Relatório-2-UV-Vis (3) (1)

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A química dos compostos de coordenação e a espectroscopia.
RESUMO
	
Complexos são compostos normalmente formados por um átomo central do grupo dos metais de transição. A ligação em complexos difere dos outros tipos, devido ao preenchimento dos orbitais d. O preenchimento parcial desses orbitais gera um desdobramento no campo cristalino, e algumas teorias, como a Teoria do Campo Cristalino, vem para particularizar esses compostos. Estes compostos normalmente apresentam coloração visível, o que nos possibilita uma avaliação preliminar do possível espectro. Por serem coloridos, a espectroscopia UV-vis pode ser utilizada para a determinação do comprimento de onda absorvido pela amostra. Com base na observação da coloração e nos resultados obtidos através das análises temos uma base para discussão entre o que se espera obter de resultados e o real resultado em si.
INTRODUÇÃO
O espectro visível compreende os comprimentos de onda entre 400 a 750 nm, como pode ser observado na Figura 1. Mas esta é apenas uma pequena parte do espectro eletromagnético, que pode variar na casa dos 10-16 metros até a casa das centenas de metros. Cada onda, inframelho, raios X, entre outros, tem o seu próprio comprimento de onda especifico, que se encontra fora do espectro visível (VINADÉ, et al, 2005). Assim, mesmo que não consigamos observar cor em uma amostra, não quer dizer que está não absorva energia, mas sim, que está pode estar absorvendo luz nos espectros não visíveis aos olhos humanos.
Figura 1 Espectro visível
Compostos de coordenação ou complexos são íons metálicos combinados a um grupo doador de elétrons, podem ser produzidos pela reação de um ácido de Lewis e uma base de Lewis. O produto resultante tem então um par eletrônico compartilhado entre ambas as espécies químicas (TEIXEIRA). Em sua maioria compostos de coordenação apresentam coloração no espectro visível, o que nos possibilita avaliar a cor aparente (visível aos olhos humanos) e aquele determinado por espectroscopia UV-vis. Deve-se atentar ao fato de que a cor observada é diferente da cor absorvida pela amostra. Assim uma substancia que apresenta coloração laranja terá uma leitura com comprimento de onda entre 595-650 nm, o que nos dá uma cor absorvida correspondente ao azul- esverdeado.
Nas ligações químicas de complexos existem algumas características que normalmente não são consideradas nos outros tipos de ligações, sendo a principal a participação dos orbitais d do átomo central na interação com os ligantes (CASTRO, et al, 2004).
Assim, devido a peculiaridade das ligações em compostos de coordenação surgem algumas teorias para particularizar esses tipos de ligações. Uma dessas teorias é a Teoria do Campo Cristalino (TCC).
A teoria do campo cristalino postula que a única interação entre o íon metálico e os ligantes circundantes deve-se as forças eletrostáticas entre a carga positiva do metal e as cargas negativas dos ligantes, e que a atração do metal para atrair um ligante é uma interação ácido-base de Lewis, pois a base que é o ligante doa um par de elétrons para o orbital vazio apropriado do metal (BROWN, 2005).
Espectroscopia de absorção, espalhamento, reflexão e emissão são as principais técnicas espectroscópicas utilizadas nas regiões ultravioleta, infravermelho e visível. Essas técnicas têm alto valor industrial, além de se apresentarem mais rápidas do que métodos cromatográficos, mas em amostras com várias substancias o espectro se apresenta sobreposto. A espectroscopia eletrônica (UV-Vis) trabalha com adsorção de radiação na região visível (400-800nm) e ultravioleta (200-400nm), com base em transições eletrônicas (TREVISAN, et al, 2006).
