Efeito anomérico 1

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1 
Aula 9 
Orbitais de fragmentos e 
 a geometria das moléculas 
Livros: A) Jean, Y.; Volatron, F.; (traduzido e editado por Burdett, J.) "An Introduction to Molecular 
Orbitals" Oxford University Press: New York, 1993. B) Ahn, N. T.; "Frontier Orbitals: A practical 
Manual" John Wiley & Sons: Chichester, 2007. C) Leforestier, C.; "Introduction à la Chimie 
Quantique" Dunod: Paris, 2005. D) Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; "Modern Physical Organic 
Chemistry" University Science Books: Herndon, 2006. 
Química Orgânica Avançada (QP-021), Unicamp 
Igor D. Jurberg 
2 
Problemas conformacionais 
A consideração das interações entre OMs dentro de um mesmo composto permite 
explicar em diversos casos as geometrias experimentais observadas. 
Estudo de casos: o etanal, o propeno, o butadieno e o éter de metilvinila 
Sabemos que a conformação mais estável do acetaldeído é a eclipsada. 
 
Este resultado é um pouco surpreendente se compararmos com o etano, por 
exemplo, cuja conformação mais estável é a alternada. 
Acetaldeido: 
O O
H
H
H
H
H
HH
O
H
H
HH
eclipsada
O
H H
H
alternada
3 
Problemas Conformacionais 
Acetaldeido: 
Explicação pela interação dos OMs 
dos fragmentos Me e CHO: 
(1): Interação à 4e, desestabilizante 
(2) e (3): Interações a 2e, estabilizante 
(4): Indiferente, não há elétrons envolvidos 
O
H
H
HH
H
H
Me
Me (1)
(2)
(3) 

CO
CO
(4)Interação (1): 
Interação (2): 
H H
alternada eclipsada
H H
alternada eclipsada
Interação (3): 
H H
alternada eclipsada
4 
Problemas conformacionais 
Propeno: 
A simetria dos orbitais  e * de uma carbonila são as mesmas de um alceno. 
 
Assim, um corolário do estudo anterior é que a conformação do propeno 
eclipsado é mais estável que o alternado. 
H
H
H
H
H
H
H
eclipsado
H
H
H
alternado
mais estavel
Isso é verdade apenas para o propeno! Para outros substituintes, interação 
estérica é muito mais desestabilizante que a estabilização de efeitos eletrônicos 
(cf. interações alílicas, A1,3) 
5 
Problemas conformacionais 
Butadieno 
O butadieno pode ser considerado pela união de dois fragmentos de etileno. 
Existem diversas configurações possíveis para o butadieno em função do ângulo 
de rotação Q. As principais são a s-cis e s-trans. 
Q
s-cis s-trans
1
1
* 2
*
2
(1)
(2)(3)
desestabilização
(1) Interação a 4e, desestabilizante: 
(2) e (3) Interações a 2e, estabilizantes: 
Assim, a configuração mais estável é a s-trans 
menos 
estabilizante
A. J. Devaquet, R. E. Townshend, W. J. Hehre, JACS 1976, 98, 4068. 
6 
Problemas conformacionais 
Éter de metilvinila 
O Me
FRAGMENTO OMe:
Analise idêntica ao do butadieno: 
4e desestabilizante 
mais estavel
2e estabilizante 
O
Me
Em contraste com o butadieno, a configuração mais estável para o éter de 
metilvinila é a s-cis. 
7 
Problemas conformacionais 
O efeito anomérico: 
O efeito anomérico diz respeito a derivados halogenados do ciclohexano no qual 
um grupo CH2 é substituido por um átomo eletronegativo (O ou S). 
 
