando 0 volume especffico varia e a separacrao intermo-
lecular aumenta ou diminui. A constante b e proporcional ao volume ocupado pelas
proprias moleculas e nao afeta a energia intema. Entretanto, ela entra na expressao
da entropia porque a entropia de um gas depende do volume em que suas moleculas
sao dispersadas, e 0 fato de que as proprias moleculas ocupam espac;o toma 0
volume disponivel menor que 0 volume do reeipiente.
A diferencra entre os calores especificos, da Eq. (6-12), e
1
2a(v - b)2'
RTv3
o segundo termo no denorninador e um pequeno termo de eorrec;iio, de mo~o que
podemos aproximar (v - b) pOI' V neste termo e admitir que P v = RT. Entao,
aproxi madamente,
11111111111, rl 1'1111' II Ii II ilil ill 1111111111111 Iltl 101, 1111 '1111111111111 j I Ii Illill' II" 1111
ill I 11111 III t'l Iii I II 1111111 Ii 1.11'11111111\ ill \00".
A r lu 'ao entre 7' e v, em urn processo adiab<itico reversivel, e obtida pondo s
·onS-lante. Se SlIllIsermos c,. = constante, entao, da Eq. (6-50),
IT C fP( aV)s = ..!:. dT - - dP + so'To T Po aT P
Seguindo 0 procedimento descrito na Se<;. 6.6 e Fig. 6.2, avaliamos a prim.eira
integral a pressao Po (de sorte que cp = cpo) e a segunda a temperatura T. Se Cp tlver
sido medidQ a pressao atmosferica P, entao, da Eq. (6-40),
o calor absorvido em um processo isotermico reversivel, da primeira equa<;ao
Tds, e
d'qT=RT~.
v - b
dv
dUT = a 2"'v
( av) = {lvQ•aT P
(
RT a)-- - - dv = Pdv
v - b v2
Consequentemente, dentro de uma aproxima<;ao em que {3possa ser considerado
constante, podemos considerar que cpo seja igual ao seu valor Cp a pressao atmosfe-
rica e que possa ser posto fora do simbolo de integra<;ao na EC].(6-56).
Substituindo (avlanp na Eq. (6-56) pela constante {3vo, que tambem pode ser
retirada do sfmbolo de integra<;ao, temos a expressao aproximada da entropia:
S = cpln T - {lvo(P - Po) + so'
To
A entalpia pode ser calculada da Eq. (6-39), substituindo-se (avlanp pOl' {3vo.
A diferen9a Cp - c" e
@ PROPRIEI?ADES DE UM LIQUIDO OU SOLIDO SOB PREssAo
HIDROSTATICA
As express6es das propriedades de um Ifquido ou solido sob pressao hidrostatica
podem ser obtidas pela introdu<;ao de {3,K e Cp nas equa<;6es gerais como fun<;6es
de T e P, T e v ou P e v. Entretanto, s6 consideraremos 0 caso especial em que {3e
K podem ser considerados constantes. .
Primeiramente, obtenhamos a equa<;ao de estado de um solido ou liquido sob
pressao hidrost<itica. Temos
{l2Tv
cp - c" = --.
K
dv = (~) dT + (av) dP = {lv dT - K v dP.
aT p ap T
fJ ~ 6 X 10-5 K-1, V ~ 7,2 X 10-3 m3 quilomol-',
I( ~1O x 10-12m2 N-1;
110
hI pllll
AN ' P 'rj '11'ills d' GlIy-Lussac c Joule, e de Joule Thomson, fon~m descritas na
S '~', 4,5 ond " 'OI1l base na primeira lei somentc, deduzimos as equa<;6es
_ (OT) 1 (Ou)
'YJ = ~ u= - c" ou T'
_ (OT) 1 (Oh)
j), = OPh= - C
p
OPT'
Mostramos agora, partindo da primeira e segunda leis combinadas, que as
grandezas (&i / auh e (ah/ iJP)r podem ser calculadas a partir da equa<;iio de estado de
urn sistema, atraves das Eqs, (6-9) e (6-21):
(ou) = T( OP) _ P,aU T aT"
( Oh) = _T( ov) + v,oP T aT p
'YJ = (aT) = _-;
ov u c"v
e em uma varia<;iio finita de volume (eliminando 0 Indice U pOI' simplicidade)
Assim, para uma dada mudan<;a no volume espedfico, a varia<;iio esperada na
temperatura e proporcional a constante de van del' Waals a, que e uma medida das
for<;as atrativas entre as moleculas, Para urn gas ideal, a = 0 e a mudan<;a natempe-
ratura e nula, Porque ~ e necessariamente maior que VI> T2 e menor que T1 para
todos os gases reais.
Em uma expansiio de Joule- Thomson de urn gas de van del' Waals,
j), _ (aT) __ 1.- RTv3b - 2av(v - b)2
oP h cp RTv3 - 2a(v - b)2 '
'III \ rI ,1" /1/1'/'/1/1" 1111I II I 1(11) I II 111/II lill plill II1 1'1111I11l'(ill / iii ')/1 0, ,
" 1111111/1111111I III I11I1lit, It' flllllill II /1'111//1'/'1////1'11 (/" 1111'1'1'.\'1111, '1'/, POI'IIlIlIO,
1',,"0111(ill /il/')/1 01111 ":q, (II WI, ohl '1I10S II 'qllll<;110 lIll 'IIrVll lI' inv 'rsao lie LlIll
I Iii '111111'1WIIIIIN.
, , 20(11 - b)2
II = ----
nv2b
II 11~'1I0 'litre 7'1 c a pressiio correspondente PI e obtida pela elimina<;iio de v
III III \ qllll~'IIO jUlltamente com a equa<;iio de estado. A curva resultante tern a
Ill. 11111It II IIHI 'ral das observadas para gases reais, embora a concordfmcia nume-
110II 1111111'.1/1 'streita.
()II IIldo 0 efeito de Joule- Thomson e para ser usado na Iiquefa<;iio de gases, 0
II dt'V' S 'I' resfriado abaixo de sua temperatura de inversao maxima, que ocorre
'1111111l1l1II pI' 'ssiio e pequena eo volume especffico e grande. Podemos, entao, apro-
1111111(" I)) na Eq. (6-60) pOI' V e, para urn gas de van del' Waals,
\J 11111observa<;ao da Tabela 2.1 mostrara que os valores de b (que e uma me-
II 1111do tamanho molecular) siio aproximadamente os mesmos para todos os gases,
III IlIilUO que 0 valor maximo de TI para urn gas de van del' Waals e muito aproxi-
111,111111nte proporcional a a. A TabeJa 6.1 relaciona valores de 2a/Rb para dioxido
Ill' 'llI'bono, hidrogenio e helio, e, para compara<;iio, siio tambem dados os valores
IIh' -I'vados de T;. A concordancia e surpreendentemente boa. Para ser resfriado em
111111\'xpansiio de Joule-Thomson, 0 hidrogenio deve ser previamente resfriado a
1'1'" 'll de 200 K, 0 que usualmente e feito com a ajuda de nitrogenio Hquido. 0 helio
lIev ' ser resfriado a cerca de 40 K e isto pode ser conseguido com hidrogenio If-
qllillo ou fazendo 0 helio realizar trabalho adiabatico.
Tabela 6.1 Yalores calculados e observados da temperatura
de inversao maxima
CO.
H.
He
a b
(J m3 quilomol-') (m3 quilomol-') 2aIRb Ti (max)
366 x 1()3 0,0429 2040 K -1500 K
24,8 0,0266 224 K 200 K
3,44 0,0234 35 K -40 K
TEMPERATURA EMPIRICA E TEMPERATURA
TERMODINAMICA
onde A e uma constante arbitraria e cf>«(J)e uma fun<;iio da temperatura emplrica Il,
III 'dida POI' urn termometro usando qualquer propriedade termometrica arbitraria.
