Lista4

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Termodinâmica - Lista de exercícios 4 – Capítulo 6
1. Deseja-se preparar 2 litros de uma solução de metanol em água a 30 % molar de metanol. Quantos
litros de metanol puro e água pura a 25 °C devem ser misturados para formar solução, também a
25°C? Dados: V 1=38,632cm
3
/mol , v1=40,727cm
3
/mol , V 2=17,765cm
3
/mol e
v2=18,068cm
3
/mol
Resposta: V1 = 1017 e V2 = 1053 cm3
2. A 30 °C e 1 atm, o volume de misturas líquidas de benzeno (b) e cicloexano (c) podem ser
representadas pela expressão quadrática simples v=109,4−16,8 xb−2,64 xb
2 , onde xb é a fração
molar do benzeno e v tem as unidades de cm3/mol. Determinar para 30 °C e 1 atm as expressões
de: V b , V c e  vmis .
 Resposta: V̄ b=92,6−5,28 xb+2,64 xb
2 V̄ c=109,4+2,64 xb
2 Δ vmis=2,64 xc x b
3. A entalpia de uma solução líquida binária de componentes 1 e 2 a 25°C e 1 atm é representada
pela equação: h=100 x1150 x2 x1 x210x15x2 . Determine para as dadas T e P:
a) as expressões para H 1 e H2 ;
b) os valores numéricos de h1 e h2 ;
c) os valores numéricos de H̄ 1
∞
e H 2
∞
.
 Resposta: (a) H̄1=100+5x 2
2
+ x1 x 2(20−20 x1−10 x2) e H̄ 2=150+10 x1
2
+x1 x2(10−20 x1−10 x2)
(b) h1=100 e h2=150 J/mol. (c) H̄ 1
∞
=105 e H̄ 2
∞
=160 J/mol
4. Para 1 atm e 21 °C as entalpias do ácido sulfúrico e da água quando puros são 1,596 e
1,591 kJ/mol, respecitivamente. Sabendo que  hmis=−74,40 xH 2SO4 xH2O 1−0,561 xH 2SO4 ,
determinar as entalpias parciais molares para uma mistura equimolar.
Resposta: H̄H 2 SO4=−6,6 e H̄H 2O=−17,0 kJ/mol.
5. Sabendo que a entropia de uma mistura de gases ideais é sGI=∑
i=1
N
yi si
GI
−R∑
i=1
N
y i ln yi , onde s i
GI é a
entropia do gás i quando puro e N é o número de componentes na mistura. (a) Determinar a
energia de Gibbs de uma mistura de gases ideais em função da energia de Gibbs dos componentes
puros gi
GI e das composições y i . (b) Determinar a expressão da variação da energia de Gibbs
quando gases ideais são misturados  gmis
GI . (c) Com as expressões obtidas anteriormente, prove
que 2 gases ideais, quando são colocados em contato, vão sempre se misturar para formar apenas
uma fase.
Resposta (a) gGI=∑
i=1
N
yi gi
GI
+RT∑
i=1
N
yi ln y i , (b) Δ gmis
GI
=RT∑
i=1
N
y i ln yi .
6. O seguinte sistema de equações foi sugerido para representar os volumes parciais molares em
soluções binárias a T e P constantes: 
V 1−v1=ab−a x1−bx1
2
V 2−v2=ab−a x2−bx2
2 , onde a e b são funções apenas
de T e P e v1 e v2 são os volumes molares dos componentes puros. Estas equações são
termodinamicamente coerentes?
7. Demonstre que, sendo válida a expressão  1= G1=g1RT ln x1 para o potencial químico do
componente 1 num sistema líquido binário, a T e a P constantes, então  2= G 2=g2RT ln x2 .
Onde g1 e g2 são as energias livres de Gibbs molares dos componentes puros 1 e 2, nas mesma T e
P, e x1 e x2 são as frações molares dos componentes 1 e 2 respectivamente.
8. Os segundos coeficientes da equação tipo virial truncada em 2 termos z=1 BP
RT
, com a regra de
mistura B=∑
i
∑
j
yi y jB ij para o sistema acetonitrila (1) e acetaldeído (2) foram medidos por
Prausnitz e Carter, de 50 até 100 °C [AIChE J., 6:611 (1960)]. Os dados obtidos podem ser
representados aproximadamente da seguinte forma: 
B11=−8, 5510
3
T 
5,50
B22=−21 ,510
3
T 
3, 25
B12=−1, 7410
3
T 
7, 35
, onde T está em K e Bij tem
as unidades cm3 /mol. Calcule o calor de mistura quando se misturam a acetonitrila pura e o
acetaldeído puro a 600 mm Hg e 80 °C, a T e a P constantes, para formar um vapor com as frações
molares y1 = 0,3 e y2 = 0,7.
