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Experimentos em Cinética e Equilíbrio Químico, Ariane Nascimento dos Santos, Experimento 2 – Cinética da reação da acetona com iodo. 1 Introdução A cinética química é uma parte da química que estuda as velocidades das reações e como é influenciada por diversos fatores como temperatura, concentração de reagentes, catalisadores e outros. A velocidade de uma reação pode ser medida pela velocidade na qual um produto é formado ou um reagente é consumido. Figura 1: exemplo de colisão efetiva entre partículas. Para que uma reação ocorra, deve haver a colisão entre as partículas dos reagentes, mas nem todas as colisões formam novos produtos. Para que essa colisão seja efetiva de fato (que cause a reação entre os reagentes) deve conseguir romper ligações e formar outras. Para isso a colisão deve possuir uma orientação adequada e com uma energia maior que a energia mínima necessária para a ocorrência da reação. Essa energia mínima necessária para que ocorra a reação química é a Energia de ativação , a energia mínima para a formação do complexo ativado que pode ser conceituado como o estado de transição entre os reagentes e os produtos, as ligações entre os reagentes estão sendo desfeitas e as ligações entre os produtos formados. Ou seja, a energia de ativação funciona como uma barreira energética para que a reação ocorra, pois se a mesma não for atingida, não há a formação do complexo ativado e consequentemente não há reação química [1]. Figura 2: exemplo de uma reação explicitando o complexo ativado e energia de ativação. Cinética da Reação da Acetona com Iodo Ex p er im en to 2 Ariane Nascimento dos Santos Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Brasil. Data da prática: 15/09/2017; Data de entrega do relatório: 29/09/2017. Experimentos em Cinética e Equilíbrio Químico, Ariane Nascimento dos Santos, Experimento 2 – Cinética da reação da acetona com iodo. 2 Em praticamente todas as reações químicas a velocidade da reação é influenciada pela concentração dos reagentes, de modo que quando há uma grande concentração de reagentes, há também grande quantidade de choques entre as moléculas, ou seja, maior a velocidade de reação. Outro fator que influencia a velocidade é a temperatura, sabendo que quando aumentamos a temperatura de um sistema, aumentamos também a energia cinética, ou seja, vai haver maior movimentação das partículas, o que aumenta a probabilidade de colisões efetivas, aumentando assim a velocidade de reação. Algumas reações ocorrem na presença de catalisadores, que são substancias que aceleram a reação e não são consumidos. Os catalisadores fazem com que a reação tome um caminho alternativo de forma a diminuir a energia de ativação, o que faz com que a reação ocorra mais rapidamente. Porém, na presença de inibidores a velocidade da reação diminui porque este inibe a ação catalisadora na reação. Outros fatores como o estado físico dos reagentes, a pressão do sistema, superfície de contato e a luz também influenciam na velocidade da reação [2]. Sabendo agora que a velocidade de reação depende da concentração dos reagentes e não dos produtos, podemos descrever a velocidade de uma reação como sendo uma função das concentrações dos reagentes. Ao adicionarmos uma constante de velocidade e elevamos as concentrações dos reagentes a determinados expoentes, obtemos a Lei de Velocidade de uma reação química podendo ser descrita como na expressão 1, de acordo com a reação de exemplo. Onde os expoentes são as ordens de ligação, valores determinados experimentalmente que descrevem a contribuição de cada reagente na determinação da velocidade da reação. A ordem de reação em relação a reação total (global) é a soma das ordens de reação em relação a cada reagente ( ). Uma reação é de orem zero em relação a um reagente quando a variação da concentração deste reagente não interfere na velocidade, já numa reação de primeira ordem, concentração é diretamente proporcional à velocidade da reação é de ordem se quando dobramos a concentração a velocidade aumenta numa taxa de . A constante de proporcionalidade k é chamada de constante de velocidade da reação que também é determinado experimentalmente. Considerando a Lei de