Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
1 Departamento de Recursos Hídricos e Saneamento Núcleo de Engenharia Ambiental e Sanitária MANUAL DE ANÁLISES LABORATORIAIS 2019 2 ÍNDICE PROCEDIMENTO HABITUAL DE SEGURANÇA APLICADO AOS LABORATÓRIOS DA ENGENHARIA AMBIENTAL E SANITÁRIA....................................................................................... 3 PRINCIPAIS VIDRARIAS UTILIZADAS.............................................................................................. . 4 FÓRMULAS IMPORTANTES................................................................................................................. 7 TABELA PERIÓDICA............................................................................................................. ................. 8 UNIDADES DE MEDIDAS.......................................................................................................... ............ 9 CONCEITOS BÁSICOS DE MEDIÇÃO.................................................................................................. 10 REQUISITOS PARA PRESERVAÇÃO DE AMOSTRAS...................................................................... 12 RECIPIENTE DE COLETA ..................................................................................................................... 13 LAVAGEM DE RECIPIENTES....................................................................................................... ........ 13 LOCAL E FORMA DE COLETA...................................................................................................... ....... 13 PH – CONCENTRAÇÃO DO ÍON HIDROGÊNIO................................................................................. 15 CONDUTIVIDADE................................................................................................................ .................. 16 TURBIDEZ................................................................................................................................. ............... 17 COR………................................................................................................................................................ .. 18 ACIDEZ....................................................................................................................... ............................... . 20 ALCALIDADE TOTAL......................................................................................................................... .... 23 ALCALINIDADE RIPLEY E ÁCIDOS VOLÁTEIS.............................................................................. .. 27 DUREZA………........................................................................................................................................ .. 29 SÓLIDOS TOTAIS, FIXOS E VOLÁTEIS.................................................................................. ........;.... 32 OXIGÊNIO DISSOLVIDO (OD)..................................................................................................... ......... 36 DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXIGÊNIO (DBO)............................................................................... 40 DQO MÉTODO COLORIMÉTRICO..................................................................................................... ... 44 DQO MÉTODO TITULOMÉTRICO........................................................................................................ 45 NITROGÊNIO TOTAL (ORGÂNICO + AMONIACAL) - MÉTODO KJELDHAL.............................. 48 NITRATO (Standard Methods)........................................................................................................... ...... 52 NITRATO (Método de Yang)………………………………………………………………………….. 54 NITRITO....................................................................................... ............................................................. 46 FÓSFORO TOTAL ............................................................................................. .................................... 57 FOSFATO...................................................................................................................... ............................. .......... 60 CLORETOS............................................................................... ................................................................. ......... 61 FERRO TOTAL.................................................................................................................. ....................... 64 MANGANÊS..................................................................................................................... ......................... ..... 68 COMPOSTOS FENÓLICOS…………………………………………………………………………….. 71 AGENTES TENSOATIVOS (DETERGENTES).........................................................………………… 74 COLIFORMES TOTAIS E FECAIS.......................................................................................................... 76 ÓLEOS E GRAXAS................................................................................................................................. .. 83 CLOROFICA a.................................................................................................................. ......................... 84 BIBLIOGRAFIA………………………………………………………………………………………… .…… 86 PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES……………………………………………………….…………… 89 CONVERSAO DE NORMALIDADE PARA MOLARIDADE……...............………………………… 92 CÁLCULO DO EQUIVALENTE GRAMA.............................................................................................. 93 3 PROCEDIMENTO HABITUAL DE SEGURANÇA APLICADO AOS LABORATÓRIOS DA ENGENHARIA AMBIENTAL E SANITÁRIA Use sempre óculos de segurança e avental (jaleco), de preferência de algodão, longo e de mangas longas. Não use saias, bermudas ou calçados abertos. Pessoas que tenham cabelos longos devem prendê-los. Não trabalhe sozinho, principalmente fora do horário de expediente. Não fume, coma ou beba nos laboratórios. Lave bem as mãos antes de deixar o recinto. Ao ser designado para trabalhar em um determinado horário, é imprescindível o conhecimento da localização dos acessórios de segurança. Antes de usar reagentes que não conheça, consulte a bibliografia adequada e informe-se sobre como manuseá-los e descartá-los. Não retorne reagentes aos frascos originais, mesmo que não tenha sido usado, e evite circular com eles pelo laboratório. Não use nenhum equipamento sem que tenha sido treinado ou autorizado a utilizar. Certifique-se da voltagem, amperagem e potência tensão dos equipamentos antes de conectá-los a rede elétrica. Quando não estiver em uso, os aparelhos devem permanecer, além de desligados, desconectados da tomada. Use sempre luvas de isolamento térmico ao manipular material quente. Nunca pipete líquidos com a boca; use bulbos de borrachas (peras) ou trompas de vácuo. Cada resíduo gerado deve ser descartado nos frascos apropriados rotulados. 4 PRINCIPAIS VIDRARIAS UTILIZADAS 5 6 7 FÓRMULAS IMPORTANTES TIPO DE CONCENTRAÇÃO FÓRMULA UNIDADE Concentração Comum g/mL Molaridade e mol/L Número De Mol mol Título ou adimensional Percentual % Concentração, título e densidade g/mL Densidade, Concentração E Títulog/mL Fração Molar adimensional Normalidade N Equivalente-grama g Diluição - Mistura de solução de mesmo soluto - Mistura de solução de solutos diferentes - 8 9 UNIDADES DE MEDIDAS 10 CONCEITOS BÁSICOS DE MEDIÇÃO O resultado de uma análise química é função direta do cuidado, da manipulação e da correta aplicação da metodologia analítica, no qual pequenos descuidos podem significar grandes erros, sobretudo, em determinação de parâmetros em amostras com concentração da ordem de miligrama por litro. Dessa forma, é necessário o preparo técnico para se proceder a uma análise, e o uso de equipamentos e vidrarias apropriadas e em boas condições. Uma das mais comuns fontes de erros encontra-se no preparo ou na manipulação das vidrarias volumétricas empregadas nas análises, são erros primários, que, uma vez evitados, podem significar um aumento do grau de confiabilidade do resultado. Entre os procedimentos que auxiliam a evitar esses tipos de erros, pode-se citar: • Temperatura: a capacidade de uma vidraria volumétrica varia com a temperatura, logo, deve-se utilizá-las sempre em temperaturas próximas à aferição. Da mesma forma, a densidade do líquido também varia com a temperatura, portanto, deve-se utilizá-los somente em temperatura ambiente; • Limpeza da vidraria: presença de material gorduroso pode aumentar o erro na leitura devido a má formação do menisco, além do que, tal “sujeira” pode servir como interferente, alterando o valor do resultado da análise. • Ajuste do menisco: deve-se tomar muito cuidado com o erro de paralaxe: