Cinética Química: Velocidade de Reação

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CINÉTICA QUÍMICACINÉTICA QUÍMICA
Prof. Gilber R. Rosa
Universidade Federal do Rio Grande – FURG
Escola de Química e Alimentos – EQA/SAP
Curso de Engenharia Agroindustrial
Disciplina de Físico-Química II
Velocidade de Reação
A velocidade de uma reação química – sua taxa 
de reação – é a variação na concentração dos 
reagentes ou produtos por unidade de tempo.
A B
Velocidade de formação de B =
Variação na concentração de B
Variação no tempo
=
= 
[B] em t2 - [B] em t1
t2 - t1
= [B]
t
Velocidade de consumo de A = [A]
t
-
Variação na Velocidade com o Tempo
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
2
VC4H9Cl =
-  [C4H9Cl]
t
=
- (0,017-0,042) mol/L
(800-400)s
=
= 6,25 x 10-5 mol L-1 s-1
Em t = 0: Velocidade Inicial de reação
Exemplo: Determinação da velocidade de consumo 
de C4H9Cl no intervalo de 400 a 800s.
Velocidades de Reação e 
Estequiometria
A B
C4H9Cl C4H9OH
Velocidade 
média
=
[C4H9Cl]
t
=
[C4H9OH]
t
2HI(g) H2(g) + I2(g)
Velocidade
média 
= [HI]
t
=
[H2]
t
1
2
- =
[I2]
t
a A + b B c C + d D
Vm =
[A]
t =
1
a
-
[B]
t =
1
b
-
[C]
t =
1
c t
1
d
[D]
Velocidade média
Concentração e Velocidade
 Uma maneira de estudar o efeito da 
concentração na velocidade de reação é 
determinar a maneira na qual a velocidade no 
começo de uma reação (a velocidade inicial) 
depende das concentrações iniciais.
NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)
Dados de velocidade para a reação dos íons amônio e 
nitrito em água a 25 oC.
Velocidade = k [NH4+] [NO2-]
3
Lei da Velocidade – Lei de Ação das Massas
“Em meio homogêneo, a velocidade de 
reação é, a cada instante, proporcional as 
concentrações molares dos reagentes 
presentes.”
Para uma reação geral:
a A + b B c C + d D
Velocidade = k [A]m [B]n
 k – constante de velocidade ( A magnitude de k 
varia com a temperatura e determina como a 
temperatura afeta a velocidade).
Velocidade = k [A]m [B]n
 Os expoentes m e n são normalmente números 
inteiros pequenos (geralmente 0, 1 ou 2).
 Conhecendo-se a lei da velocidade para a reação 
e sua velocidade para um conjunto de concentrações 
do reagente, podemos calcular o valor da constante 
de velocidade, k.
Expoentes na Lei da Velocidade
Para a maioria das reações:
Velocidade = k [reagente 1]m [reagente 2]n ...
m e n em uma lei de velocidade são chamados
ORDENS DE REAÇÃO
Velocidade = k [NH4+] [NO2-]
 O expoente de [NH4+] é um, a velocidade é de 
primeira ordem em NH4+ .
 O expoente de [NO2-] é um, a velocidade é de 
primeira ordem em NO2-.
 ORDEM TOTAL DA REAÇÃO: é a soma das ordens 
em relação a cada reagente na lei da velocidade.
A lei da velocidade tem ordem de reação total de 1 + 1 = 2, 
e a reação é de segunda ordem como um todo.
Exemplos de leis de velocidade:
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
Velocidade = k [N2O5]
CHCl3(g) + Cl2 (g) CCl4(g) + HCl (g)
Velocidade = k [CHCl3] [Cl2]1/2
H2(g) + I2 (g) 2HI (g)
Velocidade = k [H2] [l2]
Integrando:
Forma diferencial:
Reações de Primeira Ordem
“ R produtos” 
A velocidade da reação é diretamente 
proporcional à concentração de R elevada 
à primeira potência.
V = k [A]
kt
A
Ad