forma da fun<;ao cf>( (J) niio precisa ser conhecida, entretanto, para se determinar a
l'lnp ratura T de urn sistema, porque, em conseqiiencia da defini<;ao acima, a razao
I'nll" duas temperaturas termodinamicas e igual a raziio entre as quantidadesde
I'ldor absorvido e rejeitado em urn cicio de Carnot. Em princfpio, entiio, a tempera-
11111111111111111111111111tI, ""' I 11'1111\!llldl r \ I dl'II'1111 11111111,III1'd Ildll
tli 1111111\ ,ill Ilfll, II 11111'I,d 1111,,110I' 1'1111\10 iI 11111I VI'1t 1'111\'
II'IIIj1 'I 11111I I'HI 10 It Ii I,
MI'~111111111II Ill', ""I1t) 1 1'1I11,'lIll 'MO) Iwd' S 'I'd 'I 'I'Ininlldll I ul'n qllillqll I' t'l'-
III 1I11'II'll d' liS ,'It 'io III ' IlInll pI' 'SSlIl) 'Sf)' 'in 'ad:1 I'" 110 ponlO trfpli", d' SOl't'
(jIll' 'I' p"d' S'I' '11 'Ollll'lldll llfl Hq, (6-6 ). SCII! IIC 'cssidad' de sc eXlrapolar lara
1111''S 10 I'" nil lu. 'olnu na I,'ig. 1.4. 'uponhalllos que a equaC(ao de eslado do gas e
rill I l'qllll<;110 <J' '111':1''ia t nham sido delerlllinadas na eseala de temperatura 0, defi-
llidll p'lo l'IS. d' l1Iodo que P e U sejam eonhecidos experimentalmente corllo fUIl-
,0 'S d' V '0. 'olllecelllos com a Eq. (6-9),
I I iii~III
I
Ii lilt 1111111I'll 01111HIli' 111'1lilt 1111111111'1111'11111() pi Otlllll' I' I 'Oil 1 IlIlt' \ 1III 11111",
111111I'llll 11111,•. I': '1lIh'lIl(\ Il 1I,'(\d"lll I' 'OIl!O I Pl'Oprl 'dlld' 1 ','1l10Ill 'tri 'II ' ,
tlI11"IIII(\, II ielllP '1'111111'11'nip I'i ':1 0 '1)111\)
PV
0=0a--'
(PV)a
111111" (I'V)" C 0 valor do produto PV no ponto triplice e Oa 6 0 valor arbitnirio
IlIoI!Jlildo a 0 no ponto trfplice. Entao,
(au) _ T( ap) _ PaVl'- aTv .
Porque T 6 uma funC(ao so de 6, T eonstante implica 6 eonstante e (ao/aTh
IO/tlT. Portanto, podemos eserever que
(au) = T(ap) dO _ P,av 0 00 v dT
(
ap) = (PV)a .
00 v 03V
Se, al6m disso, achamos da experiencia de Joule que a energia interna do gas 6
I"d 'pendente de seu volume e so 6 funC(ao da temperatura,
_dT = (aPjaO)v dO.
T P + (oUjaV)o
(au) = 0oV 0
Como 0 primeiro membro desta equaC(ao 6 uma fun<;ao so de T, 0 segundo
Illembro deve ser funC(ao so de 6. Se representarmos 0 eoeficiente de d6 por g(O),
o = (oPjaO)v·
g( ) - P + (aUjaV)o
'\
J g(O) dO =J d: = In 0,
ep(O)= exp [J g(O) dO] = exp(ln 0) = 0,
In T = fg(O)dO + InA',
T = A' exp[f g(O) dO]'
on de A' 6 uma con stante de integraC(ao. Comparando com a Eq. (6-62), vemos que a
funC(ao ep( 6) 6
ep(O)= exp [f g(O) dO],
Neste caso, a funC(ao ep(6) 6 igual a 6 e a temperatura termodinamica T 6 dire-
lamente proporeional a temperatura empirica 6. Mas urn gas que obedece a lei de
Boyle, e cuja energia interna so 6 funC(ao de temperatura, 6 urn gas ideal, e a tempe-
"111111".1empirica 66 a temperaturade gas ideal. Ista concorda com 0 resultado ob-
I do unteriormente, quando analisamos urn cicIo Ale Carnot efetuado por urn gas
d iiI.
I)ode-se notar que se a linica condiC(ao imposta a urn gas 6 que ele obedeC(a a lei
I, lip I', a temperatura empirica definida pela Eq. (6-66) nao 6 diretamente pro-
IJlII • pllnl a temperatura termodinamiea. Somente se (au/ aV)o = 0 al6m da condiC(ao
IlIi,·t1i1I', g(O) se reduzira a 1/6.
se A =A '. Como g( 0) pode ser achado experimentalmente, a temperatura termodi-
namica T, correspondente a qualquer temperatura empirica 6, pode ser calculada da
q. (6-64).
Como exemplo, suponhamos urn gas que obedeC(a a lei de Boyle, para 0 qual
11111111II II II III III III ~ 1111 III 1111\1111111 II 1111III Iii ·lIt 11/ I (11111111\I)
ill II Ii 11111P II I III ,11111 II 1111//'/",1,1/11 1/1/1/'/11/' 11111II 11111111I1l11llIll' III 'f 111,'Ill,
11111111111/11/,1,1//II I 1'111111III It'1111I lilli, , ' \, V 1.1IV ,I, III I till' d~111 'III 11111
I II III I I I Iliod II 1111 'I),
II 1111ml)~lf II' (/11' i~IO ' V 'I'dad', Voll mos I 1Il'il'l11aliva da Sec;. 5.2 de que
Ijlllllllio 11111 sl,I'rNI/O qll(llql/er I' aliza um cicio de, arnot, a raziio IQ21/IQII tem 0
1111IIl1l V1101'pun, 0 mesmo par de temperaluras dos reservatorios. Portanto, indife-
II 1111III 'lit' da omplexidade do sistema, podemos ainda definir a temperatura ter-
,"od 11Imi a pcla equac;ao
II 111111I 0 lllli id 'I 1111ll,,Ll 'Ill IN 'IIJI 'slldo pod' S 'I' d '1'111idop<:!o, V lI11n', d'
,11/11,1 V II IVI'I, !lIdl'IWlld 'It! 'S '\lllHl II !'ll' 'SSIIO /' . II I '1I1p 'l'lIll1l'll 'I'. () V\lltllll'
dl·It'IIIIIIII(ill, '111110,P ·liI '(/1111<':110d' 'slad\l, 'a 'II 'r ,i;'1inl 'rnll U !'l'111 '(jlI1I<;lI0dll
I 11'1/-111,1'111'11gen 'l'lIliZlIr, rcprcs 'nl '1ll0S por X a varillvcl 'xl 'nsivll 'Of'r 'spolld 'nl '
III vllllIllIC V, '!'lor Y 1\ variavcl inlensiva assuciada e corrcspondenlc ;\ prcssiio I),
() 111111dill! I'W '/11um processo rcvcrsfvel infinilesimal c, cnliio, Y JX c a primcira
It\ dL', ti"', '1111111111111processo destes,
S' 'S 'olhermos U e X como as variaveis independentes que especificam 0 es-
t Ido do sistcma, entao, da equac;ao de estado e da equac;ao da energia, poderemos
'II '01111'111'Y como func;ao de U eX, e a Eq. (6-67) expressa a diferencial inexata
1'0" 'Ill lcrlllos de U eX e de suas diferenciais,
Nos livros texto de matem<itica e mostrado que qualquer equac;ao, que ex-
, I' 'ss ' ullla diferencial inexata em termos de duas variaveis independentes e suas
(ill' 'I' 'n 'iais, sempre tem um denominador de integrar;iio e que, quando a equac;ao e
dividiclll por este denominador, 0 primeiro membro se torna uma diferencial exata,
PIlI"Ill, mostralllos que d'Qr/T e a diferencial exata dS, de modo que, neste caso, 0
dClloll1inador de integrac;ao e a temperatura termodinamica T e
xutamente pelo mesmo raciocinio usado na Sec;. 5.3, a variac;ao na entropia de
11111~istema com diversas variaveis pode ser definida como
dS = d'Qr
T .