Observa-se que em um halogenociclohexano, o halogênio prefere se colocar na 
posição equatorial, enquanto que quando um dos vizinhos CH2 é substituido por 
um átomo de O, a conformação mais estável é a que o halogênio se põe na 
posição axial. 
A) W. A. Bonner, JACS 1951, 73, 2659. B) E. Lielel, C. A. Giza, JOC 1968, 33, 3574. C) C. V. Holland, D. Horton, J. S. Jewel 
JOC 1967, 32, 1818. D) G. A. Jeffrey, J. H. Yates, JACS 1979, 101, 820. 
X
HH
X
O
X
H
O
H
X
"Efeito anomérico"
8 
Problemas conformacionais 
O efeito anomérico: 
A origem desse efeito vem da interação entre o átomo de O e a ligação C-X. 
O átomo de O possui dois pares de elétrons livres ocupando os orbitais 2p e n, que 
não são degenerados. 
n
2p
O
R
R
OA 2p
orbital hibrido n
O halogênio X é eletronegativo, assim a ligação C-X possui um orbital sCX de 
baixa energia que poderá interagir com os dois pares livres de elétrons do 
oxigênio em 2p e n. A interação com 2p (OA mais próximo em energia) será 
especialmente estabilizante no caso do C-X axial. 
H
H H
s*CX
2p
n
H
H H
X
s*CX
2p
X axial
recobrimento
2p-sCX
n
H
H H
H
H X
H
s*CX
2p
s*CX
2p
nX equatorial
recobrimento
2p-sCX
n (atras)
grande diferença 
de energia
9 
Problemas conformacionais 
O efeito anomérico: 
H
H H
s*CX
2p
n
H
H H
X
s*CX
2p
H
H H
H
H X
H
s*CX
2p
s*CX
2p
nX axial X equatorial
recobrimento
2p-sCX
recobrimento
2p-sCX
n
n (atras)
grande diferença 
de energia
Uma consequência visível no comprimento das ligações: 
A C-X é alongada e C-O é encolhida. 
2p + sCX
sCX
2p
C
sCX
O
C-X alongada
C-O diminuida
X
10 
Problemas conformacionais 
Deslocalisação de pares livres de elétrons: um estudo de caso do N2F2 
Os pares livres de elétrons não ligantes podem ter um papel importante sobre as 
conformações. Um exemplo representativo desse efeito é dado pela molécula N2F2. 
Assim, o isômero cis é favorecido 
sNF
F N sNF
N
F
F N
N N
FF
sNF nN
estabilização
 importante
N N
F
F
sNF
estabilização
 mais fraca
sNF
nN
nN
11 
Problemas conformacionais 
A hiperconjugação 
Até o presente, consideramos apenas o recobrimento entre orbitais , que dão 
origem aos fenômenos de conjugação. Quando o recobrimento entre orbitais 
envolve um do tipo s, chamamos o fenômeno associado de hiperconjugação. 
 
 
A hiperconjugação de orbitais é responsável por explicar a estabilidade e 
reatividade de muitos sistemas. 
 
 
 
Exs.: efeito anomérico, efeito gauche, efeito de estabilização b do silício, explica a 
barreira de rotação do etano, a estabilidade relativa de carbocátions e radicais, a 
facilidade de transposições sigmatropicas [3,3] e a facilidade de reações SN2 com 
haletos de alila e propargila, etc.. 
 
 
12 
Problemas conformacionais 
A hiperconjugação A estabilização de cátions 
O dicátion C2H4
+2: não existe no estado estável, mas é um bom modelo teórico 
para o estudo da hiperconjugação 
A) L. Libit, R. Roffmann, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1370. B) K. Lammertsma, M. Barzaghi, G. A. Olah, J. A. Pople, J. Kos, P. 
v. R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5252. C) R. H.Nobes, M. W. Wong, L. Radom, Chem. Phys. Lett. 1987, 136, 299. 
O que poderíamos esperar? 
A perda da ligação  produziria uma estrutura 
alternada com fraca barreira de rotação da ordem de 
 12 kcal.mol-1 e a ligação C-C iria aumentar 
Cálculos quânticos mostram que as duas hipóteses não acontecem. A 
conformação é alternada, mas a barreira de rotação é alta: 28 kcal.mol-1 e a 
ligação C-C não é tão longa quanto poderiamos esperar: 1.40 Å (bem abaixo da 
ligação C-C simples, tipicamente 1.50Å). Essas distorções são explicadas pela 
hiperconjugação 
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Problemas conformacionais 
A hiperconjugação 
Vamos estudar os fragmentos CH2
+, 
que compõe o dicátion C2H4
2+: 
sCH2
CH2
ns
np
z
y
x
xz / yz
AS
SS
SA
SS
SA
SS
AS
SS
O dicátion C2H4
2+: 
140 pm
2+
HH
HH
eclipsada
H
H
H
H
alternada
H
H
H
H
2 conformações possiveis
2+
2+
14 
Problemas conformacionais 
O dicátion C2H4
+: 
Recobrimento sCH2-sCH2: Interação a 
4e desestabilizante para conf. 
eclipsada, recobrimento ns-ns 
estabilizante a 2e para conf. eclipsada. 
(de toda forma, distância H-H é 
grande). 
Recobrimento CH2-np 
Interaçõesestabilizantes a 2e 
favorecem conformação alternada 
2 e
np np
CH2CH2
sCH2
ns
2 e
4 e
sCH2
ns
CH2
np
0 e
4 e
CH2
np
sCH2
CH2
ns
np
z
y
x
sCH3
yCH3
xCH3
ns
Conformação A Conformação B
Fragmento CH2
+Fragmento CH3
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Problemas conformacionais 
O cátion C2H5
+: 
R. Hoffmann, L. Radom, J. A. Pople, P. v. R. Schleyer, W. J. Hehre, L. Salem. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6221. 
O cátion etila será estudado 
considerado dois fragmentos 
radicalares: um CH2
+ e um CH3. 
H
H
H
H
H
conformação B
H
H
H
H
H
conformação A
16 
Problemas conformacionais 
O cátion C2H5
+: 
yCH2
npx
yCH3
xCH3
4e
2e
Conformação B
yCH3
xCH3
4e
2e
Conformação A
xCH2
npy
Qualquer que seja a conformação considerada, as interações entre os fragmentos 
são as mesmas, de acordo com o eixo considerado x ou y. Isso explica porque, 
nesse caso, a rotação em torno da ligação C-C é permitida. 
A doação eletrônica de iCH3 a npi se traduz pelo reforço da ligação C-C e a 
diminuição da distância interatômica (1.44Å em comparação com uma C-C normal 
de 1.50Å). Uma outra consequência desse fenômeno é o enfraquecimento das 
ligações C-H e o aumento do comprimento de ligação, uma vez que parte da 
densidade eletrônica é doada. 
17 
Problemas conformacionais 
O cátion tertio-butila e adamantila: 
H1.528 A
1.530A 110°
Adamantano Cation Adamantila
1.431 A
1.608A 100.6°
CH3
H3C
CH3
H3C
H3C
H
CH3
2-Me-propano Cation tertio-butila
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Como estabilizar espécies instáveis? 
O princípio é simples: deve-se compreender as razões de um composto ser 
instável e depois imaginar transformações apropriadas (substituição, 
complexação, etc..) de maneira a eliminar esses fatores desfavoráveis. 
Exemplo: o ciclobutadieno 
4 elétrons , anti-
aromático segundo 
Hückel 
1
2, 3