][
][ln ktA
Ad
ee 






][
][ln
4
Manipulando a equação anterior…
… obtém-se: y = a + bx
Equação de uma reta
[R]tln
[R]0
= - k t
 Onde, [R]0 é a concentração do reagente no instante 
t = 0 e [R]t é a concentração no instante t.
 Se a fração [R]t / [R]0 for medida no laboratório, depois 
de um certo intervalo de tempo, pode calcular a constante k.
 Se [R]0 e k forem conhecidas, pode-se calcular a 
concentração remanescente do reagente depois de um 
certo intervalo de tempo.
 Se k for conhecida, a equação pode ser usada para calcular-
se o tempo decorrido até R atingir uma certa concentração.
1. O peróxido de hidrogênio se decompõe no hidróxido de 
sódio diluído, a 20 oC, numa reação de primeira ordem.
2H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)
Velocidade = k [H2O2] k = 1,06 x 10-3 min-1
Se a concentração inicial do H2O2 for 0,020 mol/L, qual a 
concentração do peróxido depois de exatamente 100 min? 
Qual a fração do reagente que resta depois de decorrido 
um intervalo de tempo exatamente 100 min?
R.: [H2O2] = 0,018 M; 89,9 %
EXERCÍCIO Reações de Segunda Ordem
“ R produtos” 
Velocidade = -  [R]
 t
= k [R]2
ou
kdt
R
Rd
 2][
][
 
tR
R
dtk
R
Rd
0
][
][ 20 ][
][
kt
RR

0][
1
][
1
0
0
][1
][][
Rkt
RR


  xdxx
11
2como
Reações de Segunda Ordem 
(outro tipo)
“ A + B produtos” 
]][[ BAk
dt
dAV  A reação é de primeira ordem em A e B.
ktAB
AA
BB )][]([
]/[][
]/[][ln 00
0
0 





Solução integrada:
Reações de Ordem Zero
“ R produtos” 
Velocidade = -  [R]
 t
= k [R]0
Esta equação leva à equação integrada de velocidade
[R]0 - [R]t = kt
ou
[R]t = [R]o - kt
= k
5
 A decomposição da amônia sobre uma superfície de 
platina é uma reação de ordem zero,
2 NH3(g) N2 (g) + 3 H2 (g) Velocidade = k [NH3]0 = k
O que significa que a reação é independente da 
concentração de NH3. A reta que se obtém quando se 
plota a concentração de R num tempo t, [R]t, contra o 
tempo t, mostra que a equação é de ordem zero.
Reação de 
Ordem Zero 2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)
Velocidade = k [H2O2]
Reação de Primeira Ordem
NO2(g) NO(g) + ½ O(g)
Velocidade = k [NO2]2
Reação de 
Segunda 
Ordem
L/mol .sk1/[R]t vs. t(1/[R]t)-(1/[R]0)=ktk[R]22
s-1- kln [R]t vs. tln ([R]t /[R]0) = -ktk[R]11
moles/L 
.s
- k[R]t vs. t[R]0 - [R]t = ktk[R]00
Unidades 
de k
Coeficiente 
Angular
Gráfico 
Retilíneo
Equação 
Integrada da 
Velocidade
Equação 
da 
Velocidade
Ordem
Propriedades Características das Reações do Tipo
R Produtos
6
Meia-vida de Reações de Primeira 
Ordem
A meia-vida, t1/2, de uma reação é o intervalo de tempo 
necessário para a concentração de um reagente diminuir à 
metade do seu valor inicial. Este parâmetro é um indicador 
da velocidade com que um reagente é consumido numa 
reação química; quanto mais dilatada for a meia-vida, mais 
lenta será a reação.
[R]t =
1
2
[R]0 ou
[R]t
[R]0
=
1
2
 Onde, [R]0 é a concentração inicial e [R]t é a concentração 
depois de a metade do reagente ter sido consumido.
 Para achar t1/2, substituímos [R]t / [R]0 = ½ t = t1/2 na 
equação da concentração em função do tempo para uma 
cinética de primeira ordem.
[R]tln
[R]0
= - k t
ln (1/2) = - k t1/2 t1/2 =
0,693
k
Meia-vida de Reações de Segunda 
Ordem
0
0
][1
][
][
Rkt
RR


 Para achar a meia-vida do reagente R, faz-se [R] = [R]0 / 
2 em t = t1/2 na equação da concentração em função do 
tempo para uma cinética de segunda ordem.
0
2/1 ][
1
Rk
t 
Cinética de 2a ordem 
Reações nas vizinhanças do 
equilíbrio
As leis não levam em conta a possibilidade da ocorrência 
de reação inversa, nenhuma delas descreve o processo 
cinético geral quando a reação está nas vizinhanças do 
equilíbrio. Nestas circunstâncias, os produtos podem ser 
tão abundantes que a reação inversa tem que ser levada 
em conta. Na prática, porém, a maioria das investigações 
da cinética se fazem com sistemas reacionais afastados do 
equilíbrio, e nestes sistemas as reações inversas não têm 
importância. 
Reações de primeira ordem nas 
vizinhanças do equilíbrio
A B v = k[A]
B A v = k’[B]
A concentração de A se reduz pela reação direta, mas 
aumenta com a reação inversa. A velocidade líquida de 
modificação da concentração de A é:
][][
][ ' BkAk
dt
Ad

