AULA 4 - Cinética química

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CINÉTICA QUÍMICA
CINÉTICA QUÍMICA
Estuda os processos reacionais em estado de não equilíbrio.
O tempo torna-se uma variável determinante.
VELOCIDADES DE REAÇÃO
REAÇÃO RÁPIDA REAÇÃO LENTA
Quantifica o desaparecimento de reagente ou a formação do produto.
CONCENTRAÇÃO E VELOCIDADE DE REAÇÃO
A velocidade é definida como a mudança do valor de uma
propriedade dividida pelo tempo que ela leva para ocorrer.
REAGENTES
(consumidos)
PRODUTOS
(formados)
velocidade
Variação da concentração de um dos reagentes ou produtos dividida pelo 
tempo que a mudança leva para ocorrer.
2 HI(g) → H2(g) + I2(g)
𝑉𝑚𝑒𝑑 = −
∆[𝐻𝐼]
∆𝑡
𝑉𝑚𝑒𝑑 =
∆[𝐻2]
∆𝑡
𝑉𝑚𝑒𝑑 =
∆[𝐼2]
∆𝑡
CONCENTRAÇÃO E VELOCIDADE DE REAÇÃO
2 N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
𝑉𝑁2𝑂5 = −
0,080 − 1,4
10 − 0
= 0,132
𝑚𝑜𝑙
𝐿
. ℎ
𝑉𝑁2𝑂5 = −
0,34 − 1,4
5 − 0
= 0,212
𝑚𝑜𝑙
𝐿
. ℎ
VELOCIDADE MÉDIA ÚNICA
a A + b B → c C + d D
Exercício: A velocidade média da reação N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g), durante
um certo tempo, é registrada como sendo 1,15 (mmol NH3)/L.H. a) Qual é a
velocidade média, no mesmo período de tempo, em termos de desaparecimento
de H2? b) Qual é a velocidade média única?
𝑉𝑚 = −
1
1
∆ 𝑁2
∆𝑡
= −
1
3
∆ 𝐻2
∆𝑡
=
1
2
∆[𝑁𝐻3]
∆𝑡
−
1
3
∆ 𝐻2
∆𝑡
=
1,15
2
∆ 𝐻2
∆𝑡
= 1,725
𝑚𝑚𝑜𝑙
𝐿
. ℎ
𝑉𝑚 =
1,15
2
𝑉𝑚 = 0,575
𝑚𝑚𝑜𝑙
𝐿
. ℎ
LEIS DE VELOCIDADE E ORDEM DE REAÇÃO
Velocidade inicial
A vantagem de examinar a velocidade inicial é que a presença de
produtos durante a reação pode afetar a velocidade.
2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g) 
A constante de velocidade independe da concentração dos reagentes,
mas depende da temperatura.
𝑣 ∝ [𝑁2𝑂5]
𝑘 = 5,2𝑥10−3𝑠−1
É uma expressão matemática que
relaciona a velocidade da reação com as
concentrações dos reagentes/produtos.
Cada reação tem sua
própria lei de velocidade.
LEIS DE VELOCIDADE E ORDEM DE REAÇÃO
NO2 (g) → 2 NO (g) + O2 (g) 
a = ordem de reação
Reação de primeira ordem
Reação de segunda ordem
2 NH3 (g) → N2 (g) + 3 H2 (g) 
Reação de ordem zero
LEIS DE VELOCIDADE E ORDEM DE REAÇÃO
Uma lei de velocidade é uma característica da reação determinada
experimentalmente e não pode, em geral, ser escrita a partir da
estequiometria da equação química da reação.
S2O8
2- (aq) + 3 I-(aq) → 2 SO4
2- (aq) + I3
- (aq)
Reação de segunda ordem
Unidades de k
Primeira ordem: s-1 Segunda ordem: L.mol-1.s-1 Terceira ordem: L2.mol-2.s-1
Se as concentrações dos reagentes são expressas como pressões parciais
Substitui-se mol por atm
Concentração inicial (mol.L-1)
Experimento BrO3
- Br- H3O
+ Velocidade inicial 
((mol BrO3
-).L-1.s-1)
1 0,10 O,10 0,10 1,2 x 10-3
2 0,20 0,10 0,10 2,4 x 10-3
3 0,10 0,30 0,10 3,6 x 10-3
4 0,20 0,10 0,20 9,6 x 10-3
BrO3
- (aq) + 5 Br- (aq) + 6 H3O
+ (aq) → 3 Br2 (aq) + 9 H2O (l)
𝑣 = 𝑘 𝐵𝑟𝑂3
− 𝛼 𝐵𝑟− 𝛽[𝐻3𝑂
+
]𝛾
2x 2x
𝛼 = 1
3x 3x
𝛽 = 1
2x
4x
𝛾 = 2 𝑣 = 𝑘 𝐵𝑟𝑂3
− 𝐵𝑟− [𝐻3𝑂
+
]2
9,6𝑥10−3 = 𝑘 0,20 0,10 [0,20]2
𝑘 = 12 𝐿3/𝑚𝑜𝑙3. 𝑠
CONCENTRAÇÃO E TEMPO
Precisamos saber com frequência como que um reagente ou produto varia 
com o tempo.