Instabilidade cinética: 2 elétrons não apariados 
Intabilidade termodinâmica: metade de seus elétrons não são estabilizantes (não ligantes) 
19 
Como estabilizar espécies instáveis? 
Exemplo: o ciclobutadieno 
1a solução: complexar o ciclobutadieno com um complexo metálico 
Ni
Cl
Cl
Cl Ni
Cl
Fe
CO
CO
OC
Ph
Ph Ph
Ph
Me Me
MeMe
Me Me
MeMe
Fe
CO
CO
OC
z
x
y z
x
y
d8-Fe(CO)3 :
dz2 dx2 - y2
dxy
dxz
dyz
3, dz
2 também possuem 
simetria para interagir, 
mesma consideração para 
2. 
 
Consequência da 
complexação: não há mais 
elétrons não apariados 
z
x
y
dx2 - y2
z
x
y
z
x
y
3
20 
Como estabilizar espécies instáveis? 
Exemplo: o ciclobutadieno 
2a solução: Adicionar substituintes 
A degeneração de 2 e 3 pode ser retirada devido a presença de substituintes no 
ciclobutadieno. 
EDG EWG
- Ganho de estabilidade termodinâmica: ambos OF do ciclobutadieno são abaixados 
 
- Ganho de estabilidade cinética ganha: somente elétrons apariados agora 
2EDG 3
EWG
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Ataques nucleofílicos sobre a carbonila 
- Durante muito tempo no passado, acreditou-se que nucleofilos se aproximavam 
perpendicularmente a carbonila, de maneira a garantir o melhor recobrimento 
com o OA do carbono. Isso não é verdade! 
O
Nu
90°
Não!
- O estudo cristalográfico de inúmeras aminocetonas revelou que o par livre de 
elétrons do nitrogênio aponta sempre para a carbonila em ângulos superiores a 
90°, em média ~107°, que ficou conhecido como ângulo de Bürgi-Dunitz 
Interpretação: O
107°
N
SIM!
O
Nu
Com Interação 
destrutiva
O
Nu
Sem interação 
destrutiva
Bürgi, H. B.; Dunitz, J. D.; Lehn, J. M.; Wipff, G.; Tetrahedron 1974, 30, 1563. 
22 
Ataques nucleofílicos sobre a carbonila 
Exemplos: 
N
O
O
Me
Me Me
NaBH4
N
OH
O
Me
Me Me
79%
N
O
HO
Me
Me Me
21%
+
Porque redução ao lado 
do grupo mais volumoso é 
preferencial? 
N
O
O
Me
Me Me
com impedimento
estérico
N
O
O
Me
Me Me
sem impedimento
estérico
Resposta: Pense nas trajetórias 
dos nucleófilos 
CO2Me
O
CO2Me
O
O
O
OMe
O O
O
CO2Me
O
O
OMe
CO2Me
O