7
Se a concentração inicial de A for [A]0 e a de B for nula, 
teremos em qualquer instante [A] + [B] = [A]0. Portanto:
Reações de primeira ordem nas 
vizinhanças do equilíbrio
00 ]['])['(])[](['][
][ AkAkkAAkAk
dt
Ad

A solução dessaequação diferencial de primeira ordem é:
0
)'(
][
'
'][ A
kk
kekA
tkk




Quando: t Concentrações atigem osvalores de equilíbrio
'
]['][ 0
kk
AkA eq 

'
][][][][ 00 kk
AkAAB eq 
 
Reações de primeira ordem nas 
vizinhanças do equilíbrio
Conclui-se então que a constante de equilíbrio da reação é:
'][
][
k
k
A
B
K
eq
eq 
A mesma conclusão é deduzida no equilíbrio quando iguala-
se as velocidades direta e inversa:
eqeq BkAk ]['][ 
De uma maneira mais geral:
...
''

b
b
a
a
k
k
k
kK
Métodos de relaxação
Relaxação: Retorno da reação ao equilíbrio após perturbação.
Quando se provoca uma súbita elevação de temperatura a 
um equilíbrio do tipo A↔B, que é de primeira ordem nos dois 
sentidos, a composição relaxa exponencialmente para a 
nova composição conforme a expressão:
/
0
texx 
ba kk 
1
Onde:
X = afastamento em relação ao equilíbrio, na nova T.
X0 = afastamento imediatamente depois do salto de T.
Dedução no quadro.
Métodos de relaxação - exemplo
A reação H2O(l) → H+(aq.) + OH-(aq.) relaxa para o equilíbrio 
com uma constante de tempo de 37 µs, a 298 K, e no pH ~7. 
O pKw é 14,01. Sendo a reação direta de primeira ordem e a 
inversa de segunda ordem em cada íon, calcular as 
constantes de velocidade de cada reação.
Explicação das leis de velocidade
Reações elementares: H + Br2 → HBr + Br
Molecularidade → número de moléculas que reagem.
Reação unimolecular → 1 molécula reage (isomerização).
Reação bimolecular → 1 par de moléculas colide.
A ordem de uma reação é uma grandeza empírica, obtida da
lei de velocidade levantada experimentalmente.
Explicação das leis de velocidade
A molecularidade de uma reação é propriedade de uma
reação elementar que faz parte de um mecanismo teórico de 
interpretação da reação.
A → P ][][ Ak
dT
Ad
 Reação elementar unimolecularde primeira ordem no reagente.
A + B → P ]][[][ BAk
dT
Ad
 Reação bimolecular de segunda ordem.
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Explicação das leis de velocidade
Ex.: CH3I + CH3CH2O- → CH3OCH2CH3 + I-
Acredita-se que essa reação ocorra numa única etapa
elementar e este mecanismo é compatível com a lei da
velocidade que se observa experimentalmente:
]][[ 233
 OCHCHICHkV
Explicação das leis de velocidade
Reações elementares consecutivas
A I Pka kb
* Variação das concentrações com o tempo
A equação da decomposição unimolecular de A é:
][][ Aka
dT
Ad

Como o intermediário I decai em P, a velocidade de formação
de I será:
][][][ IkbAka
dT
Id 
Explicação das leis de velocidade
O produto P é formado pelo decaimento unimolecular de I:
][][ Ikb
dT
Pd

Imaginemos que se tenha, inicialmente, apenas A presente e 
sua concentração seja [A]o.
A cinética da primeira reação é um decaimento comum de 
primeira ordem:
kat
o eAA
 ][][
Explicação das leis de velocidade
Quando a equação anterior entra na equação da velocidade de 
formação de I, fazendo [I]o = 0, a solução é:
  okbtkat Aeekakb
kaI ][][  


Em qualquer instante [A] + [I] + [P] = [A]o e então:
o
katkbt
A
kakb
kbekaeP ][1][