LEI DE VELOCIDADE INTEGRADA
(fornece a concentração de reagentes e/ou 
produtos em qualquer instante da reação)
Cada “padrão” de lei de velocidade tem sua 
própria versão integrada.
𝐴 = −𝑘𝑡 + 𝐴0
ORDEM ZERO
𝑦 = −0,023𝑥 + 1
𝑘 = 0,023
𝐴0 = 1𝑚𝑜𝑙/𝐿𝐴 = 𝐴 0𝑒
−𝑘𝑡
𝑙𝑛 𝐴 = −𝑘𝑡 + −𝑙𝑛 𝐴 0
Lei de velocidade integrada
Exercício: Que concentração de N2O5 permanece 600 s após o início da
decomposição, em 65ºC, sabendo que a concentração inicial era 0,040 mol/L?
Quanto tempo é necessário para que a concentração de N2O5 caia de 20
mmol/L para 2,00 mmol/L, em 65°C? Considere a lei de velocidade como sendo
N2O5 = k[N2O5] e a constante 5,2 x 10
-3 s-1.
𝑙𝑛 𝑁2𝑂5 − 𝑙𝑛 𝑁2𝑂5 0 = −𝑘𝑡
l𝑛
𝑁2𝑂5
𝑁2𝑂5 0
= −kt
𝑁2𝑂5
𝑁2𝑂5 0
= 𝑒−𝑘𝑡
𝑁2𝑂5 = 𝑁2𝑂5 0𝑒
−𝑘𝑡
𝑁2𝑂5 = 0,040𝑒
−3,12
𝑁2𝑂5 = 1,8𝑥10
−3𝑚𝑜𝑙/𝐿
−𝑘𝑡 = 5,2𝑥10−3. 600 = 3,12
l𝑛
𝑁2𝑂5
𝑁2𝑂5 0
= −kt
l𝑛
2,00
20,0
= −5,2x10−3t
𝑙𝑛0,1 = −5,2x10−3t
𝑡 = 442,8 𝑠
MEIA-VIDA DE REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM
A meia-vida (t1/2), de uma substância é o tempo necessário para que sua
concentração caia à metade do valor inicial.
Para uma reação de 1ª ordem, a meia-vida
independe da concentração inicial do reagente A.
l𝑛
𝐴
𝐴 0
= −kt
l𝑛
𝐴 0
𝐴
= kt
𝑡 =
1
𝑘
𝑙𝑛
𝐴 0
𝐴 𝑡
𝑡1/2 =
1
𝑘
𝑙𝑛
𝐴 0
1
2 𝐴 𝑡
𝑡1/2 =
1
𝑘
𝑙𝑛2
𝑡1/2 = 660 𝑚𝑛
Exercício: O mercúrio (II) é eliminado do organismo por um processo de
primeira ordem que tem meia-vida de 6 dias. Uma família de agricultores
ingeriu mercúrio (II) acidentalmente ao alimentar-se com grãos
contaminados. Qual a concentração de mercúrio (II) permanece no organismo
após 30 dias, se medidas terapêuticas não forem tomadas?
𝑡1/2 = 6 𝑑𝑖𝑎𝑠
𝐻𝑔2+ 𝑛 =
1
2
𝑛
𝐻𝑔2+ 0
5 𝑝𝑒𝑟í𝑜𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑖𝑎 − 𝑣𝑖𝑑𝑎 = 30 𝑑𝑖𝑎𝑠
𝐻𝑔2+ 𝑛 =
1
2
5
1,54
𝐻𝑔2+ 𝑛 = 4,81𝑥10
−2 𝑚𝑔/𝐿
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
ENDOTÉRMICA
EXOTÉRMICA
É a energia mínima que os reagentes precisam para que inicie a reação química.
Esta energia mínima é necessária para a formação do complexo ativado.
Quanto maior a energia de ativação mais lenta é a reação já que a constante de
velocidade é menor.