METODOLOGIA
REAGENTES
	Todos os reagentes utilizados neste trabalho foram previamente preparados e disponibilizados pelo laboratorista responsável. Soluções de hidróxido de amônio em concentração de 3 mol L-1, etilenodiamina em concentração de 0,5 mol L-1, EDTA em concentração de 0,1 mol L-1, fenantrolina em concentração de 0,5 mol L-1 e soluções aquosas de sais nitrato ou sulfato dos íons dos metais de transição Co2+, Cu2+, Fe+3, Ni2+ e Zn3+ na concentração de 0,5 mol L-1 foram utilizadas. 
EQUIPAMENTOS E VIDRARIAS
Foram utilizadas pipetas graduadas para fazer a medição e transferência dos reagentes e tubos de ensaio em suportes adequados.
Todas as soluções preparadas foram analisadas em espectrofotômetro UV-Vis 800 XI com cubeta de quartzo de caminho óptico de 1 cm.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Estudo da natureza do íon metálico
Em cinco tubos de ensaio previamente identificados foram pipetados uma alíquota de 1,0 mL das soluções aquosas dos íons dos metais de transição Co2+, Cu2+, Fe+3, Ni2+ e Zn3+ e tomado nota da observação de coloração de cada solução. 
Posteriormente no espectrofotômetro de absorção molecular UV-Vis, foi selecionado o modo de varredura em comprimento de onda de 400 a 700 nm e determinado a linha base com agua destilada. Após a conclusão da linha base, todas as soluções referentes aos íons estudados foram submetidas à varredura de forma a determinar-se o comprimento de onda referente pico máximo de absorção. 
Estudo da natureza dos ligantes
Para o estudo da natureza dos ligantes, quatro tubos de ensaio foram identificados de 1 a 4 e nestes inseridos 1 mL da solução aquosa do íon Ni2+ na concentração de 0,5 mol L-1. No tubo de número 2 foi adicionado 1 mL da solução de hidróxido de amônio em concentração de 3 mol L-1, no tubo de número 3 foi adicionado 2 mL da solução de fenantrolina em concentração de 0,5 mol L-1, e no tubo de número 4 foi adicionado 1 mL da solução de EDTA em concentração de 0,1 mol L-1.
Foi tomado nota da observação de coloração de cada solução e realizada a varredura em comprimento de onda de 400 a 700 nm de forma a determinar-se o comprimento de onda referente pico máximo de absorção.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
ESTUDO DA NATUREZA DO ION METÁLICO:
	Para determinação da natureza do íon metálico é necessário comparar a coloração observada (transmitida) pelas soluções contendo íons metálicos com a coloração correspondente (absorvida) ao comprimento de onda indicado pelo espectrofotômetro conforme indicado na Tabela 1.
Tabela 1 Comprimento de onda das cores do espectro visível
	Região de comprimento de onda absorvido
	Cor da luz absorvida
	Cor complementar transmitida
	400 – 435
	Violeta
	Amarelo-esverdeado
	435 – 480
	Azul
	Amarela
	480 – 490
	Azul-esverdeado
	Laranja
	490 – 500
	Verde-azulado
	Vermelha
	500 – 560
	Verde
	Púrpura
	560 – 580
	Amarelo-esverdeado
	Violeta
	580 – 595
	Amarela
	Azul
	595 – 650
	Laranja
	Azul-esverdeado
	650 – 750
	Vermelha
	Verde-azulado
Para os íons [Fe(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+, [Zn(H2O)6]2+ as cores observadas, seu comprimento de onda indicado pela literatura, a cor absorvida e o comprimento de onda indicado pelo espectrofotômetro correspondente são relacionados na Tabela 2.
Os espectros correspondentes aos íons [Fe(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+, [Zn(H2O)6]2+ podem ser observados nas Figuras 2,3,4,5,6, respectivamente.
Figura 2 Espectro UV-Vis [Fe(H2O)6]3+
Figura 3 Espectro UV-Vis [Co(H2O)6]2+
Figura 4 Espectro UV-Vis [Ni(H2O)6]2+
Figura 5 Espectro UV-Vis [Cu(H2O)6]2+
Figura 6 Espectro UV-Vis [Zn(H2O)6]2+
Tabela 2 Estudo da natureza do íon metálico
	