velocidade, podemos observa que a velocidade parece apenas depender das concentrações dos reagentes. A Equação de Arrhenius nos mostra a relação existente entre a temperatura e a constante de velocidade k descrita pela expressão 2, onde define-se a relação logarítmica entre a constante da velocidade e a temperatura. (2) Onde é a energia de ativação (energia mínima exigida para formação dos produtos) e R é a constante da lei dos gases , T é a temperatura absoluta e A é o fator pré-exponencial. Tanto A como são valores constantes para uma dada reação química. Arrhenius encontrou que quando se colocava o logaritmo natural (ln) da constante da velocidade como uma função do inverso da temperatura Kelvin (1/T), Experimentos em Cinética e Equilíbrio Químico, Ariane Nascimento dos Santos, Experimento 2 – Cinética da reação da acetona com iodo. 3 resultava em uma linha reta com uma inclinação negativa. A inclinação (coeficiente angular) é -Ea/R e lnA é o coeficiente linear. Figura 3: Exemplo do gráfico de Arrhenius lnk versus 1/T. Essa equação de Arrhenius pode ser usada para obter tanto o valor do coeficiente pré- exponencial A como também o valor da energia de ativação Ea, desde que a constante da velocidade de uma reação possa ser medida em diferentes temperaturas. Tanto A como Ea são valores constantes para uma dada reação química. A equação de Arrhenius pode ser explicada em termos de uma simples teoria cinética. Ea representa a barreira de energia para uma reação química (como já discutido anteriormente), e representa a proporção de moléculas que possuem energia maior que Ea e, portanto capazes de transpor a barreira de energia [3]. Este experimento tem por objetivo determinar parâmetros cinéticos em relação a reação da acetona com iodo catalisada por ácido , esta reação é descrita pela equação química 3. (3) A lei de velocidade desta reação é dada pela expressão 4. (4) Estudos preliminares indicam que em relação ao iodo, a ordem de reação é 0. Logo usando o excesso dos demais reagentes podemos determinar a velocidade da reação através da equação 5, onde é a concentração inicial do iodo e é o tempo total até o desaparecimento da cor amarela iodo (já que é o único componente colorido). (5) Experimentos em Cinética e EquilíbrioQuímico, Ariane Nascimento dos Santos, Experimento 2 – Cinética da reação da acetona com iodo. 4 Usando o método da velocidade inicial, as ordens de reação podem ser determinadas fazendo-se vários ensaios na mesma temperatura, variando apenas a concentração do reagente que queira se determinar. A velocidade vai ser dada pelo tempo necessário para a solução ficar translúcida. Para determinar a velocidade da acetona, por exemplo, realiza-se a determinação para duas concentrações iniciais diferentes da acetona, mantendo constantes as concentrações dos outros reagentes nos dois ensaios. Se no segundo ensaio a concentração de acetona dor o dobro da concentração usada no primeiro ensaio, teremos que: Primeiro ensaio: Segundo ensaio: Dividindo a segunda equação pela primeira e tirando o logaritmo nos dois lados da equação, obtemos a equação 6 onde conseguimos calcular a ordem de reação em relação a acetona. (6) Fazendo o mesmo procedimento, conseguimos obter também a ordem de reação em relação ao iodo e o ácido. Conhecendo as ordens de reação a, b e c é possível determinar k e assim a lei de velocidade da reação global. Metodologia Reagentes e soluções Solução de acetona 4 mol L-1; Solução de ácido clorídrico 1 mol L; Solução de iodo 0,005 mol L-1; Água destilada; Béqueres de 500 mL e de 100 mL; Pipetas graduadas de 10 mL; Tubos de ensaio; Gelo; Procedimento Experimental Fizeram-se vários ensaios com diferentes concentrações iniciais de acetona, íon de hidrogênio e de iodo, em várias temperaturas como pode ser visualisado na tabela 1, usando soluções em água de acetona (4 , ácido clorídrico ) e iodo . Separamram-se dois grupos A e B de tubos de ensaio (cada grupo com 10 tubos). No grupo A, adicionaram-se as soluções de acetona, ácido cloridrico e água destilada e no grupo B, adicionaram-se a solução de iodo, as Experimentos em Cinética e Equilíbrio Químico, Ariane Nascimento dos Santos, Experimento 2 – Cinética da reação da acetona com iodo. 5 quantidades das