o menisco deve estar posiciona de maneira que sua parte inferior tangencie horizontalmente a parte superior da linha do líquido, tendo a linha da visão no mesmo plano. • Ajuste da capacidade volumétrica: tanto em provetas, balões volumétricos ou buretas, deve-se tomar os cuidados mencionados nos itens anteriores, à fim de se evitar a ocorrência de desvios no resultado final. • Pipetas volumétricas e graduadas: deve-se utilizar uma pêra para sucção, devendo- se passar alguns milímetros acima da linha de graduação final, em seguida, deve-se secar a ponta da pipeta com papel higiênico, e ajustar o menisco. Feito isso, pode-se transferir o volume para outro frasco. Existem dois tipos de pipetas: Pipetas volumétricas de sopro: possuem dois traços horizontais na porção superior, e no momento da transferência do líquido pipetado para outro frasco, deve-se “expulsar” o volume restante que permanece na ponta da pipeta, uma vez que ele, nesse tipo de pipeta, é considerado parte integrante do volume total pipetado; para tanto, deve- se utilizar a pêra de sucção para “soprar” esse volume para o frasco. Pipetas volumétricas comuns: apresentam apenas um traço horizontal na porção superior, deve ser desconsiderado o volume restante na ponta da pipeta a final do escoamento, ou seja, não deve-se “soprar” esse volume para o frasco; para tanto, deve- 11 se apenas encostar a ponta da pipeta até o término do escoamento e permanecer por alguns segundos após esse momento. • Limpeza da vidraria: toda a aparelhagem de vidro ou de plástico empregada na análise ou na preparação de reagentes deverá ser perfeitamente limpa, livre de substâncias estranhas ao processo, caso contrário, os resultados não ofereceram uma boa confiabilidade. Para tanto, existem várias técnicas de limpeza de vidrarias, às quais se destacam: Detergentes: Após a lavagem da vidraria com o detergente, é essencial que se enxague com água em abundância para se remover os resquícios do detergente, e em seguida, enxaguar com água destilada. Solução de ácido nítrico 1:1: trata-se de uma solução indicada para a limpeza de vidrarias impregnadas pela análise de metais, ou no preparo de frascos para coleta de amostras para análise de metais. Preparo da solução de lavagem: 1. Deve-se misturar 500ml de ácido nítrico 500ml de água destilada 2. Acondicionar em frasco devidamente rotulado. Observações: cada material deverá ter sua análise adequada à análise para qual será destinado; deixar a vidraria em molho por muito tempo em solução ácida de lavagem pode danificar as marcas de identificação e graduação originais de fábrica. 12 REQUISITOS PARA PRESERVAÇÃO DE AMOSTRAS É de fundamental importância respeitar os procedimentos e prazos para a preservação de amostras, para garantir a qualidade dos resultados analíticos. Os requisitos para os parâmetros analisados mais frequentemente estão listados a seguir (do Standard Methods). Parâmetro Frasco1 Volume mínimo de amostra em mL Forma de Preservação 2 Tempo de armazenagem máximo recomendado / permitido Alcalinidade P, V(B) 200 Refrigerar 24 h / 14 d DBO P, V 1000 Refrigerar 6 h / 48 h DQO P, G 100 H2SO4 até pH < 2 e refrigerar 7 d / 28 d Cloretos P, V 50 Nenhuma 28 d Clorofila P, V 500 30 d no escuro 30 d Cor P, V 500 Refrigerar 48 h / 48 h Condutividade P, V 500 Refrigerar 28 d / 28 d Dureza, Ca, Mg P, V 100 HNO3 até pH < 2 6 meses / 6 meses Fosfato V(A) 100 Fosfato dissolvido – filtrar imediatamente; refrigerar 48 h Fósfoto total V(A) 100 H2SO4 até pH < 2 e refrigerar 28d Metais (Fe, Mn, Na) P(A), V(A) 500 Metal dissolvido – filtrar imediatamente; HNO3 até pH < 2 6 meses / 6 meses Kjeldahl Total P, V 500 H2SO4 até pH < 2 e refrigerar 7 d / 28 d Nitrato + Nitrito P, V 200 H2SO4 até pH < 2 e refrigerar 48 h / 48 h Oxigênio dissolvido DBO, V 300 Analisar imediatamente 8 h / 8 h pH P, V 50 Analisar imediatamente 2 h Sólidos P, V 200 Refrigerar 7 d Sólidos sedimentáveis 1000 Turbidez P, V 100 Refrigerar no escuro 24 h / 48 h 1 Frasco: P – plástico (polietileno ou equivalente); V – vidro; P(A) ou V(A) – enxaguado com HNO3 50%; V(B) – borossilicato. 2 Refrigerar = estocar a 4 ºC, no escuro 13 RECIPIENTE DE COLETA Vidro: pode ser de borossilicato ou outro tipo de vidro quimicamente inerte, com tampa esmerilhada, à prova de vazamento. Devem ser usados, em alguns casos frascos de vidro âmbar; Plástico: pode ser de polietileno, polipropil eno ou policarbonato (ABNT, 1987). LAVAGEM DE RECIPIENTES Lavar e escovar o frasco e a tampa com detergente neutro e escovar o frasco internamente; Enxaguar o frasco e a tampa três vezes com água de torneira; Em análise microbiológica os frascos devem ser limpos e esterilizados (estufa 170 10ºC por, no mínimo, 1 h); Enxaguar o frasco e a tampa três vezes com água destilada e/ou deionizada; Deixar os frascos e as tampas invertidos para escoar a água (ABNT, 1987). LOCAL E FORMA DE COLETA 2 a 3 litros são suficientes para a maioria das análises físicas e químicas; As amostras podem ser coletadas no meio do riacho a uma profundidade média. No momento da coleta enxaguar o recipiente de 2-3 vezes na água a ser coletada (exceto para análise de óleos e gorduras); Mergulhar o recipiente de boca para baixo e virá-lo lentamente no sentido contra- corrente (ABNT, 1987). Forma de coleta Deve-se evitar amostragem em: Locais de estagnação; Margens internas de curvas; Áreas de refluxo; Zonas de mistura do efluente com o corpo d’água receptor. 14 Zona de mistura Curva interna de rio Para coleta de amostras em registros e torneiras, deixar a água escoar pela tubulação por pelo menos 2 a 3 minutos antes da coleta; Coleta em lagos e represas devem ser planejadas de forma a representar toda área alagada e a diferentes profundidades (ABNT, 1987). Planejamento de coleta de amostras em lagos e reservatórios. Fonte: ABNT, 1987. 15 pH – CONCENTRAÇÃO DO ÍON HIDROGÊNIO (Standard Methods 4500H + B p.4-87 20ªed) A determinação do pH está associada à acidez ou à alcalinidade da água. A concentração de íons de hidrogênio em solução é calculada pela Equação 1.1. pH = log {1/ [H + ]} (1.1) Os valores de pH variam em uma escala de 0 a 14, sendo o intervalo de 0 a 7 referente a pH ácido e o intervalo de 7 a 14 referente a pH básico. Essa variação está associada à quantidade de íons hidrogênio presente na água. Quando o pH=7, a solução/amostra é neutra. O conhecimento do potencial hidrogênio de uma água permite o monitoramento do poder de corrosão, da quantidade de reagentes necessário à coagulação, do crescimento de microorganismos, do processo de desinfecção, que tem a finalidade de reduzir o nível de microorganismos e se a água em relação ao pH se enquadra dentro das legislações pertinentes. De acordo com a legislação federal (Resolução nº 357 do CONAMA, de março de 2005), que permitem moderados afastamentos do valor de pH = 7,0, tomado como referência, o valor de pH é também um resultado importante para a composição dos chamados “índices de qualidade de águas”. Os critérios de proteção à vida aquática fixam o pH entre 6 e 9 para Ministério da Saúde esses valores são de 6,0 e 9,5, esses valore são recomendados para o abastecimento público segundo a Portaria 518/2004 do Ministério da Saúde. Materiais e reagentes Peagâmetro Béquer de 100 mL Água destilada Papel absorvente Soluções de tampões-padrão (pH 4, 7 e 10) Procedimento O peagâmetro é o equipamento laboratorial mais utilizado para se determinar o valor do pH. Esse aparelho é calibrado por meio de soluções padrões, feitas pelo laboratorista e, deve ser manuseado de acordo com as instruções de cada fabricante. Ligue o aparelho e deixe-o em aquecimento por 20 minutos. Calibre-o de acordo instruções de cada fabricante. Fazer a leitura das amostras, sempre lavando o eletrodo com água destilada e enxugando-o com papel absorvente, após a medida de pH de cada amostra. Referencias bibliográficas APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20 Edition, 1998. 16 CONDUTIVIDADE (Standard Methods 2510B p.2-46 20ªed) Condutividade é a medida da habilidade de uma solução aquosa de transportar corrente elétrica, dependendo das quantidades, características e concentrações dos íons presentes e da temperatura. Condutivímetro: aparelho usado para medir condutividade. O método proposto é baseado na medição direta da condutividade da amostra. O impulso elétrico é gerado pelo condutivímetro, transmitido para a célula de condutividade, e retorna ao aparelho. A diferença entre o potencial gerado e o recebido será processada e o valor informado como condutividade. Materiais Béquer Condutivímetro Papel absorvente Água destilada Procedimentos Ligar o aparelho no botão liga/desliga e deixá-lo por 10 minutos para estabilizar. Calibrar o aparelho. Após terminar a calibração, introduzir o eletrodo dentro do líquido a ser medido. Anotar o valor da condutividade do líquido indicado. Lavar o eletrodo com água deionizada e secar com papel absorvente macio. Obs.: Na troca de amostra para uma posterior leitura, deve-se lavar o eletrodo com água destilada para evitar contaminações. Terminado o procedimento lava-se o eletrodo novamente, secando-o com o papel absorvente antes de guardar o aparelho. A unidade de leitura é µS/cm (microsiemens/cm). Obs. Para se determinar a Salinidade da amostra, basta multiplicar o valor encontrado na condutividade por: Condutividade em μS cm-1 x 0,64 mg L-1 Condutividade em mS cm -1 x 0,40 mg L -1 Preparo de reagentes Solução padrão KCl 0,01M (1412 µS cm -1 ) = Dissolver 745,6 mg KCl anidro em água deionizada e diluir a 1000 ml em balão volumétrico a 25 o C. Referencias bibliográficas APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20 Edition, 1998. 