Termodinâmica - Lista 4

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Termodinâmica - Lista 4 – Capítulo 6
1. Deseja-se preparar 2 litros de uma solução de metanol em água a 30 % molar de metanol. Quantos litros de metanol puro e
água pura a 25 °C devem ser misturados para formar solução, também a 25°C? Dados: V 1=38,632cm
3/mol ,
v1=40,727cm
3/mol , V 2=17,765 cm
3/mol e v2=18,068cm
3/mol
Resposta: V1 = 1017 e V2 = 1053 cm3
2. A 30 °C e 1 atm, o volume de misturas líquidas de benzeno (b) e cicloexano (c) podem ser representadas pela expressão
quadrática simples v=109,4−16,8 xb−2,64 xb
2 , onde xb é a fração molar do benzeno e v tem as unidades de cm3/mol.
Determinar para 30 °C e 1 atm as expressões de: V b , V c e  vmis .
 Resposta: V¯ b=92,6−5,28 xb+2,64 xb
2 V¯ c=109,4+2,64 xb
2 Δ vmis=2,64 xc x b
3. A entalpia de uma solução líquida binária de componentes 1 e 2 a 25°C e 1 atm é representada pela equação:
h=100 x1150 x2 x1 x210x15x2 . Determine para as dadas T e P:
a) as expressões para H 1 e H2 ;
b) os valores numéricos de h1 e h2 ;
c) os valores numéricos de H̄ 1
∞
e H 2
∞
.
 Resposta: (a) H¯ 1=100+5x 2
2+ x1 x 2(20−20 x1−10 x2) e H¯ 2=150+10 x1
2+x1 x2(10−20 x1−10 x2) (b)
h1=100 e h2=150 J/mol. (c) H¯ 1
∞=105 e H¯ 2
∞=160 J/mol
4. Para 1 atm e 21 °C as entalpias do ácido sulfúrico e da água quando puros são 1,596 e 1,591 kJ/mol, respecitivamente.
Sabendo que  hmis=−74,40 xH 2SO4 xH2O 1−0,561 xH 2SO4 , determinar as entalpias parciais molares para uma
mistura equimolar.
Resposta: H¯H 2 SO4=−6,6 e H¯H 2O=−17,0 kJ/mol.
5. Sabendo que a entropia de uma mistura de gases ideais é sGI=∑
i=1
N
yi si
GI−R∑
i=1
N
y i ln yi , onde s i
GI é a entropia do gás i
quando puro e N é o número de componentes na mistura. (a) Determinar a energia de Gibbs de uma mistura de gases
ideais em função da energia de Gibbs dos componentes puros gi
GI e das composições y i . (b) Determinar a expressão da
variação da energia de Gibbs quando gases ideais são misturados  gmis
GI . (c) Com as expressões obtidas anteriormente,
prove que 2 gases ideais, quando são colocados em contato, vão sempre se misturar para formar apenas uma fase.
Resposta (a) gGI=∑
i=1
N
yi gi
GI+RT∑
i=1
N
yi ln y i , (b) Δ gmis
GI =RT∑
i=1
N
y i ln yi .
6. O seguinte sistema de equações foi sugerido para representar os volumes parciais molares em soluções binárias a T e P
constantes: 
V 1−v1=ab−a x1−bx1
2
V 2−v2=ab−a x2−bx2
2 , onde a e b são funções apenas de T e P e v1 e v2 são os volumes molares
dos componentes puros. Estas equações são termodinamicamente coerentes?
7. Demonstre que, sendo válida a expressão  1= G1=g1RT ln x1 para o potencial químico do componente 1 num
sistema líquido binário, a T e a P constantes, então 2= G2=g2RT ln x2 . Onde g1 e g2 são as energias livres de Gibbs
molares dos componentes puros 1 e 2, nas mesma T e P, e x1 e x2 são as frações molares dos componentes 1 e 2
respectivamente.
8. Os segundos coeficientes da equação tipo virial truncada em 2 termos z=1
BP
RT
, com a regra de mistura
B=∑
i
∑
j
yi y jB ij para o sistema acetonitrila (1) e acetaldeído (2) foram medidos por Prausnitz e Carter, de 50 até 100
°C [AIChE J., 6:611 (1960)]. Os dados obtidos podem ser representados aproximadamente da seguinte forma: 
B11=−8,55103T 
5,50
B22=−21 ,5103T 
3, 25
B12=−1,74103T 
7, 35
, onde T está em K e Bij tem as
unidades cm3 /mol. Calcule o calor de mistura quando se misturam a acetonitrila pura e o acetaldeído puro a 600 mm Hg e
80 °C, a T e a P constantes, para formar um vapor com as frações molares y1 = 0,3 e y2 = 0,7.