Portanto, quando a Eq. (6-70) e dividida porT, 0 primeiro membro se torna a
dif'rcncial exata dS e a temperatura termodinamica T e um denominador de inte-
W'aGllo para d 'Qr, indiferentemente da complexidade do sistema. A Eq, (6-70) pode,
f'lortanto, ser escrita
d'Qr = dS = 1. dU + .'!:: dX
T T T'
onsideremos agora 0 caso mais geral de um sistema com diversas variaveis,
pilI"'! 0 qual os valores de mais de duas variaveis independentes sac necessarios
para especificar 0 estado. Sera suficiente considerar um sistema com tres variaveis
(islO e, tres variaveis independentes). Um exemplo e um gas paramagnetico em um
'ampo externo 'Je, cujo estado pode ser especificado pOI' seu volume V, seu mo-
mento magnetico M e sua temperatura T. 0 trabalho d 'W, em um processo reversi-
vel realizado por um sistema destes, e
Como a entropia S e uma propriedade de qualquer sistema, ela pode ser cons i-
derada uma func;ao de tres quaisquer variaveis que especifiquem 0 estado de um
sistema com tres variaveis, Assim, se considerarmos Xl> X2 e a temperatura T como
variaveis independentes, a equar;iio da entropia de um sistema sera
Se S for constante, a equac;ao precedente sera a equac;ao de uma superficie em
urn e~pac;o tridimensional T-X1-X2• Isto e, todo processo isentropico realizado pOI'
um Sistema, para 0 qual Stem valor constante, digamos S 1> situa-se em uma so
superficie em um diagrama T-XI-X2• Todos os processos para os quais Stem um
valor con stante S2 diferente de S I situa-se em uma segunda superficie e assim pOI'
diante. As superficies isentropicas sac generalizac;6es das curvas isentropicas para
um sistema com duas variaveis. Analogamente, todo processo isotermico a uma
dada temperatura situa-se em uma tinica superficie que, em um diagrama T-XrX2, e
urn plano perpendicular ao eixo das temperaturas. Em geral, para um sistema defi-
nido POl' m variaveis independentes,onde m > 3, processos isotermicos ou isentro-
picos situam-se em hipersuperficies de (m - 1) dimens6es em urn hiperespac;:o m
dimensional,
E de interesse considerar a representac;ao geometrica em um diagrama T-XrX2
do possiveis ciclos de Carnot que possam ser realizados pOI' um sistema com tres
VIIrifiveis. A Fig, 6,3 mostra porc;6es de duas superficies isotermicas a temperaturas
'I'y • T I, e de duas superficies isentropicas e entropias S 2 e SI, onde S 2 >SI'
Fac;amos XI e X2 representarem duas variaveis extensivas (correspondentes a
Ve -M), e YI e Y2 as variaveis intensivas associadas (correspondentes aPe 'Je),
Entao, em geral,
Se escolhermos U, XI e X2 como as variaveis independentes que especificam 0
cstado do sistema, esta equac;ao expressara a diferencial inexata d 'Qr em termos de
Ires variaveis independentes e suas diferenciais. Diversamente da correspondente
Eq. (6-67) para um sistema com duas variaveis, uma equac;ao como a Eq. (6-70),
111\111 II
lit Ii (II !l11l JlI 111\ III
VII dlld I ( I Ill'll 11111 t 11111 '( III f1' villi IV ,X' to qll OS 'sllIl!os 1\ • 'ssiv 'is Oll
I I I. 011 II ,1'/11)/":/ dl' , IIII' pi II qll PI(SSIl P 10 sl ,do dido 011CslaO do m SI110
ludo l! Ili, 1111II' 'I , II silb 'I', 0 Julio p,lra 0 qual a cntropia e maior. Estados para
11 qllilis II ntropin m nor que a do estado iniciaJ estao do outro Jado da superffcie
I II) /ldi/lbflli(,/lmellte il//lcessfveis a partir do estado iniciaI.
'orath odoryot<tomOll a propriedade de ser adiabaticamente inacessfvel como
I <\nlo I partida para a formula<rao da segunda lei. 0 principio da CaratModory
III rmo quc, nn vlzlnhantra imediata de cada estado de equilibrio de urn sistema termo-
dill mlco, Ita outros estados que mio podem ser alcantrados a partir do estado dado
1101' urn proccsso adiab8tico. Caratheodory foi, entao, capaz de mostrar, pOI' urn
longo argumento matematico, que se este e ocaso, uma expressao como a Eq.
6-70), em tres (ou mais) variaveis independentes, tern necessariamente urn denomi-
Ilildor de integra<rao. Nao e facil de seguir a argumenta<rao e nao levaremos 0 as-
WlltO adiante.
Come<rando com 0 principio da Caratheodory, pode-se deduzir a existencia da
tcmperatura termodinamica e. da fun<rao entropia. Invertemos 0 argumento e, co-
me<rando com uma afirmativa relacionada com as quantidades de calor absorvida e
Jiberada em urn cicio de Carnot, juntamente com 0 principio do aumento da entro-
pia, mostramos que 0 principio de Caratheodory e uma conseqiiencia necessaria.
6.1 Expresse (iUlaP)r em forma canonica (a) pelo metoda usado para obter a Eq. (6-9) e (b)
peJo metodo inventado POl'Bridgman. (c) Encontre (iUlaP)r para urn gas ideal.
6.2 (a) Ache a diferen"a Cp - Cv para 0 mercuric a uma temperatura de ooe e uma pressao de
I atm, obtendo os valores de f3 e K da Fig. 2.17. A densidade do mercuric e 13,6 x 103 kg m-3
e 0 peso atomico e 200,6. (b) Determine a razao (cp - cv)/3R.
6.3 A equac;ao de estado de urn certo gas e (P + b)v = RT. (a) Ache Cp - Cv' (b) Ache avariac;iio de entropia em urn processo isotermico. (c) Mostre que Cv e independente de v.
6.4 A equa"ao da energia de uma substancia e dada pOI'U = a'Pv, onde a e uma constante.
(a) Que informa"ao sobre a entropia da substancia pode ser deduzida? (b) Quais sao as lirnita-
c;oes sobre a equa"ao de estado da substancia? (c) Que outras medidas devem ser feitas para
determinar a entropia e a equa"iio de estado?
6.5 A equa"ao de estado de uma substancia e dada pOI' (P + b)v = RT. Que informa"ao
sobre a entropia, a energia interna e a entalpia da substancia pode ser deduzida? Que outra ou
outras medidas experimentais devem ser feitas para determinar todas as propriedades da subs-
Lancia?
6.6 Uma substancia tern a propriedade que (iUlav)r = 0 e (iihlaP)r = O. (a) Mostre que a
equa"ao de estado deve ser T =APv, onde A e uma constante. (b) Que informa"ao adicional e
necessaria para especificar a entropia da substancia?
Note-se que 0 fluxo de calor Q e 0 mesmo em todos os processos isotermicos
reversiveis a uma dada temperatura entre as superficies isentr6picas S I e S 2, umn
vez que em qualquer processo destes Q = T(S 2 - S I)'
Quando qualquer urn dos processos cfc1icos descritos acima e representado no
plano T-S, tern exatamente a mesma forma da representa<rao de urn processo cor-
respondente para urn sistema com duas variaveis, a saber, como esta mostrado na
Fig. 5.4, urn retiingulo com lados paralelos aos eixos T e S.
Anteriormente, destacamos que os estados de urn sistema com duas variaveis,
que podem ser atingidos a partir de urn dado ~stado por urn processo adiabatico,
saD somente aqueles para os quais a entropia e maior ou igual a do estado inicinl.
6.7 Expresse (iihlav)r em forma canonica (a) pelo metoda usado para deduzir a Eq. (6-21) e
(b) pelo metoda inventado pOI'Bridgman. (c) Encontre 0 valor de (rill av)r para urn gas ideal.
(as) cpT- ---aT ,,- 1 - PT'
(:;),,- (:;). =
·teI '"dILIIIII)1111I trl'l) (11)111111111/),(1)11111 (11'101111)111111(1'1/)
(1,1 I I II dlllllll I'll (I, /) 11111111111111111 11\ HI d 1111111,
1.,1 I) dlllllil II", (II I ), II I hll,' (11"1111'" ('", III 4'11'.,' N'I' (/,\'.
/I,ll Mo II qll' II IIII' r nt,:1i nIl' UNco 'l1'i '111 Nd c mpl"ss '0 isOI l'ml'u • lIdililn II 1I
I("C) V(cm") I(OC) V(cm3)
0 1,00013 20 1,00177
2 1,00003 50 1,01207
4 1,00000 75 1,02576
6 1,00003 100 1,04343
10 1,00027
1.,1 Ilodc II cqua<;:aode estado e (',., como flln<;:.iode T, serem determinados para uma subs-
I 11'111, N ,\'(P, T) e h(P. T) forem conhecidos'! Se nao, que informa<;:aoadicional e necessaria?
(.,ltl I iii.' e Lounasmaa afirmam que todas as propriedades do helio Iiquido podem ser calcu-
1IIIlliN110 Intervalo de temperaturas de 3 K a 20 K e ate 100 atm de pressao a partir de suas
111 didu ~de ('I)' (ap/an, 7 P em fun<;:aode T para diversas densidades do helio. (a) Mostre que
'I N SIll cerlos, deduzmdo expressoes para II, s e h em termos das grandezas determinadas
'xp nmentalmente. (b) Quais ~as medidas nuo sao absolutamente necessarias para especificar
'~)Il1~IClamentetodas as propnedades do He" nos interval os de temperatura e pressao dados?
IIxpllque.
villi" com a maior aproxima<;:ao que voce puder, a varia<;:aona temperatura, quando a pres-
11(1 sohl'e a ~Iguaem uma prensa hidraulica e aumentada reversivel e adiabaticamente de uma
pI' 'ssao de I atm ate uma pressao de 1.000 atm, quando a temperatura inicial e (a) 2°C, (b)
~(l '. (e) 500C. Fa<;:aqualquer suposi<;:ao ou aproxima<;:ao razoavel, mas diga quais sao elas.
6}8. (a) Deduza as Eqs. (6-45) e (6-46). (b) Deduza expressoes para h(T, v) e h(P, v) para um
gas Ideal.
(•.26 A eompressibilidade isotermiea da agua e 50 x 10-6 atm-I e Cp = 4,18 X 101 J kg-I K-1•
()lIll'as propriedades da agua sao dadas no problema anterior. Calcule 0 trabalho feito quando
II pressao sobre I g de agua em uma prensa hidraulica e aumentada reversivelmente de I atm
para 10.000 atm (a) isotermicamente, (b) adiabaticamente. (e) Calcule 0 calor desprendido no
pl'ocesso isotermico.
