Apresentação - Seminário de KF

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Determinação de Água ou Teor de Umidade por 
Titulação Karl Fischer
Sabrina Alves
sabrina.alves@Metrohm.com.br
Método seletivo para determinação de água
• em derivados de petróleo (óleos, plásticos e gases)
• em cosméticos (cremes hidratantes, sprays)
• em fármacos (matéria-prima e produto acabado)
• em alimentos (em geral: chocolate, panetone, barra de cereal, 
macarrão instantâneo, sucos, leite, etc…)
• amostras especiais (biológicas; surfactantes; compostos
inorgânicos; têxteis; solvents; entre outros)
Por que o equipamento é chamado de Karl Fischer? 
Químico Alemão 
nascido em Berlim
KF com a família
Admirador de cachimbos
Viveu e trabalhou
no Brasil 
em Petroquímicas
1901 † 1958*
A Reação de Karl Fischer
1a Etapa
CH3OH + SO2 + RN  [RNH]SO3CH3
2a Etapa
H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2RN  [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I
(RN = Base)
Componentes básicos dos reagentes KF 
I2
SO2
Imidazol
Metanol
Iodo
Dióxido de enxofre
Tampão
Solvente
Duas formas de Titulação Karl Fischer 
são possíveis na prática
Determinação coulométrica de água
µg de água são titulados
Titulação volumétrica com reagente KF
mg de água são titulados
• Volumétrico
Faixa de aplicação de 0,1 % – 100 % 
depende da quantidade de amostra
• Coulométrico
Faixa de aplicação de 0,001 % – 1 % 
(10 µg – 200 mg de água pura), geralmente líquidos e gases
 Existe uma faixa de transição, onde ambas as técnicas podem
realizar as determinações, bastando adequar as quantidades de 
amostras e condições de análise
Qual o método adequado para minha aplicação?
Típico gráfico de titulação KF
Karl Fischer Volumétrico
• Preencher o vaso com solvente
• Condicionar o reagente de KF
• Adicionar a amostra ou padrão H2O
• Titular com o reagente de KF
Procedimento de análise
O vaso de KF
Reagentes Volumétricos
Estão disponíveis comercialmente em três concentrações:
• 5 mg/mL
• 2 mg/mL
• 1 mg/mL
mg/mL = mg H2O neutralizadas / mL de reagente KF utilizado
• Tartarato de sódio dihidratado – 15,66% água 
•Solubilidade lenta (usar função tempo de extração)
• Água destilada – 100% de água
• Prática do operador necessária
• Uso de seringa com balança
• Uso de micro-seringa com injeção de volume
• Padrão de umidade certificado – 5/10 mg H2O/g
• Uso de balança com seringa
• Acompanha certificado rastreável
Padrões para padronização do KF Volumétrico
Karl Fischer Coulométrico
• A corrente é a bureta
• Iodo (I2) é produzido de um solvente 
contendo iodeto (I-) por oxidação anódica
• A corrente gerada é desligada assim que 
se detecta um leve excesso de iodo livre 
• O iodo livre é indicado pelo eletrodo duplo 
de platina
Como funciona:
H+ H
II-
-
-
+-
Titulação Coulométrica
• Capacidade de mais de 1000 mg de água
(para cada 100 mL de reagente coulométrico)
• Reagentes Anódicos e Catódicos
• Reagentes Combinados
• Reagentes especiais para cetonas
Reagentes Coulométricos
Célula com diafragma Célula sem diafragma
Tipos de eletrodos geradores
Comparação: com e sem diafragma
Célula sem diafragma Célula com diafragma
Para teor de água > 100 ppm
Praticidade na limpeza e troca de 
reagentes
Somente utilizar reagentes para
célula sem diafragma
Para teor de água < 100 ppm
Quando obrigatória a utilização de 
solventes auxiliares (p.ex.: Tolueno, 
clorofórmio, xileno)
Necessário com reagentes para 
aldeídos e cetonas
Corrente do gerador: 400 mA
(valor fixo)
Corrente do gerador: auto – 100 a 
400 mA
(variável, de acordo com teor H2O)
Preenchimento do vaso e célula
• Católito 5 mL
Redução: 2 H+ + 2 e- = H2
Trocar o católito semanalmente! 
Senão: reações laterais, interferências
• Anólito: cerca de 100 mL
2 I- = I2 + 2 e-
Injeção direta
• Padrão de umidade certificado – 0,1/1 mg H2O/g
Uso de balança com seringa
Acompanha certificado rastreável
Via forno de aquecimento e extração de água
• Tartarato de sódio dihidratado – 15,66% H2O
solubilidade lenta (usar função tempo de extração)
• Padrão de umidade sólido certificado – 5,55% H2O
Uso de balança analítica 
Acompanha certificado rastreável
Padrões para verificação do coulômetro
Não é necessário fatorar o Coulômetro!