Resposta: Δ hmis=−694.5 J/mol
9. Regras de mistura modernas mesclam modelos de gE , originalmente desenvolvidos apenas para líquidos, com equações
de estado. Por exemplo, considere a seguinte regra de mistura para a aplicação em equações de estado cúbicas:
b=∑
i=1
N
x ib i e
a T 
RT
=
gE
RTC
∑
i=1
N
x i
a iT 
RT
, onde C é uma constante que depende da equação de estado (RK, PR, SRK,
etc). Na real aplicação de equações cúbicas de estado para o cálculo do coeficiente de fugacidade em uma mistura é
necessário conhecer Qi= ∂ nq∂ n i T ,P , n j≠ i , onde q≡ a T bRT . (a) Determine Qi em termos de Bi= ∂ nb∂ n i T ,P , n j≠ i ,
Ai= ∂ n a∂ ni T , P ,n j≠ i , a, b e RT (dica n q= nna RT nb ). Para uma mistura binária, (b) determine B1 em termos de b i e
(c) Determine A1 em termos de a i , ln i e C.
Resposta a) Q¯i=
a
bRT
+
A¯i
bRT
−
a B¯ i
RT b2
=q (1+ A¯i/a−B¯i/b) b) B¯1=b1 c) A¯i=a i+
RT
C
lnγ i
10. Para a equação de estado P=
RT
v−b
, onde onde b é uma função apenas das espécies envolvidas, de acordo com a
seguinte regra de mistura b=∑
i
y ibi , determine as expressões para lni , f i , ln i e f i . Lembrando que
lni=∫0
P Z i−1
P
dP e ln i=∫0
P Z i−1
P
dP .
Resposta lnϕi=bP /RT e ln ϕ^i=B¯ iP /RT=bi P /RT
11. A energia livre de Gibbs em excesso do sistema clorofórmio (1) e álcool etílico (2) a 55 °C pode ser representada pela
equação: gE / x1 x2RT =1,42 x10,59 x2 . Para o cálculo da fugacidade dos componentes na fase vapor, use a
equação z=1+
BP
RT
, B=y1B11+y2 B22 com B11=­963cm
3mol−1 e B22=­1523cm
3mol−1 ,
P1
sat=617 ,84mmHg e P2
sat=279 ,87mmHg . a) Quando x1 = 0,3442, qual é a pressão e a composição da fase
vapor em equilíbrio?
Resposta a) P = 74,462 kPa e y1 = 0,644
12. Considerando a fase vapor como um gás ideal e que f̂ i
l=x i γi P i
sat . (a) Calcular os valores de ln γ1 , ln γ 2 , g E /RT e
g E / x1 x2 RT e comparar com os fornecidos abaixo. (b) Preparar um gráfico de ln γ1 , ln γ 2 e g
E / x1 x2 RT contra
x1 . (c) Determinar os parâmetros para a equação de Margules de 2 parâmetros. (d) Construir diagramas de fases e de
coeficiente de atividade contendo os dados experimentais e calculados com o modelo, como fornecidos abaixo.
Resposta c) A21 = -0,72 e A12 = -1,27
13. A tabela abaixo apresenta dados do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura binária. Considerando a fase vapor como um
gás ideal e que a fugacidade na fase líquida pode ser calculada como f i
l=xi  iPi
sat . (a) Completar as colunas ln1 ,
ln 2 e g
E / x1 x2RT . (b) Preparar um gráfico de ln1 , ln 2 e g
E / x1 x2RT contra x1. (c) Determinar os
parâmetros para a equação de Margules de 2 parâmetros. (d) A equação de Margules de 1 parâmetro representaria bem a
fase líquida? (e) Qual a pressão de equilíbrio para um líquido com x1=0.4 e (f) qual a composição do vapor em equilíbrio.
Resposta c) A21 = 0,70 e A12 = 1,35 d) não
14. Duas substâncias 1 e 2 formam duas fases líquidas α e β . (a) Assumindo válida a equação de Margules a 1 parâmetro
g E /RT=A x1 x2 , mostre que neste equilíbrio A(1−2x1
α)=ln
1−x1
α
x1
α . Dica: como o modelo de Margules a 1
parâmetro produz respostas simétricas, x1
α=x2
β . (b) Se A = 2,31 calcule as composições das duas fases líquidas em
equilíbrio.
 Resposta b) x1 = 0,20
15. Com uma equação de estado e regra des mistura é também possível calcular coeficientes de atividade através de
ln γi=ln ϕ^i−lnϕi . Demonstre esta expressão.
16. Duas substâncias a e b formam duas fases líquidas α e β quando misturadas. Medidas precisas da composição destas
fases forneceram xa
α=0.9788 e xa
β=0.0212 . (a) Assumindo válida a equação de Margules com 1 parâmetro
gE /RT=Aab xa xb , determine o valor da constante Aab. Uma possível extensão da equação de Margules de 1 parâmetro
para misturas ternárias é a seguinte: gE /RT=Aab xa xb+Aac xa xc+Abc xb xc. (b) Para este modelo, determine ln γc
. (c) Se uma quantidade suficientemente pequena de c é adicionada à mistura bifásica da letra (a) de modo que as
composições das fases não se alteram apreciavelmente, qual será a partição xc
α / xc
β se Aac=1 e Abc=2 ?
 Resposta a) Aab= 4,0; c) 
xc
α
xc
β=
γc
β ,∞
γc
α ,∞
=2.6