Resposta: Δ hmis=−694.5 J/mol
9. Para a equação de estado P=
RT
v−b
, onde onde b é uma função apenas das espécies envolvidas,
de acordo com a seguinte regra de mistura b=∑
i
y ibi , determine as expressões para ln i , f i ,
ln i e f i . Lembrando que ln i=∫0
P Z i−1
P
dP e ln i=∫0
P Z i−1
P
dP .
Resposta ln ϕi=biP /RT e ln ϕ̂i= B̄iP /RT=b iP /RT
10. A energia livre de Gibbs em excesso do sistema clorofórmio (1) e álcool etílico (2) a 55 °C pode ser
representada pela equação: gE / x1 x2 RT =1,42 x10,59 x2 . Para o cálculo da fugacidade dos
componentes na fase vapor, use a equação z=1+ BP
RT
, B=y1B11+y2 B22 com
B11 =-963cm
3mol−1 e B22 =-1523cm
3mol−1 , P1
sat=617 ,84mmHg e P2
sat=279 ,87mmHg .
a) Quando x1 = 0,3442, qual é a pressão e a composição da fase vapor em equilíbrio?
Resposta a) P = 74,462 kPa e y1 = 0,644
11. Considerando a fase vapor como um gás ideal e que f̂ i
l
=x i γi P i
sat . (a) Calcular os valores de ln γ1 ,
ln γ 2 , g
E
/RT e g
E
/ x1 x2 RT e comparar com os fornecidos abaixo. (b) Preparar um gráfico de
ln γ1 , ln γ 2 e g
E
/ x1 x2 RT contra x1 . (c) Determinar os parâmetros para a equação de Margules
de 2 parâmetros. (d) Construir diagramas de fases e de coeficiente de atividade contendo os dados
experimentais e calculados com o modelo, como fornecidos abaixo.
Resposta c) A21 = -0,72 e A12 = -1,27
12. A tabela abaixo apresenta dados do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura binária. Considerando
a fase vapor como um gás ideal e que a fugacidade na fase líquida pode ser calculada como
f i
l
=xi  iPi
sat . (a) Completar as colunas ln 1 , ln  2 e g
E
/ x1 x2RT . (b) Preparar um gráfico de
ln 1 , ln  2 e g
E
/ x1 x2RT contra x1. (c) Determinar os parâmetros para a equação de Margules de
2 parâmetros. (d) A equação de Margules de 1 parâmetro representaria bem a fase líquida? (e)
Qual a pressão de equilíbrio para um líquido com x1=0.4 e (f) qual a composição do vapor em
equilíbrio.
Resposta c) A21 = 0,70 e A12 = 1,35 d) não
13. Duas substâncias 1 e 2 formam duas fases líquidas α e β . (a) Assumindo válida a equação de
Margules a 1 parâmetro g E /RT=A x1 x2 , mostre que neste equilíbrio A(1−2x1
α
)=ln
1−x1
α
x1
α . Dica:
como o modelo de Margules a 1 parâmetro produz respostas simétricas, x1
α
=x2
β
. (b) Se A = 2,31
calcule as composições das duas fases líquidas em equilíbrio.
 Resposta b) x1 = 0,20
14. Com uma equação de estado e regra des mistura é também possível calcular coeficientes de
atividade através de ln γi=ln ϕ̂ i−ln ϕ i . Demonstre esta expressão.
15. Duas substâncias a e b formam duas fases líquidas α e β quando misturadas. Medidas precisas
da composição destas fases forneceram xa
α
=0.9788 e xa
β
=0.0212 . (a) Assumindo válida a
equação de Margules com 1 parâmetro gE /RT=Aab xa xb , determine o valor da constante Aab. Uma
possível extensão da equação de Margules de 1 parâmetro para misturas ternárias é a seguinte:
gE /RT=Aab xa xb+Aac xa xc+Abc xb xc . (b) Para este modelo, determine ln γc . (c) Se uma
quantidade suficientemente pequena de c é adicionada à mistura bifásica da letra (a) de modo que
as composições das fases não se alteram apreciavelmente, qual será a partição xc
α
/ xc
β
 se Aac=1
e Abc=2 ?
 Resposta a) Aab= 4,0; c) 
xc
α
xc
β =
γc
β ,∞
γc
α ,∞
=2.6