6, ~7 Use os dados das Figs. 6.I(a) e 6.I(b) para calcular a varia<;:iiona entropia de 10-3
qullomol de He·, quando sua temperatura e sua densidade reduzida sao variadas de 6 K e
2,2 para 12 K e 2,6.
6,19 Suponha que 'c" para um gas ideal seja dado POI'C" = II + bT, onde II e b sao constan-
tes. (a) Qual e a expressii~ de e" para este gf's'! (b) Use a expressao de C/l nas Eqs. (6-41) e
(6-42), para obter expressoes para a enlroplH e a ental pia especfficas de um gas ideal em
!erl1los dos valo!·es. em algum estado de referencia. (c) Deduza uma express'io para a energia
mterna de um gas Ideal.
6,20 U!TIquilomol de um gas i~~al.sofre UI1lprocesso de estrangulamento de uma pressao de
4 atm ~te.1 atm. A ten~peratllra 1~lcl!Ildo gas e 50°C. (a) Quanto trabalho poderia tel' sido feito
pelo gas Ideal se ele tlvesse sofndo um processo revcrsfvel para 0 mesmo estado final a tem-
p~ratura constante? (b) De quanto aumenta a entropia do universo como resultado da expan-
sao de Joule-Thomson'!
(•.27 Esboee um cicio de Carnot no plano h-s (a) para um gas ideal, (b) para um gas de van
lh.:rWaals, (c) para um solido. Fa<,:aaproxima<;:oes razoaveis, mas diga quais sao elas. (Veja os
Problemas 6.21 e 6.23 para expressoes para a ental pia especffiea,)
6.28 Calcule 'Y/ e!J- para um gas cuja equa<,:aode estado e dada pOI'(a) P(v - b) = RT e (b) (P
+ b)v = RT, onde b e uma constante. Suponha CI) e Cp constantes.
6.~1 Mostre que a ental pia especftica de um gas de van del' Waals e dada pOI'c,;r - 2a/v -
R7 v(v - b) + constante.
6.29 Supondo que 0 helio obedeee a equa<;:aode estado de van del' Waals, determine a varia-
<;:aona temperatura, quando um quilomol de helio gasoso efetua uma expansao de Joule a 20 K
para a pressao atmosferiea. 0 volume inicial do helio e 0,12 m3. (Para dados, veja as Tabelas
2.1 e 9, I.) Descreva as aproxima<,:oes.
6.30 Dioxido de carbono a uma pressao inicial de 100 atm e a uma temperatura de 300 K
sofre uma expansiio livre adiabatica, em que 0 volume final e dez vezes 0 volume inicial.
Encontre a varia<;:aona temperatura e 0 aumento na entropia especifica, supondo que CO2 e
(a) UI1lgas ideal, (b) um gas de van del' Waals. (U se as Tabelas 2.1 e 9.1, e fa<;:aqualquer outra
suposi<;:iioque pare<;:arazoavel.)
6.22 .A pressao sobre um bloco de c~bre a uma temperatura de OOCe aumentada isoterrnica e
reverslv.elm~nte de 1 atm a 1.000 atm. Suponha que f3, K e p sejam eonstantes e, respectiva-
m~nte, 19uals.a 5 x 10-' K-', 8 X 10-12 N-I m2 e 8,9 x 10"kg m-3. Calcule (a) 0 trabalho pOI'
qUllograma felto ~obl:e0 ~obre e (b) 0 calor desprendido. (c) Como vocejustifica 0 fato de que
o calor desprendldo e malor que 0 trabalho feito? (d) Qual seria 0 aumento de temperatura do
c~bre, se a compressiio fosse adiabatica ao inves de isotermica? Explique as aproxima<;:oes
feltas.
~,23 Para UI1lsolido, cuja equl\<;:aode e~t~do e dada pela Eq, (6-55), e para 0 qual cp'e CI) sao
mdependentes de T. mostre que a energm mterna especffica e a ental pia especffiea siio dadas
pol'
6.31 Come<,:andocom a equa<;:aode estado de van del' Waals, deduza as Eqs. (6-59) e (6-60).
6.32 Supondo que 0 helio seja um gas de van del' Waals, calcule a press~o de modo que a
temperatura de inversao do helio seja 20 K. (Veja a Tabela 6.\ para dados.)
6.33 0 helio gasoso do Problema 6.29 sofre uma expansao de Joule-Thomson, Calcule 0
. eoeficiente de JOlJle-Thomson a (a) 20 K e (b) 150K. (c) Para cada proeesso calcule a varia<;:ao
da temperatura do helio, se a pressao final for 1 atm, supondo !J-independente de PeT.
6.35 Mostre que, se Pee forem esco1hidos como variaveis independentes, a rela<;:iioentre a
temperatura termodim'lmiea Tea temperatura empirica e, na escala de qualqlJer termometro
de gas, e
(ovloe)p
v - (ohl oP)o de.
( ,1/'/11(1)"
,/11
I' '/1'"
tl/l/ tl/l)"
dO,
Ii I /"'"
1111111 '1 I' /' 10, I ' lH'l'llvIIIIII'III", Il~·1l·Ii·j 'Ill '~ de .Infol· . d· .10101 '·'J'lwnl~oll do g"~. (I)
Mil III 11"('
rl1' (api a0)."
-1' - ( )( 01 dO.c" - Cv a au)p
I" \7 ""111 IIlllll ~ubst,lncia paramagnetica, 0 lrabalho especffico em um processo reversivel e
11,11/1, (II) 'onsidcrc quc 0 cstado da substancia seja definido pelo momenta magnetico POl'
'",Id 1\1,'d ' volumc 1/1 c alguma temp\.ratura empirica O. Mos.tre que
dT
-=
T
(a£'I aO)m
1 dO,£' - (au am)8
(11)1\11'Ol1tra-se, experimentalmente, que, para urn intervalo das variaveis, 0 qual nao e muito
I II1d" I' rllzao (:If/m) e constante a temperatura constante. (lsto corresponde a propriedade
d' '"11 gl'S que obedece a "lei de Boyle", para 0 qual PV e constante a temperatura cons-
11111 '.) I!scolha a razao (;;elm) como a propriedade termometricaX, e defina uma temperatura
'1Ilpirit;a 0 do modo usual. Mostre que a temperatura termodinamica T e diretamente propor-
• 011101 II 0, somente se a energia interna ufoI' independente de m a temperatura constante.
(,.•Ill (II) Esboce, em urn diagrama T- V-M, duas superficies de entropia constante para urn gas
i l'ld, que obedece a-lei de Curie. (b) Usando as duas superficies da !Jarte (a)junta~ente com
d'lIls superficies isotermicas, esboce dois ciclos de Carnot possivels para este sistema. (c)
1 'dllza a rela~ao entre MeV para processos em que sejam tanto isotermicos quanto isentr6-
pi 'os. Esboce 0 processo no plano V-M.
(,,3? Na Fig. 6.4, os estados a e b estao em uma linha de XI e X2 constantes. (a) Mostre que
ll1nlO({ como b nao podem ser alcan~ados pOI' processos isentr6picos a partir do estado i,
rll'()vando que 0 cicio i-a-b-i viola 0 enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei.
7.1 A FUN<;Ao DE HELMHOLTZ E A FUN<;AO DE GIBBS
7.2 POTENCIAIS TERMODINAMICOS
7.3 AS RELA<;OES DE MAXWELL
7.4 EQUILIBRIO ESTAvEL E EQUILiBRIO INSTAvEL
7.5 MUDAN<;AS DE FASE
7.6 A EQUA<;AO DE CLAUSIUS·CLAPEYRON
7.7 A TERCEIRA LEI DA TERMODINAMICA
u
i
~,
\ "-
\ "- Q-
\
\,
b
X2
-- /--- /X, /
/
/
1111\Ii I 1'11'1 itl 1111111111I' d I 1'1111111'11dl' 11111I~I 'lilli, IHHiI'lI1 ~" d '1IIIIlI I~ lIlv', II~
I IIHI"/I\ III', ,(jIll' 110 Oilihillll~'ll'~ datlll 'III~ 'lIli VIII i'IV 'i~ d' '~llIlIu,
1IIIIdl'III~, till' jll 1'0; illll(llill/i\ia, • II 1,,'111111,ia. II, d 'rillilia pam 11111
t'011l0
III dUllS oulras grandczas imporlanles, a I'un(,:aode Hclmholtz'" F e a fun<;:aodc
lIhl s'I'G, que serao definidas agora,
I l:l primcira lei, quando realiza qualquer processo, reversivel ou irreversivel
'IIII' dais cstados de equilibrio, 0 trabalho W no processo e
Isl) ,0 trabalho e fornecido em parte pelo sistema. cuja energia interna diminui de
(UI - U2). e em parte pelos reservatorios de calor. com os quais 0 sistema esta em
'ontato e dos quais sai urn !luxo de calor de magnitude Q,
Derivamos agora expressoes para a quantidade maxima de trabalho. que pode
S I' obtida quando urn sistema realiza urn processo entre dois estados de equilibrio.
p Ira 0 caso especial em que 0 unico !luxo de calor provem de urn so reservatorio a
lima temperatura T. e os estados inicial e final estejam a esta mesma temperatura.