A concentração do intermediário I atinge um máximo e depois
cai a zero. A concentração do produto P cresce sempre e tende
a [A]o. (vide quadro)
Explicação das leis de velocidade
* A etapa determinante da velocidade
Se kb >> ka, então sempre que uma molécula de I se forma, 
a transformação em P é muito rápida. Como:
katkbt ee   e kbkakb    okat AeP ][1][ 
Isso mostra que a formação de P depende somente da
menor entre as duas constantes de velocidade. Isto é, a 
velocidade de formação de P depende da velocidade de 
formação de I e não da velocidade da transformação de I em
P. Assim, a etapa A → I é a etapa determinante da
velocidade de reação (mais lenta).
Explicação das leis de velocidade
* A aproximação do estado permanente
Admitindo que, depois de um intervalo de tempo inicial, o 
período de indução, durante o qual as concentrações dos 
intermediários, I, aumentam a partir de zero, as velocidades
de variação das concentrações de todos os intermediários
são desprezivelmente pequenas durante a maior parte do 
tempo de reação, tem-se:
0][ 
dT
Id
Num mecanismo de reações de primeira ordem consecutivas…
][][][ IkbAka
dT
Id
 0][][  IkbAka
9
Explicação das leis de velocidade
Assim…
][][ A
kb
kaI 
Substituindo o valor de [I] na equação temos:][][ Ikb
dT
Pd 
][][][ AkaIkb
dT
Pd 
Integrando:
o
katt kat
o AedteAkaP ])[1(][][ 0
  
Explicação das leis de velocidade
* Pré-equilíbrios A + B ka
ka'
I Pkb
Condição para haver pré-equilíbrio ka’ >> kb
Assim…
]][[
][
BA
Ik  e
'ka
kak 
Esta lei de velocidade é de segunda ordem com uma constante
de velocidade composta:
]][[.][][ BAkkbIkb
dT
Pd 
Como a velocidade de formação de P é muito baixa e não 
afeta a manutenção do pré-equilíbrio, surge:
]][[][ BAk
dT
Pd

'
..
ka
kbkakkbk 
Explicação das leis de velocidade
* O mecanismo de Michaelis-Menten
Serve para reações com formação de intermediários (enzimas).
E + S ES P + E
ka
k'a
kb
enzima substrato intermediário produto
Então:
kbak
SEkaES


'
]][[][
Como [E]0 é a concentração total da enzima, temos:
0][][][ EESE 
Explicação das leis de velocidade
Uma vez que a concentração da enzima é muito baixa, a 
concentração do substrato livre é quase igual à concentração
total do substrato. Assim, ignora-se o fato de [S] diferir
ligeiramente de [S]total. Portanto:
 
kbak
SESEkaES



'
][][][][ 0
]['
][][][ 0
Skakbak
SEkaES


A velocidade de formação do produto é:
0][
][ Ek
dT
Pd

][
][
Sk
Skbk
M 

Em que a constante de Michaelis, kM, é:
ka
kbakkM


'
Explicação das leis de velocidade
A velocidade da enzimólise varia linearmente com a 
concentração da enzima, mas de maneira mais complicada com 
a concentração do substrato (vide quadro).
Assim, quando [S] >> kM, a lei de velocidade se reduz a:
0][
][ Ekb
dT
Pd

E é de ordem zero em S. Isto quer dizer que nas condições
mencionadas a velocidade da reação é constante. O substrato
está presente em tal abundância que sua concentração se 
mantém praticamente constante, embora haja a formação de 
produtos. Além disso, a velocidade de formação de produtos é 
um máximo e kb[E]0 é a velocidade máxima da enzimólise. A 
constante kb é a velocidade específica máxima.
Explicação das leis de velocidade
Quando a quantidade de S presente for tão pequena que [S] << 
kM, a velocidade de formação dos produtos é:
][][][ 0 SEk
kb
dT
Pd
M