17 TURBIDEZ (Método nefelométrico 2130B- Standard Methods p.2-9 20ªed) A turbidez representa o grau de interferência da passagem da luz através da água conferindo-a uma aparência turva. Os constituintes responsáveis são os sólidos suspensos originados de partículas de rochas, argila, silte, materiais orgânicos provenientes do lixo, despejos domésticos e/ou industriais, erosão, algas e outros microrganismos. Esse parâmetro pode trazer inconvenientes sanitários diretos e é esteticamente desagradável na água potável. Os sólidos suspensos podem servir de abrigo para microrganismos patogênicos (diminuindo a eficiência da desinfecção). O excesso de turbidez pode prejudicar a fotossíntese em mananciais. A determinação da turbidez pelo método nefelométrico é adotado nas atividades de controle de poluição de água e de verificação do parâmetro físico nas águas consideradas potáveis. O método é baseado na comparação da intensidade de luz espalhada pela amostra em condições definidas, com intensidade da luz espalhada por uma suspensão considerada padrão. Quanto maior a intensidade da luz espalhada maior será turbidez da amostra analisada. O turbidímetro é o aparelho utilizado para a leitura, este aparelho é constituído de um nefelômetro, sendo a turbidez expressa em unidades nefelométricas de turbidez (UNT). As amostras para análise de turbidez devem ser coletadas em frascos de plástico ou vidro. Recomenda-se que as análises sejam realizadas num período máximo de 24 horas, as amostras devem ser guardadas no escuro. Material Turbidímetro Tubo para amostra, de vidro incolor Papel absorvente Água destilada Procedimento Calibrar o aparelho. Colocar a amostra a ser analisada no tubo, evitando a formação de bolhas, até quase o gargalo. Fechar o tubo e limpá-lo com papel absorvente macio. Inserir o tubo na câmara e fechá-la. Fazer a leitura e anotar o valor em UNT. TURBIDEZ (UNT) = A X F A = leitura da amostra e F = Fator da diluição Referencias bibliográficas APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20 Edition, 1998. 18 COR (Standard Methods 2120C p.2-3 20ªed) Os constituintes responsáveis pela coloração da água são os sólidos dissolvidos que originam da decomposição da matéria orgânica (vegetais, ácidos húmicos e fúlvicos), o ferro e o manganês e outros provenientes da constituição das rochas e ainda de resíduos industriais e agroindustriais, de depósitos de lixo e de esgotos domésticos. Esse parâmetro quando anormal pode diminuir a confiabilidade dos consumidores. Além disso, a água contendo a matéria orgânica dissolvida pode gerar produtos potencialmente cancerígenos (trihalometanos, ex.: clorofórmio) e podem apresentar toxidez e ainda doenças de veiculação hídrica. A cor natural da água se deve a uma variedade grande de substâncias e,portanto, tem-se adotado um padrão arbitrário para sua quantificação. A mistura de cloroplatinato de potássio (K2PtCl6) e cloreto de cobalto (CoCl2) resulta numa solução de cor parecida com a produzida pelas substâncias naturais dissolvidas na água. A cor produzida por 1 mg L -1 Pt, na forma de K2PtCl6, é definida como uma unidade de cor, ou unidade Hazen (UH). A tonalidade da cor é, tipicamente, ajustada pela adição de CoCl2. De uma solução padrão estoque de 500 UH, prepara-se uma série de diluições, em tubos iguais (conhecidos como tubos Nessler). A cor das amostras pode ser quantificada por comparação visual com esses padrões de trabalho. Para análises de rotina, costuma-se utilizar um sistema proprietário de discos de cor padronizados para a comparação visual. É importante padronizar os discos contra a solução de Pt, uma vez que os mesmos podem sofrer alterações de cor com o tempo. Para um trabalho mais preciso, a cor pode ser lida em espectrofotômetro, a 465 nm. Materiais e reagentes Aparelho de comparação visual ou espectrofotômetro a 380nm Tubos tipo Nessler ou cubetas de vidro Papel absorvente Centrífuga ou conjunto de filtração à vácuo Solução padrão de cloroplatinato de potássio / cloreto de cobalto Ácido sulfúrico Hidróxido de sódio Procedimento Medir o pH da amostra. Para fins de pesquisa, ajustar o pH a 7,6 pela adição de ácido sulfúrico (H2SO4) ou hidróxido de sódio (NaOH), em concentração suficiente para evitar um aumento de mais de 3% no volume da amostra. Comparação espectrofotométrica Curva de calibração - Para a comparação espectrofotométrica, preparar uma série de diluições em balões volumétricos, conforme segue (sugestão): 19 Cor (UH) Volume (mL) solução padrão (500 UH) Volume H2O (mL) 25 2,5 47,5 50 5,0 45,0 100 10,0 40,0 250 25,0 25,0 500 50,0 0 Zerar o espectrofotômetro, ajustado a 38nm ou a 465nm com água destilada (branco). Transferir uma alíquota de cada padrão para a cubeta de vidro limpa. Verificar a ausência de bolhas de ar e ler a absorbância a 380 nm ou 465nm. Construir a curva de calibração de concentração dos padrões de cor versus 380 nm ou 465nm. Encher a cubeta com as amostras, evitando a introdução de bolhas de ar. Ler e converter a cor, por interpolação da curva padrão. Reportar resultados de cor em números integrais, com a precisão a seguir: UH Precisão, unidades 1-50 1 51-100 5 101-250 10 251-500 20 Obs.: Deve-se distinguir entre cor aparente e cor verdadeira. No valor da cor aparente pode estar incluída uma parcela devido à turbidez da própria água. Quando esta é removida por centrifugação ou filtração, obtém-se a cor verdadeira. Para cor verdadeira Obs.: Centrifugar ou filtrar a amostra, ler a absorbância em espectrofotômetro e obter a cor verdadeira pela equação ajustada à curva padrão. Preparo de reagentes Solução padrão (500 UC ou UH) – Dissolver 1,246 g K2PtCl6 (equivalente a 500 mg Pt) e 1,00 g CoCl2.6H2O (equivalente a 250 mg Co) em água destilada e 100 ml de ácido clorídrico (HCl) concentrado e diluir até 1000 ml com água destilada. Esta solução padrão estoque contém 500 unidades de cor (UH). Proteger os padrões contra evaporação e contaminação quando não estão sendo utilizados. Referências bibliográficas APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20 Edition, 1998. 20 ACIDEZ (Standard Methods 2310B p.2-24 20ªed) Acidez total representa o teor de dióxido de carbono livre, de ácidos minerais, de ácidos orgânicos e sais de ácidos fortes, os quais na hidrólise produzem íons de hidrogênio para a solução. Águas naturais, em geral, têm uma reação alcalina, porém, acidez não é necessariamente indesejável. A importância na determinação da acidez se prende ao fato de que sua variação brusca pode caracterizar o lançamento de algum resíduo industrial. Como já citado, a maioria das águas é considerada alcalina, embora possa conter gás carbônico, ou seja, a água pode apresentar ao mesmo tempo acidez e alcalinidade. O gás carbônico será o responsável pela acidez das águas naturais. Já a acidez mineral e acidez orgânica são resultantes de resíduos industriais. A acidez apresenta como inconveniente a corrosividade, em função deste fato, ressalta-se que uma água utilizada na indústria deve apresentar um pH acima de 8,3, pois acima deste pH não existe mais gás carbônico, reduzindo sua agressividade. Materiais e reagentes Erlenmeyers 100 mL Provetas graduadas de 50 mL Béqueres de 50 mL Pisseta Suporte de bureta Funil Hidróxido de sódio 0,01M padronizado Biftalato de potássio (para padronização) Fenolftaleína Padronização do NaOH 0,01M Pese cuidadosamente uma massa de aproximadamente 0,04g do padrão primário (ftalato ácido de potássio, massa molar: 204,21 g/mol) previamente seco em estuda por 2h a 120°C. Anote o valor desta massa. Usando um erlenmeyer dissolva essa massa em 20,0 mL de água destilada (medidos em pipeta). Adicione à solução de ftalato ácido de potássio 3 gotas do indicador fenolftaleína. Titule com a solução a ser padronizada (NaOH).Quando o indicador mudar de cor, cesse a adição da base e anote o novo valor correspondente à nova posição do menisco. Neste ponto o número de mols do ftalato ácido de potássio será igual a número de mols de NaOH. Com isto, calcule a concentração exata da solução de NaOH. Obs.: Se a amostra for clorada, remover o cloro residual pela adição de 0,10 mL (duas gotas da solução de tiossulfato de sódio 0,1 M para cada 100 mL de amostra). µBiftalato. = m Bif 21 MM Bif. VBif Onde: m Bif = massa exata pesada de biftalato VBif = volume usado para padronização = 20mL MM Bif = Massa molar do biftalato = 204.2g mol -1 µNaOH. = µBiftalato.VBiftalato VNaOH Onde: VNaOH = Volume de NaOH utilizado na titulação. µ NaOH.