• Drift ou Desvio
Objetivo: desvio constante e baixo
Ideal: Volumetria <10 L/min
Coulometria 2...10 g/min
• Influência nos resultados correção do drift
Ideal Limite
20 L/min
20 g/min
Consumo constante do reagente KF 
Tituladores Karl Fischer Volumétricos
Titrino plus 870
Características:
• Unidade Intercambiável Inteligente
• Curva em tempo real
• Agitadores MSB
• Bomba peristáltica para troca de solução
• Conexão com balança
• Relatório para PC/LIMS
• Diálogo em Português
• Conexão com periféricos USB: 
Mouse, Teclado numérico, 
Impressora USB
Titrino plus
Ti-Touch
Ti-Touch 915 KF
Características:
• Touch-screen em português
• Uso de Dosino/Dosing Unit
• Bomba peristáltica para troca de solução
• Curva em tempo real
• Conexão com balança
• Relatório para PC/LIMS
• Exportação USB e Ethernet
• Atende CFR 21 parte 11
• Banco de dados opcional - tiBase
Facilidades TiBase 
• Armazenamento de resultados
• Visualização da curva de titulação
• Importação e exportação de resultados
• Função Filtro
• Recálculo
• Níveis de acesso de usuários com senha
• Assinaturas digitais
• Relatórios em PDF e personalizados com logotipo
• Cliente/Servidor (tiBase multi)
...
Titrando
Titrando 901 KF Titrando 890 KF
Controladores da linha Titrando
Touch Control 900
OMNIS - Titulação KF Volumétrica
Tituladores Karl Fischer Coulométricos
Coulômetro 899
Coulômetro 899
• Com agitador integrado 
• Compacto
• Inicio automático
• Opera sem software
• Possui como opcional a 
‘Power Box’
Ti-Touch
Ti-Touch 917 KF
Características:
• Touch-screen em português
• Bomba peristáltica para troca de solução
anódica ou combinada
• Curva em tempo real
• Conexão com balança
• Relatório para PC/LIMS
• Exportação USB e Ethernet
• Atende CFR 21 parte 11
• Banco de dados opcional - tiBase
Coulômetros – Linha Titrando
Titrando 851
KF Coulométrico
Titrando 852
KF Coulométrico e Volumétrico
KF Volumétrico e KF Coulométrico
Titulação em Paralelo
Software tiamoTM
Automação de KF Coulométrico para líquidos com 
pipetagem 
• KF Coulométrico
• Vial fechado / Agulha
• Célula Coulométrica Externa
• Lavagem das mangueiras com 
solução KF condicionada
• 2 – 5 mL
OMNIS Karl Fischer
OMNIS KF
Características:
• Controlado via software
• Bomba peristáltica para troca de solução
manual ou programada via método
• Curva em tempo real
• Conexão com balança
• Relatório para PC/LIMS
• Atende CFR 21 parte 11
• Início automático da análise
• Um módulo do titulador OMNIS
OMNIS Karl Fischer
OMNIS Karl Fischer
Link para página com os vídeos:
https://www.metrohm.com/pt-br/produtos-
geral/titula%C3%A7%C3%A3o-karl-fischer/omnis-karl-fischer-titrator/
Métodos de Preparo de amostras -
Forno
Uso de Forno
Técnica de aquecimento da amostra (acondicionada em vials) 
num forno externo, tendo sua umidade extraída por arraste de 
gás inerte (p.ex. N2).
Situações favoráveis ao uso do forno:
• Substâncias que interferem na reação de KF 
• Amostras que não se solubilizam em solvente
• Produtos de alta viscosidade
• Substâncias que aderem nos eletrodos 
• Gastos excessivos com solventes e reagentes 
N2N2 + H2O
FornoVaso de KF
Esquema da técnica do forno de KF
KFV x KFC 
uso do forno
Faixa de umidade indicada
KFC KFV
200 ppm a 10% Maior que 2%
Em teores diferentes destes, o teste de performance é indicadoThermoprep 860
Thermoprep 860
Amostrador Robótico Compacto 885
Amostradores Robóticos
Amostrador com Forno USB 874
- rampa de temperatura
Parâmetros para o forno de KF
• Desvio (drift) baixo e estável
• Taxa de fluxo constante do gás de arraste seco (ar, nitrogênio, 
argônio) 
• Reagente especial para fornos KF (contém propileno glicol para 
melhor estabilidade de desvio e alto desempenho)
• temperatura de aquecimento ideal para amostra (rampa de 
aquecimento)
50 oC 100 oC 150 oC 200 oC 250 oC Temp.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Água [µg] Taxa de desvio [µg/min]
t [s]
Liberação da água
Decomposição
Temperatura do forno adequada 160 oC
Parâmetros para o forno de KF
Rampa de aquecimento (amostra ácido fólico)
Aplicações - Óleos minerais
ASTM D6304 
Determinação de água em produtos de petróleo, 
óleos lubrificantes e aditivos por Titulação Karl 
Fischer Coulométrica.
