SIMETRIA MOLECULAR E ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA DOS COMPLEXOS

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SIMETRIA MOLECULAR E 
ESPECTROSCOPIA 
ELETRÔNICA DOS COMPLEXOS
Espectros de absorção do [Ru(bpy)3]2+ e [Ru(dmb)3]2+
em acetonitrila.
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A simetria governa as propriedades
espectroscópicas e físicas das moléculas, além de poder
fornecer informações sobre como as reações ocorrem.
O tratamento matemático que define a simetria de
uma determinada espécie é denominado de teoria de
grupo.
Um conceito fundamental da teoria de grupo é a
operação de simetria, que se resume em uma ação, como,
por exemplo uma rotação, que deixa a molécula
aparentemente inalterada.
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OPERAÇÕES DE SIMETRIA
1. Operação identidade (E): mantém a molécula
inalterada.
2. Operação de rotação (Cn): eixo de rotação onde n =
360o/n
3. Opreação de reflexão (σv e σh): planos especulares
verticais
4. Operação de inversão (i)
5. Operação de Rotação imprópria (Sn): é uma operação
composta, que consiste em uma rotação seguida de
reflexão.
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O ESPECTRO ELETRÔNICO DOS 
ÁTOMOS E DOS COMPLEXOS
complexo d3 [Cr(NH3)6]3+
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No espectro mostrado anteriormente temos:
1. uma banda em regiões de menor energia (maiores
valores de comprimento de onda) de baixíssima
intensidade;
2. duas bandas com intensidades intermediárias em
regiões intermediárias de energia;
3. uma terceira banda de altíssima intensidade, cujo
máximo nesta figura não pode ser visualizado,
localizada em regiões de maior energia (menores
valores de comprimento de onda).
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Para iniciarmos, vamos estudar com um pouco
mais de detalhes os espectros eletrônicos DOS
ÁTOMOS, e em seguida, veremos uma comparação
destes com o espectro eletrônico dos complexos
estudados neste curso.
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Configuração eletrônica: descrição incompleta do sistema
(para uma configuração 2p2, por ex, valores de ml = +1, 0
e -1, disponíveis quando l=1)
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Os MICROESTADOS da configuração
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Os MICROESTADOS da configuração
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Os MICROESTADOS da configuração
Símbolo = ( ml ms )
Para cada um dos elétrons presentes
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Os microestados de uma
dada configuração teriam mesma
energia somente no caso das
repulsões elétron – elétron serem
desprezíveis, mas sabemos que
microestados que correspondem a
distribuições espaciais
relativamente diferentes dos
elétrons possuem energias
diferentes.
13131313
Intuitivamente...
141414
Intuitivamente...
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Assim, se agruparmos os microestados que
possuem mesma energia quando as repulsões
eletrônicas são levadas em consideração, vamos chegar
em níveis de energia espectroscopicamente
distinguíveis, detectáveis, que são denominados de
TERMOS ESPECTROSCÓPICOS.
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Podemos assim chegar na seguinte situação
hipotética:
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Para átomos leves e para a série 3d, o parâmetro
mais importante na decisão da energia de um microestado
é a orientação relativa dos spins. O próximo parâmetro em
importância é a orientação relativa do momento angular
orbital dos elétrons. Assim, podemos colocar os
microestados dos átomos leves em ordem crescente de
energia, ordenando os microestados por dois números
quânticos: número quântico de spin total (S) e número
quântico do momento angular orbital total (L).
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Para átomos pesados, tais como os das séries 4d e
5d, o S e o L são menos importantes, e o que governa o
ordenamento de energia dos microestados é o chamado de
acoplamento spin-órbita, onde o parâmetro que define a
energia é a orientação relativa do momento angular orbital
e do momento angular de spin. Entretanto, neste curso, não
consideraremos estes casos, ficando apenas com o
ordenamento da energia dos microestados apenas para
átomos leves.
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Processo de Russel-Saunders: para átomos leves,
levamos em consideração o número quântico de spin total
(S) e número quântico do momento angular orbital total
(L) para encontrar as energias dos diferentes
microestados, agrupando-os assim em termos
espectroscópicos.