= Molaridade do NaOH µ Biftalato = Molaridade do biftalato V = volume (mL). Procedimento Colocar no erlenmeyer (de 100 mL) 50 mL da amostra da amostra, medidos em uma proveta. Adicionar 2 a 3 gotas de fenolftaleína. Titular com hidróxido de sódio 0,01M padronizado até viragem ao róseo, permanente por 30 segundos no mínimo. Se a amostra ficar rósea ao adicionar a fenolftaleína sua acidez é nula. Cálculo Acidez (mgCaCO3)/ L = Mc x Vt(mL) x 50 x 1000 V amostra M = Molaridade do hidróxido de sódio padronizado V = Volume de NaOH gasto na titulação (mL) Vamostra = volume de amostra (mL) 50 = equivalente grama CaCO3. 1000 = Para obter resultados em mg. Obs.: Para normalidade a fórmula é a mesma Reações envolvidas Dissociação do gás Carbônico em água CO2(g) + H2O(l) → H2CO3(aq) ↔ H + (aq) + HCO3 1- (aq) 22 Reação do ácido carbônico com NaOH H + (aq) + HCO3 1- (aq) + Na + + OH - → Na+ (aq) + HCO3 1- (aq) + H2O(l) Reação do bicarbonato de sódio com NaOH Na + (aq) + HCO3 1- (aq) + Na + + OH - → Na + (aq) + CO3 2- (aq) + H2O(l) Preparo dos reagentes Hidróxido de sódio 0,01M = Dissolver 0,4 g de hidróxido de sódio PA, em 1000 mL de água destilada. Ftalato ácido de potássio (204,21 g mol -1 ) = Deve ser seco em estufa na 120°C por 2h, depois pesar 0,04g.Solução indicadora de fenolftaleína = Dissolver 1 g de fenoftaleína em 60 ml de etanol e diluir até 100 ml com água destilada. Referências bibliográficas APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20 Edition, 1998. 23 ALCALINIDADE TOTAL (Método titulométrico adaptado 2320B- Standard Methods p.2-26 20ªed) A alcalinidade da água é representada pela presença de íons hidróxido, carbonato e bicarbonato. A importância do conhecimento das concentrações destes íons permite a definição de dosagens de agentes floculantes, fornece informações sobre as características corrosivas ou incrustantes da água analisada. Todos os íons causadores da alcalinidade têm características básica, sendo assim, reagem quimicamente com soluções ácidas, ocorrendo a reação de neutralização. Para determinação final da reação de neutralização iremos utilizar um indicador. Na analise de alcalinidade utilizaremos dois indicadores, com pontos de viragem em função das diversas formas de alcalinidade. pH > 9,4 → hidróxido e carbonatos 8,3 < pH < 9,4 → carbonatos e bicarbonatos 4,4 < pH < 8,4 → apenas bicarbonatos Para quantificação dos íons OH - e CO3 2- , o indicador mais utilizado é a fenolftaleína, sua faixa de pH de atuação é de 8,3 a 9,8, em pH menor que 8,3, não apresenta coloração (incolor) enquanto acima de 8,3 assume a cor rosa. Na quantificação dos íons HCO3 - , podem ser utilizados os seguintes indicadores: Metilorange: faixa de pH de atuação varia de 3,1 a 4,6, acima de 3,1 apresenta coloração vermelha e abaixo de 3,1 assume a cor laranja. Vermelho de metila: faixa de pH de atuação varia de 4,4 a 6,2, acima de 4,4 apresenta coloração amarela e abaixo de 4,4 assume a cor vermelha. Indicador misto: constituído de vermelho de metila e de verde de bromocresol, solubilizados em álcool etílico ou isopropílico, que passa da cor azul a cor salmão. Os indicadores quando adicionados à amostra apresentam colorações que indicam a presença ou não de um ou mais tipos de alcalinidade. Ao adicionarmos fenolftaleína à amostra, surgindo uma coloração rosa, significa a possibilidade da presença de hidróxido, ou carbonato, ou hidróxido/carbonato simultaneamente na amostra de água. A alcalinidade à fenolftaleína será quantificada utilizando um ácido de concentração conhecida, que adicionado quantitativamente à amostra neutralizará a alcalinidade presente, mudando a cor de rosa para incolor. Se após a adição de fenolftaleína a amostra se mantiver incolor, afirmamos que a alcalinidade à fenolftaleína é igual a zero. Após o teste de alcalinidade a fenolftaleína, iremos testar a presença de alcalinidade ao metilorange, caso a amostra tome a coloração laranja ou avermelhada a alcalinidade é zero. Se a amostra apresentar coloração amarela, iremos avaliar a alcalinidade ao metilorange com o mesmo ácido utilizado na quantificação da alcalinidade à fenolftaleína. Ao se iniciar a adição de solução ácida, irá ocorrer primeiro a reação com o íon mais básico e a seguir com os mais fracos. Caso se deseje expressar os resultados segundo os íons básicos causadores da alcalinidade, utilize, nos cálculos, a seguinte tabela: 24 Resultado da titulação ALCALINIDADE Hidróxidos Carbonato Bicarbonato F = 0 0 0 T F < 1/2xT 0 2xF T – 2xF F = 1/2xT 0 2xF 0 F > 1/2xT 2F – T 2(T - F) 0 F = T T 0 0 Obs.: F = Volume gasto na titulação da alcalinidade à fenolftaleína M1 = Volume gasto na titulação da alcalinidade à metilorange; T = Volume total = F + M1 Materiais e reagentes Erlenmeyers de 250 mL Provetas de 100 mL Bureta de 25 mL ou 50 mL Suporte de bureta Funil Béquer de 50 mL Tubo de ensaio Ácido sulfúrico 0,01M padronizado Solução indicadora de fenolftaleína Solução indicadora de metilorange ou vermelho de metila Solução de tiossulfato de sódio 0,1M Padronização de H2SO4 0,01M Utilizando como padrão secundário a solução de NaOH padronizada (ver acidez) faça a padronização da solução de ácido. Transfira 10,0 mL da solução do ácido para o erlenmeyer, utilizando uma pipeta volumétrica. Complete o volume da bureta com a solução NaOH padronizada. Adicione 3 gotas de fenolftaleína no erlenmeyer e proceda à titulação do mesmo modo que na titulação com ftalato ácido de potássio anterior. µH2SO4. = µNaOH.VNaOH 2V H2SO4 Onde: µH2SO4 = Molaridade exata do H2SO4 . µNaOH = Molaridade exata do NaOH padronizado. V H2SO4= Volume de H2SO4 utizado na titulação VNaOH = Volume de NaOH gasto na titulação 25 Procedimento Adicione 100 mL da amostra a ser analisada em um erlenmeyer de 250 mL e junte aproximadamente 3 gotas de fenolftaleína. Faça uma prova em branco, colocando em outro erlenmeyer 100 mL de água destilada e aproximadamente 3 gotas de fenolftaleína. Caso a primeira amostra se tornar rósea, titule-a com ácido sulfúrico 0,01M padronizado, até o descoramento do indicador. Anote o volume gasto de ácido com “F”. Adicione a cada frasco 3 gotas de metilorange. À prova em branco adicione 1 gota de ácido 0,1M (esta adquirirá uma cor vermelho-laranja, que servirá como padrão). Se a amostra se tornar amarela, prossiga a titulação com o ácido 0,01M, até que a cor da mesma se iguale à da prova em branco. Anote o volume gasto de ácido com “M1”. Obs.: Se a amostra for clorada, remover o cloro residual pela adição de 0,10 mL (duas gotas da solução de tiossulfato de sódio 0,1 M para cada 100 mL de amostra). Denomine o volume total de ácido sulfúrico 0,01M usado de “T” (volume gasto de ácido 0,01M com a titulação usando a fenolftaleína + volume gasto na titulação do metilorange). Cálculo Alcalinidade (mgCaCO3)/ L = µ x Vt(mL) x 100 x 1000 V amostra Onde Vt = V1+ V2 = volume total de solução 0,01M de H2SO4 consumido nas titulações. V1 = volume em mL de solução 0,01M de H2SO4 necessário à titulação da água, usando fenolftaleína como indicador. V2 = volume em mL de solução 0,01M de H2SO4 necessário à titulação da água, usando metilorange como indicador. µ = Molaridade do ácido sulfúrico corrigido pela padronização ou usar na fórmula MxFc (Molaridade vezes o fator de correção) Vt = Volume de ácido gasto na titulação (mL) Vamostra = volume de amostra (mL) 100 = se refere ao eqivalente grama do CaCO3 . 1000 = Para obter resultados em mg. Se usar em normalidade: Alcalinidade (mgCaCO3)/ L = Nc x Vt(mL) x 50 x 1000 V amostra Vt = V1+ V2 = volume total de solução 0,005N de H2SO4 consumido nas titulações. 