I 0 principio do aumento da entropia. a soma do aumento na entropia do sistema.
(S2- 5,), e a do reservatorio. MR, e igual ou maior que zero:
Vamos definir uma propriedade do sistema, chamada suafill1riio de Helmholtz.
F,' pela equa<;ao
I 10 C, 0 decrescimo na fun<;ao de Helmholtz de urn sistema estabelece um limite
lip rior para 0 trabalho em qualquer processo entre dois estados de equilibrio a
III 'ma temperatura, e durante 0 qual ha urn !luxo de calor para 0 sistema, prove-
lIicnte de um s6 reservatorio a esta mesma temperatura, Se 0 processo for 1'(,l'ersi-
I'd, a entropia total do sistema mais 0 reservat6rio sera constante. Q = T(52 -5,). e
Vale. entao, 0 sinal de igualdade na Eq. (7-4) e 0 trabalho e um /1uiximo. Se 0
processo for in'eversivel, 0 trabalho sera menor que este maximo,
Porque seu decrescimo e igual a maxima energia que pode ser "liberada" em
urn processo e tornada disponivel para trabalhar, a grandeza F e. algumas vezes,
denominada a enel'gia lil'l'e de urn sistema. Entretanto. como 0 mesmo termo e
aplicado tambem a outra propriedade a ser definida em breve. usaremos 0 termo
"fun<;ao de Helmholtz" para evitar confusao. Note-se. entretanto. que 'embora 0
decrescimo na fun<;iio de Helmholtz de urn sistema seja igual ao trabalho maximo
que pode ser obtido sob as condi<;oes acima, a energia convertida em trabalho e
fornecida somente em parte pelo sistema, 0 restante provindo do calor retitado de
urn reservatorio de calor. -
A Eq. (7-2) e perfeitamente geral e aplica-se a urn sistema de qualquer natu-
reza. 0 processo pode ser uma mudan<;a de estado ou uma mudan<;a de fase ou uma
rea<;ao quimica. Em gera!. 0 trabalho em urn processo diferencial sera dado pOI'P
d V mais uma soma de termos como - 'i dZ ou '#e dM, mas pOI'simplicidade supo-
remos somente urn termo adicional, que sera representado pOI' Y dX. 0 trabalho
total, em qualquer processo finito, e, enHio, a soma-do trabalho "P dV' e 0 traba-
Iho .. Y dX", Representemos 0 primeiro pOI'W' e 0 ultimo pOI'A. 0 trabalho em
qualquer processo e, entao, W' + A. e a Eq, (7-4) se torna
o decrescimo na fun<;ao de Helmholtz estabelece, entao, urn limite superior para 0
trabalho "nao-P dV" em urn processo a tempert/tu/'CI e \'oll/me constantes. Se 0
processo for reversive!. este trabalho sera igual ao decrescimo na fun~ao de Helm-
holtz, Se tanto X quanta V forem constantes, entao A = 0 e
INIO , em urn processo a volume constante, para 0 qual A = 0 e T e constante. a
f IIIH;, 0 de Helmholtz so pode decrescer OU, no limite, permanecer constante. Inver-
11111'1111.11111 I II 1'1\11 \ II pll I. ,\1111 III! I'w 1'"
1';," "'~1I1d I, 'ollskl 'I' 'nlON 11111 pl'O' 'SSO 1I \l111ll I'll' 'SN 0 xl I"1Ili 'Oil. tllnt 1', ()
Iral £1lho W', em l\lll I roccsso dcstcs, P( V2 - VI), e, dB Eq, (7-6),
AT,p ::; (F1 - F2) + P(V1 - V2)
AT•P::; (U1 - U2) - T(SI - S2) + P(V1 - 'V2).
o decrescimo na fun'fao de Gibbs estabelece, pOl'tanto, urn limite superior para
o trabalho "nao-P d V" em qualquer processo entre dois estados de equilibrio a
mesma temperatura e pressiio. Se 0 processo for reversivel, este trabalho sera igual
ao decrescimo na fun'fao de Gibbs. Porque seu decrescimo em urn processo destes
e igual a energia maxima, que pode ser "Iiberada" e tornada disponivel para urn
trabalho "nao-P d V", a fun'fao de Gibbs e tambem denominada energia livre de um
sistema, mas, como dissemos anteriormente, usaremos 0 termo "fun'fao de Gibbs"
para evitar confusao com a fun'fao de Helmholtz.
Se a variavel X for constante em urn processo, ou se 0 (mico trabalho for
trabalho "P dV", entao A = 0 e
Isto e, em urn processo destes, a fun'fao de Gibbs ou permanece constante ou
decresce. Inversamente, urn tal processo e possivel somente se G2 e menor ou igual
aGI'
Nas Se'fs. 6.7 e 6.8. deduzimos expressoes para a entalpia e a entropia especi-
ficas de urn gas ideal e de urn gas de vander Waals. Usando as Eqs. (6-41) e (6-42),
a fun'fao de Gibbs especifica g = u - Ts + Pv = h - Ts para urn gas ideal,
escolhendo-se T e P como variaveis independentes, e
iT IT dT Pg = cpdT - T Cp- + RTIn- + ho - soT,To To T Po
T P
g = Cp(T - To) - CpT In - + RT In - - so(T - To) + go, (7-13)
To . Po
l' nl') 'Tin!. - 1{l'lnPo - so(T - To) + go· (7-15)/' - 0 - I' To
Not -sc que <I) s6 e fun<rao de T. _ d .. das a menos de constantes arbitra-
Vcmos que, enquanto s. II. e II ~ao etel.mmda menos de uma!lm~'iio linear da
./ ' . e II a funerao de GIbbs e determma a a, (1.\ ,\ 0' II 0 0' . •.
1<'IIIperalllra, 110 - soT, arbltrana. f <raode Helmholtz eSl)ecifica! = u - Ts
Fica como problema m~strar fue ~C~I;Ovariaveis independ'entes, e
pllra urn gas ideal, escolhen o-se e ~
I
- (T - T.) - c T In T - R T 1n.!!.· - so(T - To) + 10'
- cII 0 "To Vo 'Pora urn gas de van del' Waals
T (1 1)1= c,,(T - To) - c"T In To - a ~ - ~
_ RT In(~) - so(T - To) + 10
Vo - b
= b = 0, como se pode vel'
que se reduz a expressao para 0 gas ideal, quando a
c\aramente.
7.2 POTENCIAIS TERMODINA.MICOS
- d Helmholtz e Gibbs, em dois estados
As diferen<ras entre os valores. das fU~<;~;fe:hado * SaG
de equilibrio vizinhos de urn sIstema .
dE = dU - T dS - S dT,
dG = dU - T dS - S dT + P dV + V dP,
(7-18)
(7-19)
dU = TdS - PdV,
podemos eliminardU nas Eqs. (7-18) e (7-19), obtendo
dF = -S dT - P dV,
dG = -SdT + VdP.
(7-21)
(7-22)
dH = TdS + VdP,
. . . undos membros das quatro equa'f6~s
Os .coeficientes das dlferencilus nos seg d . adas parciais da variavel no pn-
precedentes podem ser identificados com as env ·
( U) ciS I (.Y..) tIa ' , aj! 1-/
11111111111\ III III J
I I III lilllill Ii I ill
1111 IIn 111\'11111.
(lilt), jllllIllllll III II1II 1'11111111
illlill till IIIl t.lII" II, ('lillllPII S IHHI\
I,' I~'III(l,. 'II! 10,II qllll"
Comparando com a Eq. (7-20), vemos que (au/a~J)v = 7' c (aU/iJV)"
Relac;oes semelhantes podem ser escritas para dF, dG e dH. eguc- e qu
(01')I) = -- oV 1"
(;~t= T, (;~t = -P, (7-25)
(:;t= -S, (::t= -P, (7-26)
(:~t= -S, (~~t= V, (7-27)
(~~t= T, (;~t= V, (7-28)
~-(:;t,
U = F + TS = F - T( OF) .oT v
Lembramos que a intensidade E de urn campo eletrostatico e, em cada ponto,
igual a menos 0 gradiente do potencial cP naquele ponto. Assim, as componentes de
E sac
V = e~t,
S = -(;~t,
H = G + TS = G _ T(OG) .oT p
E = _(04))
'" ox '
E = _(04))
y oy , Ez = -(~:).
1':qS. (7-29) e (7-30) sac conhecidas como as equac;oes de Gibbs-Helmholtz.