CONSTANTE E TEMPERATURA
Temperatura 1 𝑙𝑛𝑘 = lnA −
𝐸𝑎
𝑅𝑇1
Temperatura 2 𝑙𝑛𝑘 = lnA −
𝐸𝑎
𝑅𝑇2
𝑙𝑛𝑘1− 𝑙𝑛𝑘2 = lnA −
𝐸𝑎
𝑅𝑇1
− lnA −
𝐸𝑎
𝑅𝑇2
𝑇2 > 𝑇1
𝑙𝑛
𝑘1
𝑘2
=
𝐸𝑎
𝑅
1
𝑇2
−
1
𝑇1
Exercício: Para investigar a forte variação da velocidade com a temperatura de
nosso corpo, calcule a constante de velocidade da hidrólise da sacarose em
35°C sabendo que k = 1,0 L/mmols.s, em 38 °C e que a energia de ativação é 108
kJ/mol e R 8,31447 KPa.L/K.mol.
𝑙𝑛
𝑘1
𝑘2
=
𝐸𝑎
𝑅
1
𝑇2
−
1
𝑇1
𝑙𝑛
𝑘1
𝑘2
=
108. 103
8,31447
1
310,15
−
1
308,15
𝑙𝑛
𝑘1
𝑘2
= −0,27
𝑘1
𝑘2
= 𝑒−0,27
𝑘1
1
= 𝑒−0,27 𝑘1 = 0,76
𝑚𝐿
𝑚𝑚𝑜𝑙𝑠
CONDIÇÕES PARA QUE UMA REAÇÃO OCORRA
Natureza dos reagentes
Colisão entre as moléculas
Orientação favorável
Energia mínima
Reação química
Frequência com que as moléculas colidem
Fração de colisões que tem a energia mínima
Colisão entre as moléculas
TEORIA DAS COLISÕES
Se baseia no modelo cinético dos gases
UMA REAÇÃO É UM FENÔMENO PROBABILÍSTICO 
1- Os reagentes se encontram; 
2- O encontro de duas moléculas corresponde a uma colisão; se baseia no 
modelo cinético dos gases 
3- As moléculas podem (dependendo da energia): 
• colidir e separar 
• colidir, romper ligações e formar novas ligações 
4- Frequência com que as moléculas colidem 
5- Fração das colisões que apresentam uma energia mínima 
FATORES QUE INFLUENCIAM NA VELOCIDADE DE REAÇÃO
TEMPERATURA
ESTADO FÍSICO DOS REAGENTES
SUPERFÍCIE DE CONTATO
CATALISADORES/INIBIDORES
CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
TEMPERATURA
 TEMPERATURA
 ENERGIA CINÉTICA
 CHOQUE
 VELOCIDADE
Para a maioria das reações a velocidade
aumenta com um aumento da temperatura
ESTADO FÍSICO DOS REAGENTES
Quanto maior o estado entrópico dos
reagentes, mais rápida será a reação
Substâncias que estão no estado liquido tende a reagir mais rapidamente se
as mesmas estiverem no estado sólido. Por estarem mais livres, há maior
probabilidade de choques entre as moléculas.
SUPERFÍCIE DE CONTATO
CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
A B A
B
B A
B
B
A
CATALISADORES
Os catalisadores encontram “caminhos alternativos” ou seja, outra rota
reacional que apresenta uma menor energia de ativação (catalisador) ou maior
energia de ativação (inibidor).
São substâncias que, quando presentes, aumentam a velocidade das reações 
químicas, sem serem consumidos.
Catálise homogênea
Catálise heterogênea
O catalisador está na
mesma fase do sistema
O catalisador está em fase
diferente da fase do sistema
Sem catalisador
Com catalisador
CATÁLISE HOMOGÊNEACATÁLISE HETEROGÊNEA
Os catalisadores costumam
ser sólidos (metais nobres ou
óxidos).𝟐𝑪𝑶
(𝒈) +
𝑶𝟐(𝒈) ⟶ 𝟐𝑪𝑶𝟐(𝒈)
𝐶𝑂
(𝑔) +
∎
(𝑔) →
𝐶𝑂∎
𝑂2(𝑔) + 2∎(𝑔) → 2𝑂
∎
𝑂 + 𝐶𝑂 → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2∎∎ ∎
𝟐𝑯𝟐𝑶𝟐(𝒈) ⟶ 𝟐𝑯𝟐𝑶𝟐 𝒍 + 𝑶𝟐(𝒈)
𝐵𝑟2(𝑎𝑞) + 2𝐻2𝑂2(𝑎𝑞) ⟶ 2𝐵𝑟
− + 2𝐻+
(𝑎𝑞)
+ 𝑂2(𝑔)
2𝐵𝑟(𝑎𝑞)
− + 2𝐻2𝑂2(𝑎𝑞) + 2𝐻(𝑎𝑞)
+ ⟶𝐵𝑟2(𝑎𝑞) + 𝐻2𝑂(𝑙)
2𝐻2𝑂2(𝑔) ⟶ 2𝐻2𝑂2 𝑙 + 𝑂2(𝑔)
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