26 V1 = volume em mL de solução 0,005N de H2SO4 necessário à titulação da água, usando fenolftaleína como indicador. V2 = volume em mL de solução 0,005N de H2SO4 necessário à titulação da água, usando metilorange como indicador. Nc = Molaridade do ácido sulfúrico corrigido pela padronização ou usar na fórmula MxFc (Normalidade vezes o fator de correção) Vt = Volume de ácido gasto na titulação (mL) Vamostra = volume de amostra (mL) 50 = se refere ao eqivalente grama do CaCO3 1000 = Para obter resultados em mg. Reações envolvidas Ácido das águas minerais forma-se na reação do gás carbônico com a água: Reação do bicarbonatode sódio com H2SO4 2Na + (aq) + 2HCO3 1- (aq) + 2H + + SO4 2- →Na2SO4(aq) + 2CO2(g) + 2H2O(l) Reação do carbonato de sódio com H2SO4 2Na + (aq) + CO3 2- (aq) + 2H + + SO4 2- →Na2SO4(aq) + CO2(g) + H2O(l) Preparo dos reagentes Ácido sulfúrico (H2SO4) 0,05M = Colocar cerca de 500 ml de água destilada em balão volumétrico de 1000 ml. Deixar cair de uma pipeta, gota a gota, 2,8ml de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado. Resfriar, completar o volume e homogeneizar. Ácido sulfúrico (H2SO4) 0,01M (lembre-se de padronizar – ver seção padronização de soluções) = Transferir 200 ml da solução de H2SO4 0,05M para um balão volumétrico de 1000 ml e completar o volume com água destilada. Solução indicadora de fenolftaleína = Dissolver 1 g de fenoftaleína em 60 ml de etanol e diluir até 100 ml com água destilada. Indicador metilorange = Pesar 0,100 gramas de metilorange e dissolver em 200 ml de água destilada. Referências bibliográficas APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20 Edition, 1998. 27 ALCALINIDADE DE RIPLEY E ÁCIDOS VOLÁTEIS (Ripley et al., 1986 e Chernicharo, 1997) Materiais e reagentes Béqueres Bureta de 25 mL Suporte de bureta Funil Papel de filtro Ácido sulfúrico 0,05M padronizado (ver Seção de padronização) Hidróxido de sódio 0,05M padronizado (ver Seção de padronização) Phmtetro Chapa de aquecimento ALCALINIDADE 1. Filtrar a amostra com o auxílio de um funil e papel de filtro. 2. Medir 50 mL da amostra e colocar em um béquer. 3. Medir e anotar o pH. 4. Caso o pH estiver acima de 5.75, titular sob agitação magnética com ácido sulfúrico 0,05M até pH 5,75 (manter o eletrodo na amostra quanto titula, próximo a parede do béquer para evitar que o mesmo se quebre). 5. Anotar o volume gasto de H2SO4 entre pH da amostra e pH 5.75 (V1). 6. Continuar titulando até pH 4,30. 7. Anotar o volume gasto de H2SO4 entre pH 5.75 e pH 4,30 (V2). Alcalinidade parcial = V1. MH2SO4 .100x1000 (mg L -1 , como CaCO3) V amostra Alcalinidade intermediária = V2. MH2SO4 .100x1000 (mg L -1 , como CaCO3) V amostra VT = V1 + V2 Alcalinidade total = VT. MH2SO4 .100x 1000 (mg L -1 , como CaCO3) V amostra Alcalinidade a bicarbonato = Atotal -0.71 .Aácidos voláteis (mg L -1 , como CaCO3) 28 ACIDEZ 8. Continuar titulando até pH < 3. 9. Aquecer a amostra na chapa aquecedora até 90ºC por 3 minutos até que comece a borbulhar, antes de ferver. 10. Esfriar a temperatura ambiente 11. Titular com NaOH 0,05M até pH 4. 12. Continue titulando até pH 7 13. Anotar o volume gasto de NaOH entre pH 4 e pH 7 (V3) Alcalinidade a ácidos voláteis = V3. MNaOH .60000 (mg L -1 , como HAc) V amostra Obs: O valor 60000 é o equivalente grama do HAc (ácido acético) em mg L -1 . Cálculos dos ácidos voláteis Caso 1 = Alcalinidade a ácidos voláteis (como HAc) > 180 mg L -1 . Ácidos voláteis = alcalinidade a ácidos voláteis x 1,50 Caso 2 = Alcalinidade a ácidos voláteis (como HAc) < 180 mg L -1 . Ácidos voláteis = alcalinidade a ácidos voláteis x 1,00 Preparo dos reagentes Ácido sulfúrico 0,05M = Colocar cerca de 500 ml de água destilada em balão volumétrico de 1000 ml. Deixar cair de uma pipeta, gota a gota, 2,8ml de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado. Resfriar, completar o volume e homogeneizar. Hidróxido de sódio 0,05M = Dissolver 2g de NaOh em água destilada e diluir a 1L em um balão volumétrico. Referências bibliográficas RIPLEY, L.E.; BOYLE, W.; CONVERSE J. Improved alkalimetric monitoring for anaerobic digestion of high strength wastes. Journal of Water Pollution Control Federation, v.58: p.406-411, 1986. CHERNICHARO, C.A.L. Princípios do tratamento biológico de águas residuárias; reatores anaeróbios. 1. ed. Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental, UFMG, 1997. v. 5. DILALLO, R., ALBERTSON O. E. Volatile Acids by Direct Titration. Journal of Water Pollution Control Federation, v. 33, n. 4, p. 356-365, 1961. JENKINS, S.R.; et al. Measuring anaerobic sludge digestion and growth by a simple alkalimetric titration. Journal of Water Pollution Control Federation, v.55, p.448, 1983. 29 DUREZA (Método do EDTA 2340C- Standard Methods p.2-37 20ªed) A dureza é provocada pela presença de sais de cálcio e magnésio. Não apresenta importância sanitária, mas o uso de uma água com excesso destes íons leva a nível industrial a problemas de incrustações, corrosão e a perda de eficiência na transmissão de calor em caldeiras e em sistemas de refrigeração. De acordo com os teores de sais de cálcio e magnésio, expressos em mg / L de CaCO3, a água pode ser classificada em: Água mole Até 50 mg/L Água moderadamente dura De 50 a 150 mg/L Água dura De 150 a 300 mg/L Água muito dura Acima de 300 mg/L Para o EDTA reagir com o íon metálico os íons de hidrogênio ligados aos grupos carboxilatos devem ser removidos. Em soluções fortemente básicas esses hidrogênios são removidos por reação com o íon hidróxido. Em soluções mais ácidas os íons metálicos devem ser capazes de deslocar os íons hidrogênio. Uma vez que os íons metálicos diferem significativamente na sua habilidade para deslocar esses íons, a acidez da solução pode ser usada para “regular” a reatividade do EDTA com os íons metálicos. Por exemplo, muitos íons metálicos reagem quantitativamente com uma quantidade estequiométrica de EDTA em pH 10, mas apenas poucos, como o Fe 3+ e o Hg2 2+ , também reagem quantitativamente em pH 2. Normalmente, as soluções a serem tituladas com EDTA são tamponadas de modo que o pH permaneça constante mesmo com a liberação de íons hidrogênio à medida que o complexo vai sendo formado. O pH é normalmente ajustado no valor mais baixo que torna possível a complexação. Em valores altos de pH muitos íons metálicos tendem a hidrolisar e até mesmo a precipitar como hidróxidos. Em muitas titulações a concentração do cátion é mantida tão baixa quanto 0,01M a 0,001M para diminuir as chances de precipitação. Outras vezes, para minimizar esse problema, são adicionados agentes complexantes auxiliares que reagem com o íon metálico evitando a sua precipitação quando o meio se tornar básico. O complexo formado deve ter estabilidade intermediária entre o hidróxido metálico e o complexo metal EDTA. Dessa forma, ele se formará preferencialmente ao hidróxido, mas o íon metálico será liberado à medida que o EDTA for sendo adicionado. A amônia é especialmente usada para esse propósito porque forma complexos solúveis com a maioria dos metais de transição e quando misturada com o seu ácido conjugado o íon amônio forma um tampão básico. Alguns cátions podem ser determinados por titulação direta com solução padrão de EDTA usando indicadores metalocrômicos. Aqueles que formam complexos “fracos” como o Ca2+ e o Mg2+ devem ser titulados em solução básica com Erio T, Calmagita ou Arsenazo I. O tampão amônia/cloreto de amônio, de pH 9 a 10, é usado para metais que formam complexos com a amônia. Alguns cátions podem ser determinados por titulação direta mesmo quando não há o indicador adequado. Por exemplo, os indicadores para cálcio não são tão satisfatórios como para o magnésio. O titulante, em pH 10, é uma mistura de MgY 2- e Y 4- . À medida que o titulante vaisendo adicionado à solução contendo Ca 2+ ocorrerá a formação do complexo mais estável CaY 2- e a liberação do íon Mg 2+ que por sua vez reage com o indicador para formar o complexo vermelho MgIn - . No ponto final da titulação uma quantidade 30 adicional do titulante converte o complexo MgI nem MgY 2- e o indicador retoma a forma livre azul. (Skoog et al., 2008). Reação de complexação com EDTA para determinação de dureza: C CH2 N CH2C C C N H2C H2C C C HO OH OH O O O HO O H H H H C CH2 N CH2C C C N H2C H2C C C HO O - O- O O O HO O H H H H Solução Tampão pH-10 Material e reagentes Erlenmeyers de 250 mL Provetas de 100 mL Bureta de 25 mL ou 50 mL Suporte de bureta Funil Béqueres de 50 ou 100 mL Pipetas volumétricas de 50 mL Pisseta Solução do sal dissódico do EDTA 0,01M padronizada Solução Tampão (pH = 10 ± 0,1) ou Hidróxido de amônio R Indicador Negro de Eriocromo Procedimentos Meça 100 mL da amostra de água e transfira para um erlenmeyer de 250 mL. Adicione 1 mL de solução tampão ou 1 mL de Hidróxido de amônio R. Adicione duas gotas de indicador negro de eriocromo ou uma ponta de espátula, agite até completa dissolução. Titule lentamente com a solução do sal dissódico de EDTA 0,01M padronizado, até que a cor vermelha desapareça e surja a cor azul. Obs.: Tenha cuidado de adicionar as últimas gotas do titulante em intervalos de 3 a 5 segundos. A titulação não deve demorar mais que 5 minutos, a partir do momento que se adiciona a solução tampão. Cálculos Dureza (mg CaCO3/L) = M .V(mL)x100x1000 Vamostra Onde: M = Molaridade do EDTA 31 Vamostra = Volume da amostra V = volume gasto de EDTA na titulação de determinado volume de amostra, descontando-se o volume gasto na prova em branco (titulação com EDTA da água desionizada utilizada na determinação, segundo o mesmo procedimento utilizado com a amostra). 