'1\ das as equac;oes precedentes podem ser escritas para sistemas diversos dos
Ili'llIfI~ PVT. Suponha, por exemplo, que 0 sistema seja urn fio sob ten'sao, para 0
qll II () lrabalho em urn processo reversivel diferencial e -:Ji dL. Entao, cons ide-
'1II1di> 1I func;ao de Helmholtz F = U - TS como uma func;ao de TeL, teriamos
Porque as propriedades P, V, T e S podem ser expressas de urn modo seme-
lhante em termos das derivadas parciais de V, F, G e H, estas grandezas podem ser
descritas como potenciais termodinamicos, embora 0 termo seja mais comumente
aplicado a F e G somente. Mas, para evitar confusao a respeito da func;ao a que se
refere 0 termo "potencial termodinamico", referir-nos-emos a F simplesmente
como a func;ao de Helmholtz e a G como a func;ao de Gibbs.
Embora haja recursos mnemonicos para lembrar as Eqs. (7-20) a (7-23), ha uma
certa simetria nestas equac;oes, que tambem pode ser usada para memoriza-las, A
diferencial de cada potencial termodinamico e expressa em termos das diferenciais
das "variaveis caracterfsticas" para aquele potencial; S e V para 0 potencial V; T e
V para 0 potencial F; T e P para 0 potencial G; S e P para 0 potencial H. Alem
disso, dS e dP sempre aparecem com 0 sinal mais e dT e dV sempre aparecem com
o sinal menos. Cada termo nas expressoes para as diferenciais deve ter a dimensao
de energia.
Apontou-se, anteriormente, que as propriedades de uma substancia nao saD
completamente especificadas pela equac;ao de estado somente, mas que devemos
conhecer tambem a equac;ao da energia da substancia. Suponhamos, entretanto,
que a expressao para qualquer potencial termodinamico seja conhecida em termos
desuas variaveis caracterfsticas. Isto e, suponhamos que V seja conhecido como
func;ao de S e V, ou F como func;ao de T e V, ou G como func;ao de T e P, ou que H
seja conhecido como func;ao de S e P. Se for assim, entao todas as propriedades
termodinamicas poderao ser obtidas por derivac;ao dos potenciais termbdinamicos,
e a equac;ao para 0 potencial termodinamico, em termos de suas variaveis caracte-
rfsticas, sera conhecida como a equa9ao caracteristica da substancia.
Por exemplo, suponhamos que a fUIl(;:aode Helmholtz F seja conhecida como
(OF) = %.oL T
\llId ' () produto :JiL e precedido do sinal menos porque 0 trabalho dW e igual a -:Ji
tll,. Entao,
(OG) _ -L0%1'
As ·quac;oes precedentes sac as analogas das segundas Eqs. (7-26) e (7-27).
onsideremos agora urn sistema fechado e com diversas variaveis, mas limite-
IIll1N II discussao a urn sistema, cujo estado possa ser descrito por sua temperatura
1', lilillS variaveis extensivas Xl eX 2, e as variaveis intensivas correspondentes Y1 e
I~,() t I'libalho em urn processo reversivel diferencial e
I'\li\lll\ 0 I 1"11111'111dlill \'\11111,'\',d "lido, 0 [' t Ido III' '\111111)1ill dll I 11'"11
pod' l'l 'Oil, 111'1lido 1/111111'11111,'11\1d ' 'f' e, Oil diiS dliliS Vill,j IV 'I. ' 11'11,Iv I, .\' I t' ,\~,
Oil ~tl\S1I1,II1SvlIl'illV -is illl 'nsivils V, - I'~,Oil d' 1111111vllri:iv'l 'xl 'lisivil,\' I I' d I ()IIII'I
Vill'I,IV -I 1III'nSlViI I'~.Podel'l:llrllls igll:limenl - 1':lzer 1'1 'X~ r'pl"S '111111''sIIIS vllrili·
vels.
Primeil'ame~te, consideremos 0 estado do sistema CXpl'CSSOem '1'lIllyrlo d' 'I',
XI e X2. A fun<;:aode Helmholtz F 6 definida, como para um s'istcmil dcscrilo por
duas variaveis independentes, como
e, eliminando dU nesta equa<;:iio, pela substitui<;:iio de sua expressiio encontrada na
Eq. (7-31), temos
o c~eficiente de cada diferencial no segundo membro desta equa<;:iio 6 a derivada
parCial de F correspondente, com as demais variaveis mantidas constantes. Assim,
Quando a ;xpressiio de dG 6 escrita e dU 6 eliminado, fazendo uso da Eq. (7-31) 0
resultado e '
(aG)- - SaTYI,Y2-- ,
~o ~aso esp~ci~1 em que Y2 ~ .a intensi?ade de urn campo de for<;:aconservativo
(gravltaclOnal, eletnco ou magnetlco), 0 sIstema tern uma energia potencial E =
Y zX 2, e sua energia total 6 ,P
Id'l 111111PIIIIIlllldll II , II I,\' II" I 11111 I 1111\'lill I'll 'ifl I 101Ii \' Ipi Ii
I11111111/III 1lilt 1111 111111'1111',1'1111'('\1\'11\1<,'0111111111'I \1111\('111','II 'Will lillO,
1,1 I, '01110 'X'I' -f 'io, mostrar que seX, eX2 forem escolhidos como variaveis,
II 1\ 1110 I l'qllll~'II() d ibbs- Helmholtz generalizada
U = F _ T(aF) .aT XI,X2
H = G _ T(aG) .
aT YI,Y2
E = F* _ T(aF*) .aT XI'Y2
I 0 ponto de vista puramente termodinamico, temos liberdade de considerar X I
\'" 1', e 1'2 ou XI e Y2 como variaveis independentes, £116mde T. Mostraremos,
III lis I:Irde, que os m6todos da estatistica conduzem diretamente a express6es para
/,', (,' Oil F* em termos dos parametros que determinam a energia do sistema. Todas
II~ 0111ras propriedades termodinamicas podem ser calculadas quando qualquer uma
d 'sillS C conhecida.
\1111'onjunto de equa<;:6eschamadas rela<;:6esde Maxwellt podem ser deduzidas
do 1'1110de serem exatas as diferenciais dos potenciais termodinamicos. Na Se<;:.
, I() roi apontado que, se
II I Illjllllll () I I HIli till YIIi\11II, 111111,1\1" I 11111/11
till IIpi IIll I /' I'I, •'I II 1(1hOllV I 1\1\ 1'\I II \'lIl1dl'll 11\'Ul pll' 1'111, ,I, IWIIIIIIII'
II III ,III II I Ilido IHII 1\111lOll \I 11'1 odo d I 'IIII'll, ' '(lUll III 'IItilil I'lll III 'III '~I I
I I I I II I \'111 qllill II()~ t ,,'101 'I) . m" IIi '0, I1IHHIII Il 'III 'Oln, 1'10 qllillbrio
II 1IIIIId II 1111',), S IIm ou 'I 0 d Ol1d'I1SHl;:HOfor iI1troduzido, c s a prcssao c a
II /llpl I 111\1'11for III Il1Hlltid IS onstantcs, 0 valor'se transforrnan'i cspontanearncnte
pili II II 1111 ' I quidll no pont f. 0 vapor no ponto c e charnado super-resfriado.
\ 1111Vllp)l' sup r-rcsfriado pode ser tarnbern produzido POl' expansao adiab<'itica
tli 11111vlInor saturado. Ern urn processo destes, 0 volume aumenta, enquanto a
pi Il II I rnpcratura diminuem. Se nenhum nucleo de condensa<;:ao estiver pre-
till ',0 'slado d vapor novamente ficani em algum ponto acima da superffcie de
111111111r'l0. 'st e 0 metodo para obter vapor super-resfriado na camara de vapor de
I Oil. Quando uma partfcula ionizante passa pela camara, os fons que e]a forma
I IV 'In • mo nucleo de ,condensa<;:ao e sao formadas goticulas de Iiquido ao longo
II11\1Irl:Uet6ria.
( S) = ( J~)011'1' 0'1',1"
(:;t,= -(~~L,
Estas equa<;:oes sao (Iteis porque fornecem expressoes para a varia<;:ao de entropia
em termos de P, VeT, e sao chamadas relac,:oes de Maxwell. Estas rela<;:oes podem
tambem ser derivadas do fato das derivadas parciais mistas de U, F, G e H serem
independentes da ordem de deriva<;:ao.
Note-se que, em cad a uma das rela<;:oes de Maxwell, 0 produto cruzado das
diferenciais tern a dimensao de energia. A variavel independente no denominador
de urn dos membros e a con stante no outro membro. 0 sinal pode ser discutido pela
considera<;:ao da ffsica do processo para urn caso simples. Como exemplo, conside-
remos a Eq. (7-41). Durante uma expansao isotermica de urn gas ideal deve-se
acrescentar calor ao gas para manter a temperatura constante. Assim, 0 segundo
membro da Eq. (7-41) tern urn valor maior que zero. A volume constante, aumen-
tando a temperatura de urn gas ideal aumenta a pressao, e 0 primeiro membro da
Eq. (7-41) tambem tern urn valor maior que zero.