Mas, como encontramos os valores de L e S???
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Como encontramos os valores de 
L e S??? Ver anotações de aula e 
apostila…
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TERMOS ESPECTROSCÓPICOS PARA O 
ÁTOMO
Símbolo do Termo = (2S+1 L)
Nomenclatura: de acordo com a multiplicidade:
Para 2S+1 = 1 temos um singlete,
= 2 temos um dublete
= 3 temos um triplete
e assim por diante…
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Termos Espectroscópicos para uma configuração d2
O princípio de Pauli restringe os microestados que
podem ocorrer em uma configuração, e consequentemente ele
afeta os termos que podem ocorrer.
Ex: 2 elétrons não podem ter o mesmo valor de spin e estar
em um mesmo orbital com ml = +2, ou seja, o microestado
(2+ , 2+) é um estado PROIBIDO!!!!!
Assim, os valores de L e S para o qual esse microestado pode
contribuir são PROIBIDOS!!!!!
Para determinar então quais são os termos permitidos
para uma configuração, utilizamos tabelas de microestados
permitidos.
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Termos Espectroscópicos para uma configuração d2
Começamos a classificação dos microestados de uma
dada configuração com o auxílio de uma tabela de
microestados permitidos para a configuração.
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Onde:
ML = L, L-1, L-2, ... , -L
Ms = S, S-1, S-2, … , -S
ML = ml 1 + ml 2 e MS = ms 1 + ms 2
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Observamos na tabela anterior que o maior valor
de L para uma configuração d2 é +4, então este estado
pertence a um termo G (L = 4) e pela tabela temos que o
único valor de Ms para esse termo é zero, ou seja
2S + 1 = 1 o que leva a um termo
1G (singleto G)
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Continuando, temos o valor de L seguinte como L
= 3, o que leva a um termo F. Pela tabela, os valores
permitidos de Ms são Ms = -1, 0, 1.
Como Ms = S, S-1, S-2, ... , -S, temos que S = 1 e assim
2S + 1 = 3 o que leva a um termo
3F (tripleto F)
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Se continuarmos a análise, vamos chegar à
conclusão que, para um átomo com configuração d2, os
termos espectroscópicos permitidos são os seguintes:
TERMO No de estados
1G 9
3F 21
1D 5
3P 9
1S 1
Resultando num total de 45 microestados permitidos
para a configuração, agrupados em 5 termos
espectroscópicos.
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A ENERGIA DOS TERMOS
Podemos identificar o termo espectroscópico de
menor energia (termo do estado fundamental) através das
regras de Hundt:
1. Para uma dada configuração, o termo de maior
multiplicidade será o de menor energia;
2. Para termos de mesma multiplicidade, o de menor energia
será aquele com maior valor de L.
Essa regra funciona bem para o termo do estado
fundamental, mas para a sequência de ordenamento de
enerhia dos termos ela é falha…
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OS PARÂMETROS DE RACAH
Para calcular a energia relativa dos termos
espectroscópicos, devemos avaliar as energias das repulsões
elétron-elétron em cada caso. Isso pode ser feito através de
integrais complicadas, ou ainda com o auxílio dos parâmetros
de Racah.
Todas as integrais que descrevem as repulsões
eletrônicas em cada um dos termos podem ser simplificadas
com o uso de 3 parâmetros, simbolizados por A, B e C, que
substituem as integrais e podem ser comparadas com
quantidades empíricas obtidas a partir de dados de
espectroscopia atômica gasosa.