100 = representa o peso molecular do CaCO3 . 1000 = para expressar em miligramas. Preparo dos reagentes Solução de EDTA (Na2-EDTA) 0,01M, padronizada = Pesar 3,723 g de sal dissódico do ácido etilenodiaminotetracético (Na2H2C10H12O8N2.2H2O), p.a., dissolver em água destilada, transferir para um balão volumétrico de 1000 ml e completar o volume até a marca de aferição. Solução tampão cloreto de amônio/hidróxido de amônio (NH4Cl/NH4OH) (pH 10 ± 0,1) = Dissolver 16,9g de cloreto de amônio (NH4Cl) em 143 ml de hidróxido de amônio concentrado (NH4OH). Adicionar 1,179g de Na2EDTA e 0,780 g de sulfato de magnésio (MgSO4.7H2O) [ou 0,644 g de cloreto de magnésio (MgCl2.6H2O)] e diluir a 250 ml com água destilada. Guardar, preferencialmente, em frasco de polietileno, bem fechado para impedir perda de NH3 e entrada de CO2. Descartar o tampão se a adição de 1-2 ml à amostra não eleva o pH a 10,0 ,0,1. A solução é estável por 30 dias quando em frasco frequentemente aberto. Indicador negro de eriocromo ou Eriocromo black = Misturar 0,5g de negro de eriocromo com 100 g de NaCl. Guardar em frasco bem fechado. Indicador deteriorado apresenta mudança de cor imprópria na titulação. Padronização EDTA= Em erlenmeyer de 250 ml, diluir 20 ml de solução padrão de cálcio a 50 ml com água destilada e adicionar 1-2 ml da solução tampão NH4Cl/NH4OH para ajustar o pH a 10,0 0,1. Adicionar 0,05 g do indicador negro de eriocromo. Titular com a solução de EDTA a ser padronizada, gota a gota e com agitação, até desaparecer a última coloração avermelhada e aparecer a cor azul, indicadora do ponto final. As últimas gotas devem ser adicionadas em intervalos de 3-5 segundos. Guardar em frasco de polietileno, e repadronizar periodicamente. FC = Molaridade encontrada Molaridade = 0,01 mol l -1 x FC Molaridade teórica Solução padrão de cálcio (CaCO3 0,01M) = Pesar 1g CaCO3 anidro, em pó, padrão, e transferir para um erlenmeyer de 250 ml. Adicionar aos poucos, com auxílio de um funil, HCl 1:1 até dissolver todo o CaCO3. Adicionar 200 ml de água destilada e ferver por alguns minutos para eliminar CO2. Esfriar, adicionar algumas gotas de vermelho de metila, e ajustar à cor laranja intermediária, pela adição de NH4OH 3M ou HCl 1:1. Transferir toda a mistura para um balão de 1000 ml, e completar até a marca com água destilada. 1,00 ml = 1,00 mg CaCO3. Solução de hidróxido de amônio (NH4OH 3M)= Diluir 11,6 ml de hidróxido de amônio em água destilada completando o volume para 100 ml em um balão volumétrico. Referências bibliográficas APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20 Edition, 1998. 32 SÓLIDOS TOTAIS, FIXOS E VOLÁTEIS (Standard Methods 2540 p.2-54 a 2-59 20ªed) Sólidos referem-se à matéria em suspensão ou dissolvido em água ou esgoto. Sólidos podem afetar água ou negativamente a qualidade do efluente num certo número de maneiras. Águas com elevado teor de sólidos dissolvidos em geral são de qualidade inferior e pode induzir uma reação desfavorável no sistema fisiológico consumidor transiente. Por estas razões, um limite de 500 mg/L de sólidos dissolvidos é desejável para beber água. Altamente águas mineralizadas, também não são adequadas para muitas aplicações industriais. Água rica em sólidos em suspensão pode ser esteticamente satisfatória para propósitos tais como banho. Análises sólidas são importantes para o controlo biológico de águas residuais e físicas processos de tratamento e de avaliação do cumprimento agência reguladora de águas residuais de efluentes limitações. Após determinadas atividades, pode permanecer substâncias na água, que são denominados sólidos, para CETESB, 2001, sólidos nas águas correspondem a toda matéria que permanece como resíduo, após evaporação, secagem ou calcinação da amostra a uma temperatura pré-estabelecida durante um tempo fixado. Em linhas gerais, as operações de secagem, calcinação e filtração são as que definem as diversas frações de sólidos presentes na água (sólidos totais, em suspensão, dissolvidos, fixos e voláteis). Para a portaria n.º 518 do Ministério da saúde, a água potável deve estar em conformidade com o padrão aceito, que para os sólidos totais não deve ultrapassar a concentração de 1000 mg/L. Já para a resolução do CONAMA nº. 20, o valor não deve ultrapassar 500 mg/L. O objetivo desta prática é determinar o teor de sólidos sedimentáveis em uma amostra de água pelo método gravimétrico que consiste na utilização da massa de um determinado produto para calcular a quantidade de massa total resultante, após a filtração, evaporação e a calcinação. Princípio do método: Uma amostra homogênea é evaporada em um cadinho previamente pesado e seca até peso constante a uma temperatura de 103 a 105ºC. A amostra deve ser filtrada em filtro seco e pesado, com poro de diâmetro ≤ 1,2 µm, antes da evaporação. Neste caso, o material retido no filtro é seco a 103 a 105ºC, enquanto o material filtrado é evaporado e seco a 180ºC, para determinar os sólidos em suspensão e dissolvidos, respectivamente. Qualquer uma das amostras acima (sólidos totais, em suspensão ou dissolvidos) mencionadas pode ser depois calcinada a 550ºC, resfriada e pesada para determinar os sólidos fixos, e por diferença, os sólidos voláteis. Sólidos sedimentáveis são quantificados como o volume que ocupam, após sedimentação por 1 h em vidraria específica,o cone Imhoff. Coleta e preservação da amostra As amostras podem ser coletadas em frascos de vidro ou de polietileno (verificar se o material em suspensão não adere às paredes do frasco). As amostras devem ser mantidas a 4°C para evitar decomposição microbiológica dos sólidos até a análise. As análises devem ser realizadas, dentro de 24 horas, preferencialmente. Nunca guardar amostras para análise por mais de sete dias. As amostras devem ser analisadas a temperatura ambiente. Material e equipamentos 33 Sistema de filtração a vácuo Balança analítica Cadinhos de porcelana com capacidade de 25 mL Cone Imhoff Dessecador provido de dessecante com indicador de umidade Filtros de fibra de vidro Provetas de 100 ml Pipetas de 10 ml Mufla a 550ºC Estufa de secagem Procedimento Preparo dos cadinhos (De acordo com o Standard) Numerar os cadinhos (com lápis) na parte debaixo. Isso é importante para se saber qual amostra esta em qual cadinho. Análise de sólidos totais* = deve-se levar os cadinhos à estufa (103 a 105ºC) por 1h. Análise de sólidos voláteis* = deve-se levar os cadinhos à mufla a 550ºC por 1h. Análise de sólidos dissolvidos* = deve-se levar os filtros à estufa a180 ºC por 1h. Retirar da estufa/mufla e colocar em um dessecador. Após esfriar cuidadosamente pese os cadinhos/filtros usando sempre pinça (não coloque a mãe, pois interfere no resultado) * Ou pode-se deixar na estufa de um dia para o outro como estamos fazendo. Sólidos totais (ST) Transferir 20 mL da amostra bem homogeneizada para um cadinho pesado previamente. Se necessário, adicionar alíquotas sucessivas da amostra ao mesmo cadinho após a evaporação. Levar o cadinho até a estufa a 103-105ºC e secar até peso constante (por volta de 24h). Deixar esfriar no dessecador e logo após realizar a pesagem. Cálculo V PP ST 12 Onde: P1 = peso seco do cadinho (mg) V = Volume de amostra (L) ST = Sólidos totais (mg.L-1) P2 = peso seco do resíduo + cadinho (mg) 20 mL da amostra Estufa 105°C até peso constante Cadinho 34 Sólidos em suspensão totais (SST) Transferir 20 mL da amostra homogeneizada para o aparelho de filtração, provido de filtro de fibra de vidro, previamente seco e pesado, e filtrar a vácuo. Após completar a filtração, transferir o filtro de fibra de vidro para um cadinho seco e secar em estufa a 103-105ºC até peso constante (por volta de 24h). Deixar esfriar no dessecador e logo após realizar a pesagem. Cálculo V PP SST 12 Onde: P1 = peso seco do filtro (mg) P2 = peso seco do resíduo + filtro (mg) V = Volume de amostra (L) SST = Sólidos totais (mg.L-1) Sólidos dissolvidos totais (SDT) Transferir o filtrado total, obtido na etapa anterior, para um cadinho previamente seco e pesado. Levar para estufa a 180±2ºC até peso constante. Deixar esfriar no dessecador e logo após realizar a pesagem. Cálculo V PP SDT 12 Onde: P1 = peso seco do cadinho (mg) P2 = peso seco do resíduo + cadinho (mg) V = Volume de amostra (L) SDT = Sólidos totais (mg L -1 ) 20 mL da amostra Estufa 105°C por 24h Transferir para o cadinho Filtrar na fibra de vidro rada 50mL da Amostra Filtrado da etapa anterior Estufa 180°C até peso constante Cadinho 35 Resíduos das etapas anteriores Pesar após atingir temperatura ambiente Deixar resfriar no dessecador Mufla 550C, por 15 a 20 min. OBS: Os sólidos dissolvidos podem ser determinados por diferença entre os sólidos totais e em suspensão: SDT (mg L -1 ) = ST – SST Sólidos fixos (SF) e voláteis (SV) Calcinar o resíduo gerado na análise de sólidos totais, em suspensão ou dissolvido, a 50ºC, por 15 a 20 min. Deixar o cadinho resfriar em dessecador. Pesar assim que atingir a temperatura ambiente. Cálculo V PP STF 12 Onde P1 = peso seco do resíduo + cadinho antes da calcinação (mg) P2 = peso seco do resíduo + cadinho após a calcinação (mg) V = Volume de amostra (L) STF = Sólidos totais (mg L -1 ) Por diferença, Sólidos totais voláteis (STV) = ST – STF Sólidos sedimentáveis Utilize um cone de Inhoff, encha com a amostra previamente homogeneizada até a marca de 1 Litro. Deixe em repouso por 45 minutos. Passe um bastão de vidro pelas paredes do cone, e aguarde mais 15 minutos. Faça a leitura diretamente na escala do cone de Inhoff. Referências bibliográficas APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20 Edition, 1998. 