Rela<;:oes de Maxwell tambem podem ser escritas para urn sistema que tenha
equa<;:oes de estado dependendo de propriedades termodimimicas diversas de P e V.
Ate aqui presumiu-se que 0 "estado de equilfbrio" de urn sistema subentendia urn
estado de equilfbrio eSfavel. Em algumas circunstancias, urn sistema pode perma-
necer em urn estado de equilibrio metaestavel, mas finalmente 0 sistema passa para
urn estado estavel. Consideremos, agora, a condi<;:ao necessaria para que urn estado
seja urn estado de equilfbrio estavel.
Nossas defini<;:oes anteriores das propriedades de uma subst<incia foram restri-
tas a estados de equilfbrio somente e, de acordo com essas defini<;:oes, nao tern
sentido falar em entropia, fun<;:ao de Gibbs etc., de urn sistema em urn estado
metaestavel. Entretanto, como uma substancia pode permanecer em urn estado me-
taestavel pOI' urn longo perfodo de tempo, suas propriedades diretamente mensura-
veis, como a temperatura e a pressao, podem ser determinadas do mesmo modo que
para urn sistema em urn estado completamente estavel. Simplesmente supomos que
a entropia, a fun<;:ao de Gibbs etc. estejam relacionadas a propriedades direta-
mente mensuraveis, do mesmo modo que em urn estado de equilibrio. A suposi<;:ao
e justificada pela corre<;:ao das conclusoes tiradas dela.
A Fig. 7.J e urn diagrama esquemcitico da superffcie P- V-T, que representa os
cstados de equilfbrio esf{lvel de uma substancia pura. Suponha que a substancia
csteja originalmente na fase de vapor no' ponto a, e que a temperatura seja dimi-
Ilufda a pressao con stante. Na ausencia de nucleo de condensa<;:ao, tal como poeira
d partfculas ou fons, a temperatura pode ser reduzida consideravelmente abaixo da
do ponto b, onde a isobarica intercepta a Iinha de satura<;:ao, sem 0 aparecimento da
A temperatura de urn liqllido tambem pode ser reduzida abaixo daquela em que
1'1 'II 'rn quilfbrio estavel com 0 solido, e 0 Ifquido e tambem descrito como super-
/(',\/h'{/(/o. Assim, se urn metal fundido em urn cadinho for lentamente resfriado, ele
ptHl 'I'll fl nnanecer Ifquido a temperaturas bem abaixo do ponto de fusao normal. 0
IllY 'I, Il l1Iio parece acontecer - quando a temperatura de urn solido e aumentada,
1 II 11I1l'<;0 a se fundir no ponto de fusao normal.
'" II slIbsl5.ncia estiver originalmente na fase liquida, no ponto f na Fig. 7.1, e
1 I, II\P 'rutura for aumentada a pressao constante, a fase de vapor podera nao se
1111111II, qllllndo 0 ponto e for atingido, e 0 Ifquido podera ser levado ao estado
II I'll I Illlldn p'lo ponto d, que fica abaixo da superffcie de equilibrio. Este e tam-
" 111 11111 I IlIdn lilt lit< 1IIIVII, I II I (111 do dill tHI
IHII\IIhH'l1l IIt'HI 1111) III I) d Vhl'll)rll\,11)
t IIlp I'HIIIII' fOI III 1l1lll1tkll\l' 'on tnnt- ,0 81 t I11U
Vupul' no PUlltl) {J •
Na '{Jmara de holhas. um lfquido superaquecido (usual monte hluro nia If-
quido) e produzido POl' uma redue;ao adiabatica da pressao sobre um lfquido SUlu-
rado. Pequenas bolhas de vapor se formam, entao, sobre fons produiidos pOI'uma
particula ionizante, que passa atraves da camara. .
Consideremos agora as condic;6es especificas que determinam qual dos dois
estados possiveis de um sistema e 0 estado est{lVel. Se um sistema esta completa-
mente isolado de suas vizinhanc;as, um processo espontaneo de um estado para
outro pode tel' lugar somente se a entropia do sistema aumentar, isto e, se a entro-
pia (Suh no segundo estado for maior que a entropia (Sdl no primeiro estado. 0
estado final de equilibrio estavel e, portanto, aquele em que a entropia e maiOl', isto
e, (Suh > (SU)I'
Muito freqi.ientemente, entretanto, queremos comparar dois estados de um sis-
tema que niio e completamente isolado. Suponha primeiramente que 0 volume do
sistema seja constante, de modo que 0 trabalho em um processo seja nulo, mas que
o sistema esteja em c.ontato com um reservat6rio de calor a uma temperatura T, e
queiramos comparar dois estados a esta temperatura. Pela Eq. (7-8), sob estas con-
dic;6es, um processo espontaneo de um estado para outro pode ocorrer somente se
a func;ao de Helmholtz para 0 sistema decrescer. 0 estado final de equilibrio e
aquele em que a func;ao de Helmholtz e menor, isto e, (F7\vh. < (F7\v)1'
Finalmente, vamos retirar a restric;ao de que 0 volume do sistema seja cons-
tante, mas admitamos que 0 sistema esteja submetido a uma pressiio externa cons-
tante P. 0 sistema esta em contato com um reservat6rio de calor a uma tempera-
tura T. e sua pressao e P nos estados inicial e final de um processo. Pela Eq, (7-11).
urn processo espontaneo pode ocorrer somente sob estas condic;oes, se a func;iio de
Gibbs decrescer. 0 estado de equiHbrio estavel e aquele em que a func;iio de Gibbs
e menor, isto e, (Gr,ph < (Gr.p)l'
Como um corolario das conclus6es precedentes, s~ um sistema completamente
isolado pode existir em mais de um estado de equilibrio estavel, a entropia S deve
ser a mesma em todos estes estados. Se um sistema a volume constante e em con-
tato com um s6 reservat6rio de calor pode existir em mais de urn estado de equili-
brio estavel, a func;ao de Helmholtz F deve ser a mesma em todos estes estndos; se
um sistema, em contato com urn s6 reservat6rio de calor e com vizinhanc;as a pres-
sao constante, pode existir em mais de urn estado esta,vel, a func;iio de Gibbs G
deve ser a mesma em todos estes estados.
A discussiio precedente refere-se a um sistema, cujo estado inicial e metaestd-
vel. Porem, consideramos possivel atribuir valores a entropia, a func;iio de Helm-
holtz e, assim pOI'diante, a esse estado, muito emborn, estritamente falando. estas
propriedades sejam definidas somente para estados de equilibrio estdvel. Da defini-
c;ao de um estado de equilibrio estavel, como aquele em que as propriedades de urn
sistema nao variam com 0 tempo, e evidente que nenhum processo espontaneo
pode tel' lugar a partir de um estado inicial que seja de equilibrio estavel. Urn tal
processo pode ocorrer, entretanto, se 'alguns dos vincl/los impostos no sistema
forem mudados. POI' exemplo, suponha que urn sistema envolto POl' uma fronteira
adiabatica rigida consiste de duas partes a diferentes temperaturas separadas pOI'
uma parede adiablitica. Cada uma das partes chegara a urn estado de equilibrio, mas
ambas estariio a temperaturas diferentes. A parede adiab!tica, separando-os,consti-
tui urn vinculo que impede as temperaturas de se igualarem.
('1lI110 1111\ 1IIIdo I< IIlplo, IIPIIlll1ll 1111 111\1
1VillI I 0 1\ lll\lll I 111 mtlll'l\ 'I' t 11\d V d <10 III 1'1\11\11\1 Pill' 11111\\Nl'plilll(,:1I0.
"lIillI pilI" do t mu 'onl 111 1\111l:ll 11. Inll, 1111pI' 'NN 11 01 1" 011 IfidoN llPONh,s dll
f Pili II\; 0 () till' '1'0111 N. Ambos os gas s ,t 0 ~m stado de equiHbrio c a scpara-
II 'Oil tllul 1\10 vfnculo que impede as press6esde se igualarem.
('0010 I\m lerce/ro exemplo, suponha que, noslados opostos da separac;iio do
1\1 10 anterior, hl\ia dois gases diferen/es. ambos a mesma pressiio. Se a separa-
\I 1'01' romovida. cad a gas se difundira no outro, ate que resulte uma mistura ho-
11111 n 1I c a separayao constitua urn vfnculo que impede isto de acontecer.