Amostragem:
Teor de água esperado Massa (g) µg água titulada
10 – 100 ppm 3,0 30 a 300
100 – 500 ppm 2,0 200 a 1000
0,02 a 0,1 % 1,0 200 a 1000
0,1 a 0,5 % 0,5 500 a 2500
0,5 a 2,5 % 0,25 1250 a 6250
Aplicações - Óleos lubrificante aditivado
Interferência de aditivos na análise de KF por injeção direta
• Reações Paralelas
• pH do meio
• Solubilidade
Dificuldades e Limitações da técnica KF
Reações laterais de aldeídos e cetonas
Formação de acetal e cetal com metanol
Adição de metanol nucleofílico, formação de acetais, cetais e água
H2O+OC
R
R
+
CH3OH
CH3OH
C
R
R OCH3
OCH3
Tempo [s]
0
0.5
1.0
1.5
2.0
0 200 400 600 800
Volume 
[mL] 5 mL Acetona em HYDRANAL Medium K 5 mL Acetona em Metanol
Titulação de 5 mL de acetona
com e sem reagente especial para acetona
Adição de bissulfito, consumindo água (fortemente causado pelo aldeído)
Reações laterais de aldeídos
Adição de bissulfito, normalmente causado pelo aldeído
C
H
R
SO3HNR'
OH
+ ++C
H
R
O SO2 H2O NR'
Matriz Variações da titulação
Gorduras, óleos, cadeias
longas de 
hidrocarbonetos
Adição de longas cadeias alcólicas, clorofórmio
ou xileno
Proteínas, carboidratos Adição de formamida
Aldeídos e cetonas Substituição do metanol
Ácidos e bases Neutralização
Substâncias insolúveis
• Titulação à 50 oC ou em metanol em ebulição
• Método de forno KF
• Dispositivo para homogeneização
• Extração de água com solvente adequado
Interferência de reações
laterais Titulação à baixas temperaturas
Amostras difíceis
Sem reação
Reação lenta
reação lateral
Faixa de pH ideal
pH
log K
-1
0
1
2
3
4
2 4 6 8 10
Influência no valor de pH
e consequentemente na reação de KF
Solubilizante Amostra Quantidade no 
KF Volumétrico
Quantidade no KF 
Coulométrico c/D
1-Hexanol 
(cadeias longas de 
álcoois)
para longas cadeias de 
hidrocarbonetos, dispersão
de óleos
máx. 70 % máx. 25 %
Clorofórmio para óleos, amostras
orgânicas
máx. 70 % máx 30 %
Xileno, Tolueno para petróleo bruto/cru, 
amostras orgânicas
máx. 70 % máx 30 %
Formamida (sol. 
máx. 2 dias)
para sólidos, açúcares, 
proteínas
máx. 50 % 0 %
Piridina Para cetonas, ácidos óxidos
e carbonatos
máx. 70 % máx 30 %
Metilpirrolidona Para alguns polímeros e 
resinas
máx. 50 % 0 %
DMSO (não recomendado, altera a reação de KF)
 Resultados muito baixos
Adição de agentes solubilizantes
Amostragem e Aplicações em 
Titulação Karl Fischer
Técnicas de amostragem
Sólidos
KF Vol. KF Coul.
Técnicas de amostragem
Líquidos
KF Vol. KF Coul.
Técnicas de amostragem
Por diferença de massa
• Líquidos, sólidos ou gases
• KF Vol.
• KF Coul.
• Balança analítica (4 casas decimais) ou superior
• Deve-se garantir a homogeneidade da amostra
Dicas de manutenção
 Parar condicionamento 
 Remover eletrodo do vaso
 Verificar se as hastes estão paralelas
 Limpar cuidadosamente:
- Papel macio seco e/ou
- Papel macio com metanol
 Recolocar eletrodo
 Aspirar solução, preencher com 
solvente novo e condicionar
A solução do vaso de KF ficou 
com excesso de solução de iodo?
Manutenção – KF Volumétrico
 Parar condicionamento 
 Remover eletrodo gerador do vaso
 Esvaziar eletrodo 
 Mergulhar em béquer com metanol
 Metanol atravessará o diafragma, 
removendo as impurezas
Limpeza do diafragma:
Metanol puro (PA) 
ou seco
Manutenção – KF Coulométrico
 Parar condicionamento 
 Remover eletrodo gerador do vaso
 Esvaziar eletrodo 
 Mergulhar em béquer com 
ácido nítrico 25%
 Deixar por algumas horas
 Lavar com metanol
 Recolocar o eletrodo e reiniciar
Oxidação na tela de platina:
Ác. Nítrico 25%
Manutenção – KF Coulométrico
Vantagens da Titulação KF
• Faixa de detecção: ppm – 100 %
• Duração média da análise 2 – 3 minutos
• Seletiva para determinação de água em líquidos, sólidos ou gases
Considerações Finais
Calendário de Cursos 
Metrohm Brasil 2020
Equipamentos Metrohm
Contrato de manutenção preventiva
Equipe técnica treinada no fabricante
Ferramentas especiais
Manutenção no cliente (Brasil) ou na sede da Metrohm – SP
Serviços de manutenção preventiva e corretiva
Suporte técnico - SAC
Conte com o apoio e experiência de 15+ Químicos de
Aplicação e suporte dedicados para Titulação, Karl
Fischer, Medidores e Automação (pH/Íons/Condutividade).
sac@metrohm.com.br
www.metrohm.com/pt-br
(11) 3868-6580
Obrigado !!