36 OXIGÊNIO DISSOLVIDO (método Winkler modificado pela azida) (Método azida 4500-O C - Standard Methods p.4-131 20ªed) A quantificação de OD pelo método de Winkler, ou método iodométrico é baseado na adição de uma solução de manganês reduzido (Mn 2+ ) seguida de uma solução contendo uma base (OH - ), íons iodeto (I - ) e azida (N3 - ), o que resulta na produção de um hidróxido gelatinoso de manganês II. Mn 2+ + 2OH - Mn(OH)2 (precipitado branco) A presença do precipitado branco no frasco evidencia a ausência de OD. No entanto, se presente, o oxigênio dissolvido oxida rapidamente uma quantidade equivalente do precipitado de hidróxido de manganês para uma valência mais elevada (Mn 4+ ). Mn 2+ + 2OH - + ½O2 MnO2 (precipitado marrom) + H2O Com a adição de ácido sulfúrico o manganês é agora reduzido e os íons iodeto oxidados, levando à liberação de iodo (I2) na mesma proporção da concentração inicial de OD. MnO2 + 2I - + 4H + Mn2+ + I2 + 2H2O O iodo é então titulado com uma solução padronizada de tiossulfato de sódio, formando tetrationato de sódio. 2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI Existem também eletrodos seletivos de membrana para a quantificação de OD. Esses são muito úteis para determinação in situ de OD. Eles são calibrados pela determinação de OD em amostras que já foram analisados pelo método Winkler. Materiais e Reagentes Proveta 100 ml Béquer de 100, 500 ml Frascos de DBO Pipeta volumétrica de 100 ml Erlenmeyer de 250 ml Pipeta graduada de 2, 5, 10 ml Bureta de 10 ou 25 ml Solução alcalina de iodeto-azida Solução de sulfato manganoso Solução de amido Solução de tiossulfato de sódio (Na2S2O3) 0,0125M, padronizada Solução tampão fosfato Ácido sulfúrico concentrado Solução de cloreto de cálcio (CaCl2) Solução de cloreto férrico (FeCl3) Solução de sulfato de magnésio (MgSO4) Procedimentos 37 1. Transferir a amostra para o frasco Winkler, evitando agitar e a formar bolhas; 2. Adicionar 2 ml de sulfato manganoso; 3. Adicionar 2 ml de solução alcalina de iodeto azida; 4. Feche o frasco, misture por inversão: a. Havendo a formação de uma suspensão leitosa, não há oxigênio dissolvido para ser determinado na amostra; b. Havendo a formação de um precipitado de cor marrom, dar continuidade a análise (ver tópico 5). * As etapas de 1 a 4 devem ser, preferencialmente, realizadas em campo com a amostragem direta no frasco Winkler,evitando ao máximo a presença de bolhas. 5. Em laboratório, adicionar ao frasco 2 ml de H2SO4 ao frasco Winkler, (manuseie cuidadosamente, com o uso de EPIs – jaleco, luvas e óculos de proteção); evitando ao máximo a presença de bolhas. 6. Fechar o frasco e misturar por inversão novamente até que o precipitado seja totalmente dissolvido. 7. Transferir exatamente 100 mL da solução em um erlenmeyer de 250 mL e titular com solução Na2S2O3 0,0125M padronizada, de amarelo palha até incolor. Cálculos mg L -1 O2= V(Na2S2O3) x µ(Na2S2O3) x 8000 Vamostra OD (mg L -1 O2) = mL Na2S2O3 gastos na titulação, isto é, 1 mL Na2S2O3 0,0125M = 1 mg L -1 OD quando se titula uma alíquota de 100 mL da amostra. Onde: V(Na2S2O3) = Volume do tiossulfato gasto na titulação. µ(Na2S2O3) = Molaridade do tiossulfato usado na titulação (lembre-se de padronizá-lo). Vamostra = volume da amostra utilizado = 100 mL 8000 = equivalente grama do O2 x 1000 mL/L Se: Vamostra = 100 mL µ(Na2S2O3) = 0,0125M (Verificar realizando a padronização, se for diferente o resultado varia) mg L -1 O2= V(Na2S2O3) x 0,0125 x 8000 100 mg L -1 O2= V(Na2S2O3) Ou seja, 1 mL Na2S2O3 0,0125M = 1 mg L -1 OD quando se titula uma alíquota de 100 mL da amostra. Preparo dos reagentes Solução alcalina de iodeto-azida 38 *Amostras saturadas ou insaturadas = Dissolver 500 g de NaOH (ou 700g de KOH) e 135 g de NaI (ou 150 g de KI) em água destilada e completar o volume para 1 l. Adicionar 10 g de azida sódica (NaN3) dissolvidos em 40 ml de água destilada. Esta solução não deve ficar colorida na presença de amido quando diluída e acidificada. (Mais usada) Amostras supersaturadas = Dissolver 10 g de NaN3 em 500 ml de água destilada. Adicionar 480 g de NaOH e 750 g de NaI e agitar até dissolvidos. A solução ficará turva, devido à presença de carbonato de sódio (Na2CO3), mas essa turbidez não interferirá na análise. Não acidificar esta solução para evitar possível formação de gases tóxicos. Solução de sulfato manganoso = Dissolver 480 g de de sulfato manganoso tetraidratado p.a. (MnSO4.4H2O) ou 400 g de sulfato manganoso biidratado p.a. (MnSO4.2H2O) ou 364 g de de sulfato manganoso monoidratado p.a. (MnSO4.H2O) em água destilada, filtrar e completar o volume para 1 l. Esta solução não deve ficar colorida quando misturada com uma solução acidificada de KI. É necessário filtrar a solução! Solução de amido = Dissolver 2 g de amido solúvel e 0,2 g de ácido salicílico (conservante) em 100 ml de água destilada quente. Solução padrão de bi-iodato de potássio (KH(IO3)2) 0,00125M = Dissolver 0,4107 g de KH(IO3)2 em água destilada e diluir a 1 litro. Solução de tiossulfato de sódio (Na2S2O3) 0,0125M = Dissolver 3,10 g de Na2S2O3.5H2O em água destilada. Adicionar 1,5 ml de NaOH 6M ou 0,4 g de NaOH sólido e completar o volume para 1 litro. Padronização 1: Dissolver aproximadamente 2g de iodeto de potássio (KI), livre de iodato, em 150 ml de água destilada em um erlenmeyer. Adicionar 1 ml de H2SO4 3M ou algumas gotas de H2SO4 concentrado e 20 ml da solução padrão de bi-iodato de potássio (KH(IO3)2). Diluir a 200 ml e titular com solução de tiossulfato de sódio 0,0125M usando solução de amido como indicador. Molaridade de Na2S2O3, mol l -1 = 0,0125 x FC FC = Concentração encontrada Concentração teórica Padronização 2: Na falta do biodato de potássio o tiossulfato pode ser titulado com solução 0,0125M de bicromato de potássio (K2Cr2O7). Preparo da solução: Dissolver 1,226g de K2Cr2O7 seco a 105ºC por duas horas em estufa. Logo após diluir para 1L em um balão volumétrico. Colocar essa solução no escuro por 5 min, tomar 20 mL e diluir a 400mL com água destilada e proceda como anteriormente. 39 Solução tampão fosfato = Dissolver 8,5 g de de fosfato monobásico de potássio p.a. (KH2PO4), 21,75 g de de fosfato dibásico de potássio p.a. (K2HPO4), 33,4 g de fosfato dibásico de sódio heptaidratado p.a (Na2HPO4.7H2O) e 1,7 g de cloreto de amônio (NH4Cl) em, aproximadamente, 500 ml de água destilada e completar o volume para 1 litro. O pH deve ser 7,2 sem ajuste. Descartar a solução se apresentar sinais de crescimento biológico. Solução de ácido sulfúrico 0,5M = Adicionar lentamente, sob agitação, 28 ml de H2SO4 concentrado a 500 ml de água destilada e completar o volume para 1L. Solução de hidróxido de sódio 1M = Dissolver 40 g de NaOH em água destilada e completar o volume para 1L. Solução de cloreto de cálcio (CaCl2) = Dissolver 27,5 g de CaCl2 em água destilada e completar o volume para 1L. Solução de cloreto férrico (FeCl3) = Dissolver 0,25 g de FeCl3.6H2O em água destilada e completar o volume para 1L. Solução de sulfato de magnésio (MgSO4) = Dissolver 22,5 g de MgSO4.7H2O em água destilada e completar o volume para 1L. Referências bibliográficas APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20 Edition, 1998. 