	[Fe(H2O)6]3+
	[Co(H2O)6]2+
	[Ni(H2O)6]2+
	[Cu(H2O)6]2+
	[Zn(H2O)6]2+
	Cor observada (transmitida)
	
Laranja
	
Rosa
	
Verde
	Verde-azulado
	
Incolor
	Comprimento de onda (nm)
	480 – 490
	500 – 560
	650 – 750
	650 – 750
	-
	Cor absorvida
	Verde
	Verde
	Vermelha
	Vermelha
	-
	Comprimento de onda (nm)
	518
	502
	647/713
	745
	-
	Em analise à Tabela 2 observa-se que os íons [Co(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+ e [Cu(H2O)6]2+ possuem a coloração absorvida correspondente ao comprimento de onda encontrado, compatível com os intervalos de comprimento de onda indicados pela literaturaa partir da solução de cor observada.
	O íon [Fe(H2O)6]3+ não obteve comprimento de onda no intervalo correspondente à cor observada laranja. O comprimento de onda encontrado pelo espectrofotômetro indica uma cor absorvida verde, esta está relacionada, pela literatura, com a cor púrpura. Esta diferença pode estar relacionada à coloração observada, visto que os comprimentos de onda mais baixos do intervalo relacionado à cor púrpura estão próximos ao intervalo da coloração vermelha. A combinação destas duas cores, púrpura e vermelha, para o olho humano, pode resultar em uma coloração alaranjada.
	Ao observar-se o íon [Zn(H2O)6]2+ percebe-se que, devido a sua coloração observada incolor, não absorve nenhum comprimento de onda dentro do espectro analisado.
ESTUDO DA NATUREZA DOS LIGANTES:
Para os ligantes testados com o íon Ni2+: H2O, Fenantrolina, NH3 e EDTA as cores observadas, seu comprimento de onda indicado pela literatura, a cor absorvida e o comprimento de onda indicado pelo espectrofotômetro correspondente são relacionados na Tabela 3.
Os espectros correspondentes aos ligantes H2O, Fenantrolina, NH3 e EDTA podem ser observados nas Figuras 7,8,9,10,11, respectivamente.
Figura 7 Espectro UV-Vis Ni2+ + H2O
Figura 8 Espectro UV-Vis Ni2+ + Fenantrolina
Figura 9 Espectro UV-Vis Ni2+ + NH3
Figura 10 Espectro UV-Vis Ni2+ + EDTA
Tabela 3 Estudo da natureza dos ligantes
	
	H2O
	Fenantrolina
	NH3
	EDTA
	Cor observada (transmitida)
	