soluções conforme a tabela 1. Deixaram-se os tubos de ensaio imersos em um béquer com água na temperatura ambiente a fim de equilibrar os sistemas termicamente. Usou-se um tubo adicional cheio de água destilada como referência para detectar o momento em que há a mudança de cor. Tabela 1: Volumes das soluções (em mL) de acetona, HCl, iodo e de água destilada por tubo, as temperaturas por ensaio, e os tempos (em min) para o desaparecimento da cor. Grupo A Grupo B Ensaio Acetona (mL) HCl (mL) Água destilada (mL) Iodo (mL) Temperatura 1 2,00 2,00 4,00 2,00 27°C 2 4,00 2,00 2,00 2,00 27°C 3 6,00 2,00 - 2,00 27°C 4 2,00 4,00 2,00 2,00 27°C 5 2,00 6,00 - 2,00 27°C 6 2,00 2,00 2,00 4,00 27°C 7 2,00 2,00 - 1,00 27°C 8 2,00 2,00 4,00 2,00 17°C 9 2,00 2,00 4,00 2,00 37°C 10 2,00 2,00 4,00 2,00 47°C Misturou-se o conteúdo dos tubos do grupo B nos tubos do grupo A (o conteúdo do tubo 1 do grupo B foi colocado no tubo 1 do grupo A e assim por diante), realizando assim dez ensaios de reação entre as soluções. Os sete primeiros ensaios foram realizados com os tubos imersos em água em temperatura ambiente. O oitavo ensaio foi feito em banho de gelo, com a temperatura 10°C abaixo da ambiente. E o nono e o décimo ensaios foram feitos em banho-maria com temperaturas em 10°C e 20°C acima da temperatura ambiente respectivamente. Resultados e Discussão Como a velocidade da reação será calculada através do tempo de descoloração da solução (consumo do iodo), mediu-se o tempo, para cada ensaio, em que a solução reagiu e tornou-se translúcida. Esses valores estão explicitados na tabela 2. Tabela 2: tempo de descoloração de cada ensaio. Ensaio Tempo (min) Tempo (s) 1 1,21 72,6 2 0,38 22,8 3 0,25 15,0 4 0,37 22,2 5 0,23 13,8 6 2,30 138 7 0,20 12,0 8 3,54 212,4 9 0,31 18,6 10 0,11 6,6 Experimentos em Cinética e Equilíbrio Químico, Ariane Nascimento dos Santos, Experimento 2 – Cinética da reação da acetona com iodo. 6 Considerando que o volume final para todos os ensaios é 10 mL, e o volume inicial foi pré- determinado na tabela 1 conseguimos calcular a concentração final dos reagentes através da relação onde é a concentração final procurada. Nas tabelas 3, 4 e 5 estão explícitos os valores da concentração final dos reagentes, acetona, ácido clorídrico e iodo respectivamente. Tabela 3: concentração final em do reagente acetona Volume inicial (L) nº de mols Concentração final (mol L-1) 0,002 8x10-3 0,8 0,004 1,6x10-2 1,6 0,006 2,4x10-2 2,4 Tabela 4: concentração final em do reagente ácido clorídrico . Volume inicial (L) nº de mols Concentração final (mol L-1) 0,002 2x10-3 0,2 0,004 4x10-3 0,4 0,006 6x10-3 0,6 Tabela 5: concentração final em do reagente Iodo Volume inicial (L) nº de mols Concentração final (mol L-1) 0,002 1x10-5 0,001 0,004 2x10-5 0,002 0,001 3x10-5 0,001 A partir das concentrações calculadas, pode-se agora obter as velocidades da reação para os dez ensaios através da expressão 5 que podem ser visualizados na tabela 6, em que dividi-se a concentração inicial do iodo pelo tempo que este levou para ser consumido na reação, sabendo que o tempo em que um reagente foi consumido é uma das formas de medir a velocidade de uma reação. Tabela 6: Tempo (s) de consumo do iodo bem e a velocidade ( calculada para cada ensaio. Ensaio Tempo (s) Velocidade (mol L s) 1 81 2 38 3 25 4 37 5 23 6 150 3,33333E-05 7 20 2,50000E-04 8 99 5,05051E-05 9 31 1,61290E-04 10 11 4,54545E-04 Experimentos em Cinética e Equilíbrio Químico, Ariane Nascimento dos Santos, Experimento 2 – Cinética da reação da acetona com iodo. 7 Sabendo que a velocidade da reação global pode ser calculada através da lei de velocidade descrita pela expressão 4, precisamos então calcular as ordens de reação para cada reagente. Como já dito anteriormente, o iodo é de ordem zero, pois não participa da etapa lenta que determina a velocidade da reação global, logo, precisamos encontrar a ordem de reação para a acetona e o ácido clorídrico. E isto pode ser feito usando a expressão 6, já discutida anteriormente, onde mantém as concentrações dos demais reagentes constantes e se varia a do reagente que se queira determinar.Então usando a expressão 4 e variando dois pares de velocidade para cada reagente e tirando a média entre eles conseguimos encontrar