S a parede adiabatica, no primeiro exemplo, for removida, ou se a separa<;:iio
110 duls outros exemplos for removida, tambem, 0 estado imediatamente seguinte
1\ I' mor;i'lodo vfnculo nao sera mais urn estado de equilfbrio estavel, e um processo
t IwnH'Ineo ten'i lugar ate que 0 sistema se estabele<;:a em urn novo estado de equili-
hd\). Dllrante 0 processo, enquanto a temperatura, pressao ou composic;iio da mis-
1111'1\ gasosa niio e uniforme, 0 sistema esta em urn estado de nao-equilfbrio. A en-
taopla, a funyao de Helmholtz etc. niio sao definidas, e nenhum valor definido
po I ser atribufdo a elas. Entretanto, se compararmos 0 estado inicial de equilibrio
NtflVeI,antes da rem09iio do vfnculo, com 0 estado de equilfbrio final ap6s sua
rcmoc;ao. todos os resultados derivados anteriormente nesta sec;iiose aplicarao. As-
Nlm, no primeiro exemplo, no qual 0 sistema esta completamente isolado, a entropia
final e maior que a entropia inicial. No segundo exemplo, se 0 volume do sistema
for mantido constante. 0 valor final da func;ao de Helmholtz sera menor que seu
valor /nicial. No terceiro exemplo, se a pressao for mantida constante, 0 valor final
uu func;lTlode Gibbs sera menor que seu valor inicia!.
6,~MUDAN<;AS DE FASE
Suponha que t~mos urn sistema consistindo de Ifquido e vapor de uma substancia
em equilibrio, a uma pressao Pea uma temperatura T. Na Fig. 7.2(a), 0 volume
specifico total do sistema e tlI' 0 numero de moles na fase Ifquida e n; e 0 numero
de moles nn fase de vapor e n'i. 0 estado do sistema corresponde ao ponto hI na
Pig. 7,2(c). Na Fig. 7.2(b), 0 volume especffico total do sistema e V2, e os numeros
de moles na fase Ifquida e de vapor sao, respectivamente, n; en';. 0 estado do
sistema corresponde ao ponto b2 na Fig. 7.2(c).
Os estados das partes liquidas e de vapor do sistema, mostrados na Figs. 7.2(a)
e 7.2(b) estiio representados na Fig. 7.2(c) pelos pontos a e c. respectivamente, e os
estados diferem somente nos numeros relRtivos de moles de liquido e vapor. Se g" e
p p
-r
v,
I
_l
v" VI v, v'"
(b) (e)
FIIl,7.2 0 equilibria entre urn Iiquida e seu vapor. nos dois diferenles volumes molares moslrados em (a) e
(b), est" representado nu pUl1edo diagruma P-v em (e).
1111 II
'dll d(~
111111111
jllllll
I I 11111/111111111till III 11111HI d I \'111 I till(' I 111illll 11\1 1\
dllllil It/,ll IIIV' Illltll,.pllltl ttllop~)I11nh,(i,Plldl'Ji/4 gIll,
.t) IHIIIIII I' \'./II'PII' \'1111111dol I" j 1110, po" Iv ,Is Ill) ,Isl '1\111I 111'Sill I 1'111/ '.
11111\111(' I'll', 10, lilli,' I 1't1l1(,:110II' (Jil hs 1111'SIIU! (. , I1ll1ior qu' 110 sIHUOJ'.
r-,IIIII, 1I110S1111', '111\1111pl'1)' 'SSO 'spOl1lf\ll '() '11lre dois cSlados u mesma lempera-
1111I ' 111'·SSlll). 11r\lIl<;:I() II . Gibbs dCVl; lkcresccr. Portanto. uma lransi<;flo espon-
1I11\('11iii) 'sllldo (. para 0 l;sladoI C possivel, enquanto uma transi<;ao do estadof
I' \I II 0 'sllido (' n;'io c possive!. 0 cSlado Ie, portanto, um estado de equilibrio
"llul'd. 'nquanlo 0 quilibrio no estado e e metaestavel.
1\ n:dogamenle, os eslados d e a estao a mesma temperatura e pressao, mas a
11111,'110de Gibbs em de maior que no ponto a. 0 estado a e estavel e 0 estado de
111\'111'slave!.
Nos pontos h e e, onde as fun<;oes de Gibbs sao iguais, 0 equilibrio e neu/ro.
1\ 'Sla lemperatura e pressao, a substancia pode existir indefinidamente em uma
IIlis rases ou em ambas.
C a substancia, na Fig. 7. I, for levada do estado liquido de equilibrio no ponto
.I' para 0 estado de vapor de equilibrio no ponto a, no processof-e-h-a, que niio a
I 'va em urn estado metaestavel, a curva que representa 0 processo na Fig. 7.3
'onsistira somente dos segmentos.!e e ha. A mudan<;a de fase de lfquido para va-
por. no processo e-h, e chamada de uma transi<;iio de primeira ordem, porque em-
bora a fun<;iio de Gibbs especifica seja contfnua atraves da transi<;iio, sua derivada
primeira, igual a -s" OU _sm, e representada pelas inclina<;oes das curvas.!e e ba, e
ucscontinua.
Em principio, deveria haver tambem uma transic;iio de fase em que a fun<;iio de
ibbs especifica e sua primeira derivada fossem ambas continuas, mas que a se-
'unda derivada mudasse descontinuamente. Em tais transi<;oes, 0 calor latente de
'ransformac;iio e zero e 0 volume especifico niio muda para sistemas PvT. Porem,
como
isto e. a .!imr(/o de Gibbs espec(fica fern 0 mesmo I'a/or em ambas as fases. No
ponto triplice. as fun<;oes de Gibbs especificas das tres fases siio iguais.
Fig. 7.3 A fun9ao de Gibbs especffica do vapor e
do Ilquido em processos a-b-c e d-e-! da Fig, 7. I.
o valor de e p deve ser diferente nas duas fases. Exemplos de tais transic;oes seriam
a transi<;iio liquido-vapor no ponto critico, a transic;ao de urn supercondutor da su-
perconduc;iio para 0 estado normal em campo magnetico nulo, transi<;oes de ferro-
magnetico para paramagnetico em urn modelo simples, transic;oes ordem-desordem
etc. Experimentos muito cuidadosos foram feitos em muitos sistemas, alguns a
Retornemos a uma considerac;ao dos estados estavel e metaestavel. ilustrada
na Fig. 7.1. A Fig. 7.3. cujas letras correspond em a Fig. 7.1, mostra gnificos das
fun<;oes de Gibbs especificas do vapor e do liquido, nos processos a-h-c ed-e)' da
Fig. 7.1. Como
(ag"') '"-- =-saT p ,
50 X 103
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0
onde .1"" e a entropia especffica da fase de vapor. a curva ahe tern uma inclinac;ao
negativa de magnitude igual a entropia especifica s'''. Analogamente, a curva dl:!'
tambem tern uma inclinac;ao negativa igual a entropia especifica .1''' do Ifquido. A
diferenc;a entre as entropias .I'm e .1''' e igllal ao calor latente de transformat;ao. 12:j•
dividido pel a temperatura T:
l'IiIIJIIIII 0 11111111IIIII1 lil' I\U dqlll I 111111IWIIIII III Villil '0111II 1'1111111Iflllil.
11111\1\\' flO II VII (, ','Ill P II I 11,11dll 0 I, n, \ I(). ',,"lll ' II 1l'1I1J)'1'Idll"11'J',
11111111\111II VI,hllll(' ',pl"1 '0 dilliN' d' VIPIlI' ~ S'lllJ)I" IlllliOI'qll' 0 dfl rlls' If-
'III d I, h'lIl '0111\)dll rlls' slllidll, ' liS grllild 'L;HS(u'" - u") e (v'" - v') SflOsempre
1111IIIVIIS,As ill ·lillH.l,;()·sdas curvas de pre 'sao de vapor e das curvas de pressao de
uhllllll'<;~'osao, portanto, sempre positivas. 0 volume especifico da fase salida, en-
lit t 11110,pode ser maior ou menor que 0 da fase Iiquida, e a inclinavao da linha de
I quit brio s6lido-liquido pode ser tanto positiva quanta negativa, Podemos, agora,
I IItl'lIdcr mais plenamente POl' que a superffcie P-1J'T para uma substancia como a
II II I, que se expande ao congelar, difere daquela para uma substancia que se con-
II II ao se solidificar. (Veja Figs. 2.6 e 2.].) 0 termo (v" - v') e negativo para uma
Id)stancia que se expande ao se solidificar, e e positivo para uma substancia que se
Ill1trai ao se solidificar. Portanto, a superffcie de equilibrio solido-Iiquido, ou sua
Pl'ojcc;ao como uma Iinha sobre 0 plano poT, inclina-se para cima e para a esquerda,
Jl InI uma substancia como a agua, que se expande; e para cima e para a direita,
plll"l uma substancia que se contrai. Projec;oes das superficies solido-vapor e
IIquido-vapor sempre tern inclinac;ao positiva.
Urn exame da Fig. 2.10 mostrara que 0 gelo I (gelo ordinario) e a unica forma
dll fase solid a com urn volume especffico maior que 0 da fase Iiquida. Portanto, a
linha de equilibrio entre gelo I e agua Iiquida e a unica que se inclina para cima e
para a esquerda em urn diagrama poT; todas as demais se inclinam para cima e para
II direita,
Para variac;oes na temperatura e na pressao, que nao sao muito grandes, os
'alores de transformac;ao