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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA DISCIPLINA: LABORATÓRIO DE FENÔMENOS DE TRANSPORTE PROF. DR. RODRIGO BÉTTEGA RELATÓRIO – EXPERIMENTO 08 DETERMINAÇÃO DA DIFUSIVIDADE MÁSSICA POR CÉLULA DE STEFAN ALUNOS: Júlio Henrique Zanata – RA 744655 Larissa Jonaly Rodrigues – RA 754239 Milena Jimenes Manzolli Lopes Sanches – RA 744819 Richard Rafael Campeiro – RA 744831 Rogério Felito da Silva – RA 744425 Grupo 4B SÃO CARLOS 2019 SUMÁRIO LISTA DE SÍMBOLOS ........................................................................................................... 3 1. INTRODUÇÃO TEÓRICA ................................................................................................ 4 2. OBJETIVO ........................................................................................................................... 7 3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................ 7 3.1. Materiais ......................................................................................................................... 7 3.2. Métodos ........................................................................................................................... 7 4. RESULTADOS ..................................................................................................................... 8 5. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS .................................................................................. 12 6. CONCLUSÃO ..................................................................................................................... 13 7. REFERÊNCIAS ................................................................................................................. 14 LISTA DE SÍMBOLOS A: Área C: Concentração DAB: Difusividade mássica MA: Massa molar de A mA: Massa de A NA: Fluxo molar P: Pressão PA vap: Pressão de vapor de A R: Constante dos gases T: Temperatura t: Tempo v: Volume de difusão V: Volume wA: Taxa mássica y: Fração molar z(t): Altura total Z0: Altura inicial α: Coeficiente angular ρ: Densidade 4 1. INTRODUÇÃO TEÓRICA O modelo de difusão em estado pseudoestacionário é muito utilizado em operações de transferência de massa ao demonstrar que uma das fronteiras do sistema pode variar com o tempo, isso ocorre caso o comprimento do caminho de difusão varie pouco em um longo período de tempo (WELTY, 2017). Para essa experiência em laboratório utiliza a célula de Stefan, Figura 1, afim de quantificar o fluxo de matéria de um determinada espécie química numa mistura, no qual este fluxo pode estar em base mássica ou molar. O sistema binário gasoso é composto por um líquido (A) que evapora dentro de um tubo de capilar semipreenchido, por cima do líquida há um gás estagnado (B), assim, acima da extremidade do tubo capilar o gás é continuamente renovado (INCROPERA, 2008). Figura 1 – Célula de Arnold- Stefan em estado pseudoestacionário. Fonte: Welty, 2017. A difusividade mássica ou coeficiente de difusão mássico expressa o grau de transferência de massa de uma substância em outra, ou seja, a mobilidade de um soluto em um meio e depende da temperatura, da pressão e da composição do sistema. Visto que a interação molecular entre substâncias pode ser de várias formas diferentes, o coeficiente é específico para cada sistema (WELTY, 2017). Com base na primeira lei de Fick apresentada pela Equação 1 e a partir de simplificações na equação da continuidade mostrada pela Equação 2, obtêm-se uma expressão para a difusividade DAB que dependem de alguns parâmetros fáceis de serem mensurados e outros encontrados na literatura. 