40 DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXIGÊNIO – (DBO5 20ºC ) (Standard Methods 5210B p.5-3 20ªed) Também conhecida pela sigla DBO, a demanda bioquímica de oxigênio corresponde à quantidade de oxigênio necessária para ocorrer a oxidação da matéria orgânica biodegradável sob condições aeróbicas. Essa unidade de medida avalia a quantidade de oxigênio dissolvido (OD) em miligramas (mg), equivalente à quantidade que será consumida pelos organismos aeróbicos ao degradarem a matéria orgânica. O processo ocorre da seguinte forma: inicialmente os microorganismos utilizam o oxigênio dissolvido (OD) para transformar o carbono em CO2 e depois para transformar os compostos nitrogenados em nitratos (NO 3- ) e nitritos (NO 2- ). Essas transformações são essenciais na determinação da DBO, que se divide em demanda carbonácea (presença de CO2) e demanda nitrogenada (nitratos e nitritos). O valor da DBO é usado para estimar a carga orgânica dos efluentes e dos recursos hídricos, e com esses valores é possível calcular qual a necessidade de aeração (oxigenação) para degradar essa matéria orgânica nas Estações de Tratamento de Esgoto (ETE’s). A análise de DBO consiste em incubar as amostras em frascos especialmente utilizados para a DBO, à temperatura de 20 ±1 ºC no escuro por um período de cinco dias. No início e ao final do quinto dia mede-se a concentração de oxigênio dissolvido (OD) presente na amostra e obtém-se por diferença, a demanda requerida pelos microrganismos para a oxidação da matéria orgânica presente na amostra. Coleta e preservação da amostra A preservação pode ser realizada através de refrigeração da amostra a 4 ºC, mas o prazo para a realização da análise de DBO é de 24 horas. Materiais e Reagentes Bomba de ar comprimido Estufa incubadora para DBO Proveta 100 ml Béquer de 100, 500 ml Frascos de DBO Pipeta volumétrica de 100 ml Erlenmeyer de 250 ml Pipeta graduada de 2, 5, 10 ml Bureta de 10 ou 25 ml Solução alcalina de iodeto-azida Solução de sulfato manganoso Solução de amido Solução de tiossulfato de sódio (Na2S2O3) 0,0125M, padronizada Solução tampão fosfato Ácido sulfúrico concentrado Solução de cloreto de cálcio (CaCl2) 41 Solução de cloreto férrico (FeCl3) Solução de sulfatode magnésio (MgSO4) Procedimentos Diluição Diante do desconhecimento do teor de matéria orgânica presente em uma amostra, deve-se levar em consideração a sua natureza tendo em vista que uma diluição inadequada da amostra pode provocar um consumo total de oxigênio antes do quinto dia e no outro extremo, de uma diluição exagerada pode não ocorrer qualquer consumo de OD. Em ambos os casos o teste será inválido. Desta forma é recomendável que, na medida do possível, reúnam-se informações prévias sobre o teor e a natureza da matéria orgânica presente na amostra. Deve-se trabalhar com diluições que ao final do quinto dia garantam no frasco um residual de oxigênio dissolvido de no mínimo 2 mg L -1 . Na ausência de qualquer outro indicativo, as diluições no Quadro 1 servem como referência. É recomendável preparar três diluições diferentes de amostras desconhecidas. Quadro 1. Diluições de amostras sugeridas para análise de DBO de diferentes tipos de amostras Tipo de Efluente mL de amostra (em frasco de 300 ml) Esgoto bruto 0,3 – 3 Esgoto sedimentado 3 – 15 Esgoto tratado 15 – 75 Rios ou lagoas poluídas 75 – 150 Água de Diluição As diluições devem ser feitas com água de diluição, preparada em volume determinado pelo número de amostras, diluições e réplicas a serem analisadas. Utilizando um compressor de ar comprimido, sature com ar a água destilada de maneira a obter um elevado teor de oxigênio dissolvido, por cerca de trinta minutos. Para cada litro de água, adicionar 1 mL das seguintes soluções: CaCl2, FeCl3, MgSO4 e solução tampão fosfato. Deve-se esperar 30 min após o término da aeração antes de se utilizar a água de diluição. Obs: Para cada amostra devem-se realizar duas leituras de oxigênio dissolvido (OD), sendo uma no primeiro dia (OD0), e outra após o período de cinco dias em estufa incubadora a 20±1 ºC (OD5). As análises devem ser realizadas em duplicata. Portanto, será necessário preparar quatro frascos para cada diluição de cada amostra (dois para OD0 e dois para OD5). Deve-se ter cuidado de se evitar a formação de bolhas de ar durante o manuseio da amostra e água de diluição na hora de encher os frascos e durante a execução da análise. 42 Por ser um bioensaio, o resultado da determinação de DBO sofre fortemente a influência da presença de substâncias tóxicas ou de um inóculo bacteriano de baixa atividade. Portanto é aconselhável verificar a qualidade da água de diluição, do inoculo de microrganismos e da técnica analítica periodicamente. OD0 Pegue dois frascos de Winkler (duplicata). Adicione a amostra de acordo com o Quadro 1. Complete o frasco com a água de diluição preparada anteriormente. Ao frasco contendo a amostra e a água de diluição, adicionar 2 mL da solução de sulfato manganoso utilizando uma pipeta graduada. Da mesma forma, adicionar 2 mL da solução de iodeto e azida. Fechar o frasco com o cuidado de não deixar bolhas de ar em seu interior, e agitar por meio de inversões sucessivas. Deixar o precipitado sedimentar até aproximadamente metade do frasco. Caso o precipitado tenha uma coloração esbranquiçada a análise é finalizada, pois não existe oxigênio dissolvido na amostra. Caso o precipitado apresente uma coloração marrom, após a precipitação adicionar 2 mL de ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) e agitar até a sua completa dissolução. Pipetar exatamente 100 mL (com pipeta volumétrica) da solução em um erlenmeyer de 250 mL e titular com solução Na2S2O3 0,0125M padronizada, de amarelo palha até incolor. OD5 Pegue dois frascos de Winkler (duplicata). Adicione a amostra de acordo com o Quadro 1. Complete o frasco com a água de diluição preparada anteriormente. Leve a incubadora BOD durante 5 dias a 20±1 ºC. Após os 5 dias retire da BOD e em seguida: Adicionar ao frasco 2 mL da solução de sulfato manganoso utilizando uma pipeta graduada. Da mesma forma, adicionar 2 mL da solução de iodeto e azida. Fechar o frasco com o cuidado de não deixar bolhas de ar em seu interior, e agitar por meio de inversões sucessivas. Deixar o precipitado sedimentar até aproximadamente metade do frasco. Caso o precipitado tenha uma coloração esbranquiçada, a análise é finalizada, pois não existe oxigênio dissolvido na amostra. Caso o precipitado apresente uma coloração marrom, após a precipitação adicionar 2 mL de ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) e agitar até a sua completa dissolução. Pipetar exatamente 100 mL (com pipeta volumétrica) da solução em um erlenmeyer de 250 mL e titular com solução Na2S2O3 0,0125M padronizada, de amarelo palha até incolor. Cálculos DBO, mg L -1 = (OD0 – OD5) P OD (mg L -1 O2) = mL Na2S2O3 gastos na titulação, isto é, 1 mL Na2S2O3 0,0125M = 1 mg L -1 OD quando se titula uma alíquota de 100 mL da amostra. 43 Onde: OD0 = OD da amostra diluída imediatamente após seu preparo, mg L -1 OD5 = OD da amostra diluída após incubação por cinco dias a 20 ºC, mg L -1 P = fração decimal da amostra utilizada Se por acaso houver algum imprevisto na avaliação do OD dentro de 5 dias, por exemplo, antecipando-se ou atravessando-se a avaliação do OD, pode-se utilizar a seguinte tabela para correção do cálculo da DBO: - 3 dias valor da DBO encontrado × 1,360 - 4 dias valor da DBO encontrado × 1,133 - 5 dias valor da DBO encontrado × 1,000 - 6 dias valor da DBO encontrado × 0,907 - 7 dias valor da DBO encontrado × 0,850 Preparo dos reagentes Ver seção do oxigênio dissolvido (página X) Referências bibliográficas APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20 Edition, 1998. 44 DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO (DQO) – MÉTODO COLORIMÉTRICO (Standard Methods 5220D p.5-17 20ªed) A DQO se baseia no fato de alguns compostos orgânicos serem oxidados por agentes químicos oxidantes considerados fortes, como por exemplo, o K2Cr2O7 (dicromato de potássio) em meio ácido, sendo o resultado final desta oxidação o dióxido de carbono e água. É a quantidade de O2 necessária para a oxidação da matéria orgânica através de um agente químico. Nesta técnica podem ser utilizadas várias substancias químicas como oxidantes, o importante é que para um mesmo estudo seja empregado o mesmo oxidante e os mesmos procedimentos, porque a proporção da matéria orgânica a ser oxidada depende do oxidante, da estrutura dos compostos orgânicos presentes na amostra e do processo de manipulação dos reagentes e dos equipamentos. Como já citado, o processo se baseia na oxidação de matéria orgânica por uma mistura em ebulição de ácido crômico e acido sulfúrico (bicromato de potássio em meio ácido). O excesso de bicromato é titulado com sulfato ferroso amoniacal usando o “ferroin” (complexo ferroso de orto-fenantrolina). Segundo alguns autores, para esgotos domésticos brutos, a relação DQO/DBO5 se enquadra na faixa de 1,7 a 2,4. Com relação aos esgotos industriais, a relação varia numa faixa mais ampla, e desta relação, tiram-se algumas conclusões sobre a biodegradabilidade dos despejos. A relação DQO/DBO5, permite ainda, definir qual o processo de tratamento a ser realizado: Relação DQO/DBO5 baixa: a fração biodegradável é elevada, o que indica a utilização de tratamento biológico. Relação DQO/DBO5 elevada: a fração inerte, ou seja, não biodegradável é alta; se a fração
Compartilhar