a ordem de: Acetona: 1,3 1 Ácido clorídrico: 0,8 Ou seja, agora podemos determinar a lei de velocidade da reação global: O iodo é o reagente limitante, pois, quanto maior a sua concentração mais lenta é a reação. O mesmo ocorre quando se resfria o sistema, porque se o aumentar a temperatura, aumentamos a energia cinética e consequentemente o número de choques efetivos entre as moléculas o que aumenta a velocidade da reação, quando diminuímos a temperatura diminuímos a energia cinética, ou seja, a velocidade.De posse da lei de velocidade global da reação, podemos obter os valores das constantes de velocidade k nas temperaturas ambientes e nas variações de temperatura na qual o roteiro exige. Sabendo que Para cada volume na temperatura de 27° (média), 17°, 37° e 47°C, obtiveram-se as constantes de equilíbrio k descritas na tabela 7. Tabela 7: Valores das constantes de equilíbrio para as diferentes temperaturas medidas. Temperatura (°C) K 27 0,0000138 17 37 47 Como já discutido neste relatório, Arrhenius mostra em sua equação uma relação entre a constante de velocidade e a temperatura em que ocorrem as reações. Através do gráfico de Arrhenius lnk x 1/T pode-se determinar os parâmetros de Arrhenius como e A. Visto que a partir da curva linear que esse gráfico proporciona, têm-se na equação da reta os valores destes parâmetros. Na figura 4, pode-se visualizar esse gráfico. Experimentos em Cinética e Equilíbrio Químico, Ariane Nascimento dos Santos, Experimento 2 – Cinética da reação da acetona com iodo. 8 Figura 4: gráfico de Arrhenius lnk versus 1/T. Ou seja, a partir da equação da reta, sabendo que o coeficiente angular da reta é -6476,3 e o coeficiente linear da reta é 10,328, podemos calcular a energia de ativação da reação através da relação a seguir já discutida anteriormente. Conclusão Portanto, através desse experimento foi possível verificar experimentalmente alguns parâmetros cinéticos na reação entre o iodo e acetona. Calcular as concentrações de cada ensaio, bem como as velocidades (determinadas a partir do tempo que o iodo levou para reagir, ou seja, quando a coloração amarela deixou de existir), determinar as ordens de reação de cada reagente e a partir disto, montar a lei de velocidade global da reação e ainda verificar e calcular os parâmetros de Arrhenius para essa reação através do gráfico de Arrhenius que fornece uma equação linear da reta, onde relacionamos os parâmetros. Referências [1] FELTRE Ricardo, Físico-Química, 4ª edição, Editora Moderna São Paulo, 1994. [1];- FONSECA, Martha Reis Marques da, Nova Edição, Editora FTD São Paulo, 2004. y = -6476,3x + 10,328 R² = 0,9666 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 0,00345 0,0035 ln K Temperatura (K) ln k x 1/T Linear (ln k) Linear (ln k) Experimentos em Cinética e Equilíbrio Químico, Ariane Nascimento dos Santos, Experimento 2 – Cinética da reação da acetona com iodo. 9 [2] HARRIS, DANIEL C. Análise Química Quantitativa, 7ª ed. Livros técnicos e científicos, Rio de Janeiro, 2008. [3] SKOOG, DOUGLAS A. HOLLER, F. JAMES. WEST, DONALD M. Fundamentos de Química Analítica, 9ª ed, Cengage Learning, 2014. Questões 1) O que é velocidade de reação? É a relação entre o consumo dos reagentes e a formação dos produtos num determinado intervalo de tempo. 2) O que é ordem total de uma reação? É a soma das ordins de reação em relação a cada reagente que faz parte da lei de velocidade, ou seja, que sua variação afeta a variação da velocidade. 3) O que é coeficiente de velocidade de uma reação? É uma constante que faz a relação entre a concentração do reagente com a temperatura. -se que ao duplicar as concentrações iniciais dos reagentes a velocidade inicial aumenta oito vezes e ao duplicar a concentração apenas de B a velocidade duplica. Qual é a ordem em relação a cada reagente e a ordem total? V = k [A]2 [B]1 Já para a reação a ordem total é três, pois para os expoentes a operação usada é a soma, logo 2+1 = 3. 7) Por que a acetona e H+ estão em excesso? Porque para utilizarmos o método das velocidades iniciais para descobrir a velocidade da reação, deve-se além de fazer vários ensaios, manter as concentrações que não queremos identificar em excesso.
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