5 𝑁𝐴,𝑧 = −𝑐𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 + 𝑦(𝑁𝐴 + 𝑁𝐵) (1) 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + ∇𝑁𝐴 = 𝑅𝐴 (2) Considera-se as seguintes hipóteses: Modelo pseudoestacionário; Propriedades constantes (pressão e temperatura); Líquido A é volátil e mais denso que B; B é pouco solúvel em A; Não ocorre reação; Fluxo unidirecional em z. A partir das hipóteses obtém-se a Equação 3 (pela Equação 1) e Equação 4 (pela Equação 2). 𝑁𝐴 = −𝑐𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 (3) 𝜕𝑁𝐴,𝑧 𝜕𝑧 = 0 (4) Integra-se a Equação 3 e obtém-se a Equação 5: ∫ 𝑁𝐴𝑑𝑧 𝑧 0 = ∫ −𝑐𝐷𝐴𝐵𝑑𝑦𝐴 𝑦𝐴2 𝑦𝐴1 ⇒ 𝑁𝐴𝑧 = 𝑐𝐷𝐴𝐵 𝑧 ln ( 1−𝑦𝐴2 1−𝑦𝐴1 ) (5) As Equações 6, 7 e 8 apresentam o valor da fração molar em z =1 e em z=2 e a concentração a partir da hipótese de gás ideal. 𝑦𝐴1 = 𝑃𝐴 𝑣𝑎𝑝 𝑃 (6) yA2 = 0 (7) 𝑐 = 𝑃 𝑅𝑇 (8) A partir das Equações 5, 6, 7 e 8 obtém-se a Equação 9. 𝑁𝐴 = 𝑃⋅𝐷𝐴𝐵 𝑅⋅𝑇⋅𝑧(𝑡) ln ( 1 1− 𝑝 𝐴 𝑣𝑎𝑝 𝑝 ) (9) A Equação 10 apresenta a taxa mássica. 6 𝑤𝐴𝑧 = Δ𝑚𝐴 Δ𝑡 = 𝜌𝐴 Δ𝑉 Δ𝑡 = 𝜌𝐴 Δ𝑧 Δ𝑡 (10) A partir da Equação 10 obtém-se a Equação 11 que denota o fluxo molar. 𝑁𝐴𝑧 = 𝑤𝐴𝑧 𝑀𝐴𝐴 = 𝜌 𝑀𝐴 Δ𝑧 Δ𝑡 (11) Iguala-se a Equação 9 e 11 e é obtido a Equação 12. 𝑃⋅𝐷𝐴𝐵 𝑅⋅𝑇⋅𝑧 ln ( 1 1− 𝑝 𝐴 𝑣𝑎𝑝 𝑝 ) = 𝜌 𝑀𝐴 Δ𝑧 Δ𝑡 (12) Integra-se a Equação 12 e obtém-se a Equação 14, a qual relaciona a diferença de alturas ao quadrado com o tempo de forma linear. 𝑃⋅𝐷𝐴𝐵⋅𝑀𝐴 𝑅⋅𝑇⋅𝜌 ln ( 1 1− 𝑝 𝐴 𝑣𝑎𝑝 𝑝 ) ∫ 𝑑𝑡 𝑡 0 = ∫ 𝑧 𝑑𝑡 𝑧1 𝑧0 (13) 𝑧1 2 − 𝑧0 2 = 𝐷𝐴𝐵 𝑃⋅𝑡⋅𝑀𝐴 𝑅⋅𝑇⋅𝜌 ln ( 1 1− 𝑝 𝐴 𝑣𝑎𝑝 𝑝 ) (14) A Equação 15 apresenta a difusividade experimental. 𝐷𝐴𝐵 = 𝑎×𝜌×𝑅×𝑇 2×𝑃×𝑀𝐴 ×𝑙𝑛( 1 1− 𝑃𝐴 𝑣𝑎𝑝 𝑃 ) (15) Para se determinar os valores das pressões de vapor do éter etílico e do etanol, utiliza- se a equação de Antoine mostrada na Equação 16. ln 𝑃𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 − 𝐵 𝑇+𝐶(16) A Equação 17 apresenta a correlação de Fuller a qual é uma das correlações utilizadas para encontrar o DAB em um meio gasoso, ela pode ser usada quando variáveis de outras expressões como os parâmetros de Lennard-Jones não estiverem disponíveis. Para a formulação das correlações utilizam-se as mesmas bases (lei de Fick e lei da continuidade) da equação utilizada para o cálculo do DAB experimental (WELTY, 2017). 7 𝐷𝐴𝐵 = 0,001 𝑇1,75( 1 𝑀𝐴 + 1 𝑀𝐵 ) 1/2 𝑃 [(∑ 𝑣𝑖)𝐴 1/3 +(∑ 𝑣𝑖)𝐵 1/3 ] 2 (17) 2. OBJETIVO Determinar a difusividade DAB do etanol e do éter etílico no ar por meio da célula de Stefan. Contrastar os valores encontrados experimentalmente com os da equação (correlação de Fuller) e os valores acessíveis na literatura. 3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1. Materiais Célula de Stefan (proveta, fita métrica); Cronômetro digital iPhone 6; Termômetro digital; Barômetro; Duas substâncias: álcool e éter etílico; 3.2. Métodos A Figura 2 apresenta o sistema da célula de Stefan utilizado na prática experimental, o qual contém uma proveta de 39,7 cm com etanol e uma de 39,0 cm com éter etílico, ambas acopladas a uma fita métrica para medição da altura do líquido. Ao lado da célula de Stefan, encontrava-se um termômetro digital e um barômetro. Figura 2 – Célula de Stefan. Fonte: Elaborado pelos autores. 