Verde
	
Rosa
	
Azul
	
Azul
	Comprimento de onda (nm)
	650 – 750
	500 – 560
	580 – 595
	580 – 595
	Cor absorvida
	Vermelho
	Verde
	Amarela
	Amarela
	Comprimento de onda (nm)
	647/713
	520
	576
	586
Em analise à Tabela 3, observa-se que na presença dos ligantes, o Ni2+ possui a coloração absorvida correspondente ao comprimento de onda encontrado, compatível com os intervalos de comprimento de onda indicados pela literatura a partir da solução de cor observada.
DIAGRAMA DE DESDOBRAMENTO
	As propriedades magnéticas e as cores dos complexos de metais de transição estão relacionadas à presença de elétrons d nos orbitais do metal.
	A energia molar do desdobramento do campo cristalino pode ser determinada pelo comprimento de onda da luz absorvida pelo complexo. 
Onde:
Na – Constante de Avogadro = 6,022 x 1023 mol-1
h – Constante de Planck = 6,626 x 10-34 J.s
c – Velocidade da Luz = 2,998 x 108 m.s-1
λ – Comprimento de onda (m)
	As energias molares docomposto: Ni2+, estão apresentadas na Tabela 4.
Tabela 4 Energias molares de desdobramento
	Íon
	Energia molar de desdobramento (kJ)
	Comprimento de onda (nm)
	Fe3+
	231
	518
	Co2+
	238
	502
	Ni2+
	168
	713
	Cu2+
	161
	745
Considerando o íon central Fe3+, com 23 elétrons e configuração: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d3, temos o diagrama de desdobramento de energia apresentado na Figura 10:
Figura 11 Diagrama de desdobramento de energia do íon Fe3+ (1,2* Δo)
Considerando o íon central Co2+, com 25 elétrons e configuração: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d5, temos os diagramas de desdobramento de energia apresentados nas Figuras 11 e 12, configuração para campo fraco e para campo forte, respectivamente:
Figura 12 Diagrama de desdobramento de energia do íon Co2+ (0* Δo) campo fraco.
Figura 13Diagrama de desdobramento de energia do íon Co2+ (2,0* Δo) campo forte.
Considerando o íon central Ni2+, com 26 elétrons e configuração: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d6, temos os diagramas de desdobramento de energia apresentados nas Figuras 13 e 14, configuração para campo fraco e para campo forte, respectivamente:
Figura 14 Diagrama de desdobramento de energia do íon Ni2+ (0,4* Δo) campo fraco.
Figura 15 Diagrama de desdobramento de energia do íon Ni2+ (2,4* Δo) campo forte
Considerando o íon central Cu2+, com 27 elétrons e configuração: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d7, temos os diagramas de desdobramento de energia apresentados nas Figuras 15 e 16, configuração para campo fraco e para campo forte, respectivamente:
Figura 16 Diagrama de desdobramento de energia do íon Cu2+ (0,8* Δo) campo fraco.
Figura 17 Diagrama de desdobramento de energia do íon Cu2+ (1,8* Δo) campo forte.
SÉRIE ESPECTROQUÍMICA
Os ligantes são arranjados na série espectroquímica: I- < Br- < S2- < Cl- < NO3- < F- < OH- < EtOH < oxalato < H2O < EDTA < (NH3 e piridina) < etilenodiamina < bipiridina < o-fenantrolina < NO2- < CN- < CO. Os primeiros são ditos ligantes de campo fraco, enquanto que os últimos são de campo forte. Quanto maior a força do ligante, mais intensa será a coloração observada. A energia molar de desdobramento, ∆o, está diretamente ligada com a força dos ligantes, visto que varia com a força dos campos (BROWN, 2005; LEE, 1999).
De acordo com a série espectroquímica, o ligante Fenantrolina apresentaria o maior desdobramento do campo cristalino seguido da NH3, EDTA e H2O. Ao analisar os resultados da Tabela 5, percebe-se que estão coerentes com os dados da série espectroquímica.
Tabela 5 Energia molar de desdobramento dos ligantes
	Ligantes
	Comprimento de onda (nm)
	Energia molar de desdobramento (kJ)
	Fenantrolina
	520
	230
	NH3
	576
	208
	EDTA
	586
	204
	H2O
	713
	168
4 CONCLUSÕES
O método analítico para determinação da coloração dos íons e dos complexos mostrou-se efetivo ao determinar corretamente, a partir do comprimento de onda obtido pelo espectrofotômetro, a coloração absorvida ao se comparar com a transmitida.
	Os ligantes analisados obtiveram resultados coerentes com a literatura para a série espectroquímica, ou seja, o complexo do ligante com maior desdobramento de campo cristalino apresentou maior energia molar de desdobramento.
REFERÊNCIAS
BROWN, T.L., et. al. Química a ciência central. 9ª Ed. São Paulo. Pearson, 2007. 972p.
CASTRO , V.D.; DEL LIMA, G.M.; PORTO, A.O.; DE SOUZA FILHO J.D.; ARDISSON J.D.; AYALA ,J.D.; BOMBINERI, G. ;Polyedron, 2004, 23, 63.
LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. 5ª ed. São Paulo: Edgar Blucher, 1999. 544p.
TEIXEIRA ,A. C. S.C.. Equilíbrio dos complexos e quelatos. Acesso em 08/08/2017 : http://www.lscp.pqi.ep.usp.br/disciplinas/pqi5861/arquivos/complexos.pdf
TREVISAN, Marcelo G.; POPPI, Ronei J.. Química analítica de processos. Química Nova, Campinas, 2006.
VINADÉ ,M. E. C.; VINADÉ ,E. R. C., Métodos espectroscópicos de análise quantitativa, editora UFSM,2005.