A velocidade é então proporcional a [S] e também a [E]0. Assim:
][
][
Sk
Skbk
M 

][
11
Skb
k
kbk
M
Daí o gráfico de Lineweaver-Burk de 1/k contra 1/[S] que dá kb
pela ordenada à origem e kM pelo coeficiente angular kM/kb (vide 
quadro). O gráfico não dá as constantes ka e k’a que aparecem
em kM.
10
Teorias de Velocidade de Reação
Fatores que Afetam as Velocidades das 
Reações
1. O estado físico dos reagentes.
2. As concentrações dos reagentes.
3. A temperatura na qual a reação ocorre.
4. A presença de um catalisador.
Teoria das Colisões
1. Para que ocorra reação é necessário que as moléculas 
colidam entre si.
2. As moléculas que colidem devem ter valores mínimos 
de energia.
3. As moléculas colidentes devem estar apropriadamente 
orientadas. 
Energia de Ativação (Ea)
 As moléculas para reagirem necessitam ter uma 
energia mínima.
 É uma barreira de energia que deve ser vencida 
pelos reagentes para que a reação ocorra.
 A energia necessária para vencer esta barreira é 
denominada ENERGIA DE ATIVAÇÃO, Ea.
11
Temperatura e velocidade de reação
• Geralmente, com o 
aumento da temperatura
há um aumento na
velocidade de reação.
• Isto porque k é 
dependente da
temperatura.
Relação entre a distribuição de 
Maxwell–Boltzmann e a temperatura
Fração de
moléculas
Parâmetros de Arrhenius
A velocidade de reação depende da energia e da freqüência 
de colisões entre as moléculas que reagem, da temperaturae da orientação apropriada das moléculas ao colidirem.
k = A e-Ea/RT
Fator de frequência de colisões 
com geometria correta quando a 
concentração dos reagentes = 1M
Fração de moléculas com energia 
mínima para reação
k = A e-Ea/RT ou ln k = ln A - (Ea/RT)
ln k = ln A - Ea 1
R T
Equação de Arrhenius
y = a b x+ Equação de uma reta
Equação de Arrhenius
Parâmetros de Arrhenius -
exercício
A constante de velocidade da reação de segunda ordem da 
decomposição do etanal foi medida no intervalo de 
temperatura de 700 a 1000K. Os resultados das medidas 
estão na tabela que vem a seguir. Determinar Ea e A.
T/K 700 730 760 790 810 840 910 1000 
k/(Lmol-1s-1) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145 
 
R.: Ea = 188,32kJ/mol e A = 1,08.1012 Lmol-1s-1.
Parâmetros de Arrhenius -
exercício
Gráfico de Arrhenius
y = -22,651x + 27,707
R2 = 0,9986
-6
-4
-2
0
2
4
6
1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
1000K/T
ln
 (k
/L
m
ol
-1
s-
1)
700 0,001429 1,428571 -4,50986 0,011
730 0,00137 1,369863 -3,352407 0,035
760 0,001316 1,315789 -2,253795 0,105
790 0,001266 1,265823 -1,070025 0,343
810 0,001235 1,234568 -0,236989 0,789
840 0,00119 1,190476 0,774727 2,17
910 0,001099 1,098901 2,995732 20
1000 0,001 1 4,976734 145
T 1/T 1/T.1000 lnk k
12
Conclusões sobre a Ea e a 
equação de Arrhenius
• Quanto maior a Ea mais forte será a dependência entre a 
constante de velocidade e a temperatura (mais inclinada será 
a reta).
• Ea nula: A constante de velocidade não depende da
temperatura.
• Ea negativa: Diminui a constante de velocidade com a 
elevação da temperatura.
Efeitos dos Catalisadores na Velocidade da Reação
C C
H
H3C CH3
H
(g) C C
H3C
H CH3
H
(g)
cis-2-buteno trans-2-buteno
Velocidade = k [cis-2-buteno]
 Adição de traços de iodo em fase gasosa, I2:
Velocidade = k [cis-2-buteno] [I2]1/2
Efeitos dos Catalisadores na Velocidade da Reação
Enzimas
• Enzimas são
catalisadores em
sistemas biológicos.
• O substrato entra no 
sítio ativo da enzima
como uma chave
entra na fechadura.
Referências Bibliográficas
• Atkins, Peter, Físico-química, 6ª ed., vol. 3, Rio 
de Janeiro, LTC, 1999.
• Atkins, Peter; Jones, Loretta. Princípios de 
Química: Questionando a vida moderna e o 
meio ambiente, Porto Alegre: Bookman, 2001.
• Netz, Paulo A., Ortega, George G.. 
Fundamentos de físico-química: Uma 
abordagem conceitual para as ciências 
farmacêuticas, Porto Alegre: Artmed, 2005.
• Rozenberg, Izrael M., Química Geral, 1ª ed., 
São Paulo: Ed. Edgard Blücher Ltda., 2002.