8 Foram coletados durante 5 dias (18 de novembro a 22 de novembro) a diferença de altura para o etanol e para o éter etílico. Além disso, aferiu-se a temperatura e a pressão ambiente para obter-se a média dessas. Plotou-se um gráfico de (z²-z0²) por tempo, cujo coeficiente angular fornece o valor de todas os demais parâmetros da Equação 14, e assim, calcula-se o DAB experimental. A Tabela 1 apresenta os valores dos coeficientes para o cálculo da pressão de vapor. A Tabela 2 apresenta os valores de difusividade teórica do etanol e do éter etílico. Já a Tabela 3 apresenta o volume de difusão para cada átomo que compõem o etanol e o éter etílico. Tabela 1 – Coeficientes para a equação de Antoine Substância A B C Faixa de temperatura (°C) Etanol 16,8958 3795,17 230,918 3 – 96 Éter etílico 14,0735 2511,29 231,2 -43 – 55 Fonte: Smith et al., 2007. Tabela 2 – Difusividade teórica no ar Substância T K DAB m2.s-1 Etanol 298 1,34.10-5 Éter etílico 293 9,08.10-6 Fonte: Welty, 2017. Tabela 3 – Volume de difusão Elemento Volume de difusão cm3.mol-1 C 16,5 O 5,48 H 1,98 Ar 20,1 Fonte: Welty, 2017. 4. RESULTADOS As Tabelas 1A e 1B apresentam os parâmetros de pressão e temperatura, assim como as propriedades do etanol e do éter etílico, respectivamente, utilizados para determinar o DAB experimental. Tabela 1A – Parâmetros do experimento e propriedades do etanol. P Pa T K MA kg/mol R J/mol.K ρ kg/m³ PA VAPOR Pa 93542,9 300,21 0,04607 8,3145 789 8898,60 Fonte: Welty, 2017. 9 Tabela 1B – Parâmetros do experimento e propriedades do éter etílico. P Pa T K MA kg/mol R J/mol.K ρ kg/m³ PA VAPOR Pa 93542,9 300,21 0,07412 8,3145 713 77457,44 Fonte: Welty, 2017. Já as Tabelas 2A e 2B contêm os valores experimentais obtidos do comprimento da coluna de fluido com o respectivo tempo, além da temperatura e pressão em cada ponto para o etanol e o éter etílico, respectivamente. Tabela 2A – Dados coletados para o sistema etanol-ar. Data Horário Medida Tempo h Z m Zt m T °C P mmHg Zt²-Zt0² m² 18/nov 13:18 1 0,00 0,3880 0,0090 28,7 701,5 0 18/nov 15:44 2 2,43 0,3850 0,0120 29,5 700,5 6,30.10-5 18/nov 17:40 3 4,37 0,3840 0,0130 28,1 701,0 8,80.10-5 19/nov 07:43 4 18,42 0,3770 0,0200 23,0 702,0 3,19.10-4 19/nov 09:43 5 20,42 0,3760 0,0210 25,4 703,0 3,60.10-4 19/nov 12:20 6 23,03 0,3760 0,0210 27,9 702,0 3,60.10-4 19/nov 13:37 7 24,32 0,3750 0,0220 29,3 702,0 4,03.10-4 19/nov 15:48 8 26,50 0,3750 0,0220 29,3 701,0 4,03.10-4 19/nov 17:30 9 28,20 0,3740 0,0230 29,2 700,5 4,48.10-4 20/nov 07:38 10 42,33 0,3680 0,0290 23,1 703,0 7,60.10-4 20/nov 09:58 11 44,67 0,3670 0,0300 26,1 703,5 8,19.10-4 20/nov 11:40 12 46,37 0,3670 0,0300 27,8 703,5 8,19.10-4 20/nov 13:40 13 48,37 0,3670 0,0300 28,0 702,0 8,19.10-4 20/nov 15:50 14 50,53 0,3660 0,0310 25,1 702,0 8,80.10-4 20/nov 18:38 15 53,33 0,3645 0,0325 24,4 701,5 9,75.10-4 21/nov 07:50 16 66,53 0,3620 0,0350 22,6 703,0 1,14.10-3 21/nov 10:10 17 68,87 0,3615 0,0355 25,5 703,0 1,18.10-3 21/nov 12:37 18 71,32 0,3615 0,0355 27,5 702,5 1,18.10-3 21/nov 13:52 19 72,57 0,3610 0,0360 28,4 701,5 1,22.10-3 21/nov 15:55 20 74,62 0,3610 0,0360 28,4 700,5 1,22.10-3 21/nov 17:40 21 76,37 0,3605 0,0365 28,3 700,0 1,25.10-3 22/nov 08:15 22 91,95 0,3570 0,0400 25,3 702,0 1,52.10-3 22/nov 10:17 23 93,98 0,3565 0,0405 27,4 702,0 1,56.10-3 22/nov 12:30 24 95,20 0,3565 0,0405 28,9 701,0 1,56.10-3 22/nov 14:25 25 97,12 0,3565 0,0405 29,3 700,0 1,56.10-3 22/nov 16:16 26 99,97 0,3560 0,0410 28,2 699,5 1,60.10-3 22/nov 17:54 27 100,60 0,3540 0,0430 26,0 700,0 1,77.10-3 Fonte: Elaborado pelos autores. 