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OS PARÂMETROS DE RACAH
para uma configuração d2, por exemplo, temos:
E ( 1S ) = A + 14B + 7C
E ( 1G ) = A + 4B + 2C
E ( 1D) = A - 3B + 2C
E ( 3P ) = A + 7B
E ( 3F ) = A - 8B
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RESUMINDO PARA UMA CONFIGURAÇÃO d2: 
temos os seguintes termos permitidos, de acordo com a tabela de
microestados permitidos:
1G, 3F, 1D, 3P, 1S
pela regra de Hundt, estes termos estão ordenados na seguinte
ordem crescente de energia:
3F < 3P < 1G < 1D < 1S
Mas pela espectroscopia gasosa, a ordem correta é:
3F < 1D < 3P < 1G < 1S
Analisando a ordem das energias ajustadas pelos parâmetros de
Racah, temos:
3F < 1D < 3P < 1G < 1S
Que acompanha a espectroscopia…
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O ESPECTRO ELETRÔNICO DOS 
ÁTOMOS E DOS COMPLEXOS
complexo d3 [Cr(NH3)6]3+
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O Espectro eletrônico dos Complexos: 
Os espectros eletrônicos dos complexos normalmente
mostra sinais que podem ser relacionados com 2 tipos de
transições:
1. Transições d-d, ou transições de Campo Ligante
2. Transições de transferência de carga
Para a atribuição de cada um dos sinais mostrados na figura
anterior, utilizamos as informações relacionadasà i) região do
espectro onde as absorções estão ocorrendo e ii) as intensidades
relativas dos sinais.
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Esse grupo de sinais pode ser relacionado com transições
d-d, ou transições de Campo Ligante, em função de apresentarem
intensidades relativas intermediárias, e são atribuídas à transições
HOMO-LUMO (∆Oh).
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Esperaríamos que tais transições fossem do tipo:
t2g
2 eg1 ← t2g
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Mas então porque temos 2 bandas?????
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dz2
dx2-y2
dxy
dyz
dzx
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eg ← t2g
(a) dz2 ← dxy
elétron saindo do plano xy
indo pra direção z, pois dyz
e dzx já estão ocupados.
(a) dz2 ← dzx
elétron simplesmente
realocado ao longo do eixo z
No caso (a), há um aumento na repulsão eletrônica, e no
caso (b) a repulsão eletrônica é mantida no mesmo patamar, e
como resultado disso, temos então 2 transições eg ← t2g com
energias diferentes. Todas as 6 transições possíveis para
complexos Oh caem dentro dessas 2 possibilidades…
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Sendo assim, a presença da repulsão elétron-elétron desloca
as transições de Campo Ligante em componentes com energias
diferentes…
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TERMOS ESPECTROSCÓPICOS PARA COMPLEXO
As duas bandas assinaladas no espectro abaixo são
classificadas com legendas, que são os símbolos dos termos
moleculares e servem a um propósito similar àquele dos
símbolos dos termos atômicos.
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Tal qual ocorria no caso da comparação entre os átomos
hidrogenóides e os átomos multieletrônicos, aqui os números
quânticos L e S não são bons para a situação atual. Assim,
utilizamos uma notação diferente, cujas letras do símbolo são a
espécie de simetria do estado de orbital eletrônico global do
complexo.
Passaremos agora para a análise das energias dos
termos moleculares
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Diagramas de Correlação
e os limites de campo fraco e forte
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As versões mais utilizadas de 
Diagramas de Correlação são os 
diagramas de Tanabe-Sugano
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O Espectro eletrônico dos Complexos e as bandas de 
transferência de carga: 
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Regras de seleção e intensidades:
Uma regra de seleção espectroscópica descreve quais
são as transições permitidas e quais são proibidas para a
técnica.
a) Regra de seleção de spin: O campo eletromagnético da
radiação incidente não pode mudar as orientações relativas
dos spins em um complexo, ou seja, transições entre
estados com multiplicidades diferentes não ocorrem;
b) Regra de seleção de Laporte: Em uma molécula ou íon
centrosimétrico, as únicas transições permitidas são
aquelas entre os termos g e u. (g com g ou u com u nmão
ocorrem…
Mas e as transições entre o t2g e o eg??????
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Relaxação das Regras de seleção:
a) Acoplamento do spin e do momento angular orbital podem
relaxar a regra, mas em casos muito raros, por isso estas são
transições que, quando ocorrem, são extremamente baixas:
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Relaxação das Regras de seleção:
b) Transições d-d seriam proibidas, mas somente em
complexos centrosimétricos:
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