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QUÍMICA BIOINORGÂNICA ou QUÍMICA INORGÂNICA BIOLÓGICA É o estudo dos elementos “inorgânicos” quando utilizados em biologia. interação estrutural FOCO: elementos metálicos interação dinâmica organismos vivos sítios biológicos de coordenação com metais � Visão geral da utilização dos íons metálicos na biologia e suas funções � Ligantes que a natureza emprega, a maioria mais elaborados do que os ligantes considerados em química de coordenação e de organometálicos Os principais sítios ligantes para os íons metálicos são fornecidos pelos AMINOÁCIDOS, unidades formadoras de moléculas proteicas. PROTEÍNA: é um polímero com uma sequência específica de aminoácidos unidos por ligações peptídicas. As metaloproteínas são aquelas que contém um ou mais íons metálicos e realizam uma grande variedade de funções específicas - Oxidação e redução: Fe, Mn, Cu, Mo - Reações de rearranjo radicalar e transferência de grupo metila: Co - Hidrólise: Zn, Fe, Mg, Mn, Ni etc. Os íons metálicos podem se ligar às proteínas por ligantes orgânicos especiais como as PORFIRINAS. O grupo porfirínico foi identificado pela primeira vez na hemoglobina (Fe) e um macrocíclo similar foi encontrado na clorofila (Mg) Existem várias classes desse macrociclo hidrofóbico, cada um diferindo na natureza das cadeias laterais. As estruturas dos sítios de coordenação dos metais foram determinadas principalmente por DRX (hoje: luz síncrotron – feixe de raios X mais intenso com uso de radiação síncrotron, produzidas por elétrons acelerados em um anel de armazenamento, sendo várias ordens de grandeza mais intensa que as fontes de raios X de laboratórios.) Usa-se também RMN para se detalhar a coordenação ao sítio metálico. TRANSPORTE E ARMAZENAMENTO DE O2 O O2 é uma molécula especial, que nem sempre está disponível na biologia, sendo muitas vezes tóxico em função de ser um agente oxidante muito potente. Assim, na biologia são necessários sistemas especiais de transporte. Existem 3 tipos de proteínas que ligam e transportam oxigênio, e cada uma faz uso de um ou dois átomos metálicos, sendo específicos de cada organismo: - Hemo/Mioglobina - Hemocianina - Hemeritrina TRANSPORTE E ARMAZENAMENTO DE O2 - Hemo/mioglobina – um átomo: ferro (Fe(II)/Fe(III)) presente nas células vermelhas de vertebrados - Hemocianina – 2 átomos: Cu+ presente nas células de moluscos e artrópodes - Hemeritrina – 2 íons Fe2+ próximos, ligados diretamente à proteína e não ao anel macrociclo presente em uma gama limitada de minhocas do mar Complexos de cobalto sintéticos vem sendo muito utilizados na busca do entendimento da função dos transportadores de oxigênio, apesar deste não ser um metal encontrado em sistemas naturais. Sua utilização se dá em função da semelhança com sistemas contendo ferro. O O2 é um agente oxidante poderoso e potencialmente perigoso. Se a célula for usá-la no metabolismo, uma distância segura deve ser mantida entre os sítios de oxidação, bem como a variedade de reações que ocorrem no metabolismo. Esse isolamento é acompanhado por uma série de proteínas com potencial padrão decrescente, que passa os elétrons para o oxigênio, na mitocôndria da célula. Os participantes mais proeminentes são os CITOCROMOS, que são proteínas do tipo HEME com átomo de ferro no interior do sítio porfirínico. Os citocromos (reações redox em biologia) são transferidores de elétrons que operam na região de - 0,3 a +0,4V, utilizando orbitais d do Fe(II) e Fe(III), onde o elétron entra ou sai de um orbital do metal que faz sobreposição π com OMs π* do sistema do anel. https://www.google.com.br/imgres?imgurl=https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/07/Cytochrome_c.png&i mgrefurl=https://pt.wikipedia.org/wiki/Citocromo&h=1600&w=1600&tbnid=YO7IWCmNYuri0M:&tbnh=160&tbnw=160&d ocid=xlQdTYIciczRyM&usg=__jPiaYeIfz67zyS_imXc7hP4rZNI=&sa=X&ved=0ahUKEwiV24CIiarNAhWGOyYKHZuyBAI Q9QEIIDAA A reação mais comum catalisada pelo citocromo P450 é uma reação monooxigenase, isto é, inserção de um átomo de oxigênio em um substrato orgânico (RH) enquanto o outro átomo oxigênio é reduzido à água: RH + O2 + 2H + + 2e– → ROH + H2O Essa reação faz parte do mecanismo de defesa do organismo contra compostos hidrofóbicos, como drogas, precursores esteróides e pesticidas. A hidroxilação para ROH torna os compostos mais solúveis em água, ajudando na sua eliminação. Por Jag123 de .en, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=1953637 FIXAÇÃO DE NITROGÊNIO É uma etapa crucial na síntese de aminoácidos e ácidos nucleicos. O processo de fixação de nitrogênio pode ser industrial ou biológico. FIXAÇÃO DE NITROGÊNIO O processo industrial é conhecido como processo de Haber-Bosch, só sendo possível no limiar de temperaturas de 400°C a 600°C, pressão de 100 a 200 atm, e ocorrendo somente na presença de catalisadores (Ferro metálico + Alumínio + pequenas quantidades de sais de Potássio) 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) FIXAÇÃO DE NITROGÊNIO Na natureza, a rota é bem diferente e mais elaborada: o agente redutor é o ATP e a semi reação de redução pode ser representada por : N2 + 16MgATP + 8e- + 8H+ 2NH3 + 16 MgADP + 16Pi + H2 FIXAÇÃO DE NITROGÊNIO Na equação anterior, Pi é fosfato inorgânico. Esse sistema é muito menos eficiente porque o sistema biológico envolvido coloca uma energia considerável na produção do H2 e na proteção do sistema biológico altamente redutor do oxigênio atmosférico, entretanto: P e T ambientes!!!!! FOTOSSÍNTESE É a transformação (reação termodinamicamente desfavorável) de dióxido de carbono e água em carboidratos e oxigênio usando energia solar (redução de CO2 e oxidação de H2 a O2) Há 2 centros de reações fotoquímicas: - Fotossistema I (PSI) que é utilizado por bactérias anaeróbias - Fotossistema II (PSII) empregados por plantas verdes e algas FOTOSSÍNTESE Nas plantas, o sistema fotossintético está organizado nas organelas das folhas verdes, os cloroplastos. FOTOSSÍNTESE O cromóforo no fotossistema II, a clorofila a1 possui Mg num complexo diidroporfirínico. Clorofila é a designação de um grupo de pigmentos fotossintéticos presentes nos cloroplastos das plantas (incluindo também as algas e cianofíceas). A intensa cor verde da clorofila se deve à fortes absorções das regiões azul e vermelha do espectro eletromagnético na região do visível, e por causa destas absorções, a luz que ela reflete parece verde. A banda de absorção na região do vermelho (banda Q) e a banda no azul próximo ao UV, na região entre 400 e 420 nm (banda Soret) são características de profirinas, e surgem da promoção de elétrons do HOMO π da porfirina ao LUMO π*. A região não absorvente entre estas bandas explica a cor verde da vegetação, entretanto existem outros pigmentos, denominados de pigmentos antena, presentes nas folhas, que tem a função de colherem luz da lacuna de absorção e transferirem sua energia para o centro da reação.
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