10 Tabela 2B – Dados coletados para o sistema éter etílico-ar. Data Horário Medida Tempo h Z m Zt m T °C P mmHg Zt²-Zt0² m² 18/nov 13:18 1 0,00 0,3580 0,0320 28,7 701,5 0 18/nov 15:44 2 2,43 0,3420 0,0480 29,5 700,5 1,28.10-3 18/nov 17:40 3 4,37 0,3320 0,0580 28,1 701,0 2,34.10-3 19/nov 07:43 4 18,42 0,2980 0,0920 23,0 702,0 7,44.10-3 19/nov 09:43 5 20,42 0,2950 0,0950 25,4 703,0 8,00.10-3 19/nov 12:20 6 23,03 0,2900 0,1000 27,9 702,0 8,98.10-3 19/nov 13:37 7 24,32 0,2880 0,1020 29,3 702,0 9,38.10-3 19/nov 15:48 8 26,50 0,2820 0,1080 29,3 701,0 1,06.10-2 19/nov 17:30 9 28,20 0,2780 0,1120 29,2 700,5 1,15.10-2 20/nov 07:38 10 42,33 0,2550 0,1350 23,1 703,0 1,72.10-2 20/nov 09:58 11 44,67 0,2530 0,1370 26,1 703,5 1,77.10-2 20/nov 11:40 12 46,37 0,2500 0,1400 27,8 703,5 1,86.10-2 20/nov 13:40 13 48,37 0,2480 0,1420 28,0 702,0 1,91.10-2 20/nov 15:50 14 50,53 0,2440 0,1460 25,1 702,0 2,03.10-2 20/nov 18:38 15 53,33 0,2390 0,1510 24,4 701,5 2,18.10-2 21/nov 07:50 16 66,53 0,2260 0,1640 22,6 703,0 2,59.10-2 21/nov 10:10 17 68,87 0,2240 0,1660 25,5 703,0 2,65.10-2 21/nov 12:37 18 71,32 0,2225 0,1675 27,5 702,5 2,70.10-2 21/nov 13:52 19 72,57 0,2200 0,1700 28,4 701,5 2,79.10-2 21/nov 15:55 20 74,62 0,2180 0,1720 28,4 700,5 2,86.10-2 21/nov 17:40 21 76,37 0,2150 0,1750 28,3 700,0 2,96.10-2 22/nov 08:15 22 91,95 0,2050 0,1850 25,3 702,0 3,32.10-2 22/nov 10:17 23 93,98 0,1990 0,1910 27,4 702,0 3,55.10-2 22/nov 12:30 24 95,20 0,1960 0,1940 28,9 701,0 3,66.10-2 22/nov 14:25 25 97,12 0,1940 0,1960 29,3 700,0 3,74.10-2 22/nov 16:00 26 99,97 0,1910 0,1990 28,2 699,5 3,86.10-2 22/nov 17:54 27 100,60 0,1880 0,2020 26,0 700,0 3,98.10-2 Fonte: Elaborado pelos autores. As Figura 3A e 3B apresentam os pontos experimentais obtidos da altura da coluna de fluido com o tempo e a regressão linear com o coeficiente de terminação R2, tanto para o etanol, quanto para o éter etílico. Já a Tabela 4 contêm os valores do coeficiente angular de cada reta e o valor experimental do DAB para os dois compostos abordados neste experimento. 11 Figura 3A – Pontos experimentaisda altura da coluna de etanol por tempo com a reta linearizada e seu coeficiente de determinação. Fonte: Elaborado pelos autores. Figura 3B – Pontos experimentais da altura da coluna de éter etílico por tempo com a reta linearizada e seu coeficiente de determinação R2. Fonte: Elaborado pelos autores. Zt ²- Zt 0² ( m ²) Zt ²- Zt 0² ( m ²) 12 Tabela 4 – Coeficiente angular da reta e DAB experimental para o sistema etanol-ar e para o éter etílico-ar. Fluido α DAB exp. m²/s Etanol 2,0.10-5 1,27.10-5 Éter etílico 4,0.10-4 8,10.10-6 Fonte: Elaborado pelos autores. As Tabelas 5A e 5B mostram os parâmetros e propriedades do etanol e éter etílico, respectivamente, para o cálculo do DAB teórico com a correlação de Fuller. Tabela 5A – Parâmetros e propriedades utilizadas para o cálculo do DAB teórico do etanol no ar a partir da correlação de Fuller. P bar T K MA g/mol Massa molar do ar g/mol Volume de difusão do etanol cm3.mol-1 Volume de difusão do ar zm3.mol-1 DAB teórico m²/s 0,935 300,21 46,07 28,96 50,36 20,1 1,34.10-5 Fonte: Welty, 2017. Tabela 5B – Parâmetros e propriedades utilizadas para o cálculo do DAB teórico do éter etílico no ar a partir da correlação de Fuller. P bar T K MA g/mol Massa molar do ar g/mol Volume de difusão do éter etílico cm3.mol-1 Volume de difusão do ar cm3.mol-1 DAB teórico m²/s 0,935 300,21 74,12 28,96 91,28 20,1 9,73.10-6 Fonte: Welty, 2017. A Tabela 6 contêm a porcentagem de desvio entre o DAB obtido experimentalmente com os DAB teóricos obtidos pela literatura e pela correlação de Fuller para cada fluido. Tabela 6 – Porcentagem dos desvios entre o valor experimental do DAB para os sistema etanol-ar e os obtidos pela literatura e correlação de Fuller, assim como para o éter etílico-ar. Etanol-ar Éter etílico-ar δ-tabelado δ-Fuller δ-tabelado δ-Fuller 5,02% 4,89% 10,8% 16,7% Fonte: Elaborado pelos autores. 5. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS A partir das Figuras 3A e 3B, nota-se que os dados coletados para a coluna de éter etílico apresentaram menor dispersão em relação à linha de tendência. Apesar disso, o valor de difusividade experimental determinado para este composto no ar se afastou mais dos valores de referência, em comparação ao resultados para a coluna de etanol. Uma possível interpretação 13 deste fato é que o maior tempo requerido no processo de transferência de massa no caso do etanol o aproxima mais da hipótese de regime pseudoestacionário do que o caso do éter, cujo volume se reduziu mais rapidamente. Mesmo assim, para ambas as espécies, os resultados experimentais se demonstraram satisfatórios, uma vez que os coeficientes de determinação se aproximam da linearidade e os desvios entre os coeficientes de difusão experimentais, teóricos e calculados são inferiores a 20%. Pela Equação 15 é possível estabelecer que o coeficiente de difusão é diretamente proporcional a densidade da espécie e inversamente proporcional a sua massa molar, assim, para compostos em condições iguais de temperatura e pressão, aquele que apresenta maior densidade e menor massa molar apresenta também o maior coeficiente difusivo. A partir dos resultados experimentais apresentados na Tabela 4 é possível confirmar esta relação, uma vez que o coeficiente obtido para o etanol é maior que o do éter etílico. Uma das possíveis fontes de erros nesse experimento provêm dos instrumentos de medida. A determinação da altura de coluna de líquido era feita a partir de uma fita métrica que, para a célula de éter, apresentava apenas precisão de 0,5 cm, aumentando assim a margem de erro nas leituras visuais do menisco. A variação da temperatura ambiente ao longo dos dias não foi significativa ao ponto de invalidar a hipótese de temperatura constante, visto que ela seguiu um padrão diário, geralmente com valores pouco inferiores a 26 °C nas primeiras horas matinais, alcançando 28 °C logo em seguida, como esperado desta época do ano. Da mesma forma, a pressão atmosférica se manteve suficientemente estável neste período de tempo. 6. CONCLUSÃO A prática experimental possibilitou a determinação do coeficiente convectivo de transferência de massa das espécies no ar. Os resultados obtidos permitiram atestar a validade do modelo e hipóteses adotadas, bem como avaliar a veracidade dos valores obtidos, ao comparar os resultados com dados tabelados da literatura e com valores calculados a partir da correlação de Fuller, obtendo desvios respectivos de 5,02 e 4,89% para o etanol e 10,8 e 16,7% para o éter etílico. 14 7. REFERÊNCIAS INCROPERA, F. P.; BERGMAN, T. L.; DEWITT, D. P. Fundamentos de transferência de calor e de massa. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. 643 p. WELTY, J. R; RORRER, G. L; FOSTER, D. G. Fundamentos de transferência de momento, de calor e de massa. 6 ed. LTC, 2017. 711 p. SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da engenharia química. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007. 626 p. ISBN 0-07-310445-0.