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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA SANITÁRIA AMBIENTAL DISCIPLINA: CONTROLE DE POLUIÇÃO DAS ÁGUAS Professor: Henry X. Corseuil APOSTILA Florianópolis, Setembro 2002 SUMÁRIO CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO .......................................................................................... 6 1.1 Qualidade da Água ............................................................................................... 6 1.2 Quantidades Fundamentais .................................................................................. 7 1.2.1 Massa e Concentração ................................................................................... 7 1.2.2 Taxas ............................................................................................................. 10 1.3 Modelos Matemáticos ......................................................................................... 12 1.3.1 Aplicação do Modelo .................................................................................... 13 1.3.2 Conservação e balanço de massa ............................................................... 14 EXERCÍCIOS ............................................................................................................. 18 CAPÍTULO 2: CINÉTICA DE REAÇÕES....................................................................... 16 2 Cinética de Reações ................................................................................................. 16 2.1 Reações Fundamentais ...................................................................................... 16 2.1.1 Tipos de Reações ......................................................................................... 17 2.1.2 Reações Cinéticas ........................................................................................ 18 2.1.3 Ordem das Reações: Zero, Primeira e Segunda ordem ............................... 19 2.2 Análises de Dados de Reações .......................................................................... 22 2.2.1 Método da Integral ........................................................................................ 22 2.2.2 Método Diferencial ........................................................................................ 24 2.2.3 Método das Taxas Iniciais ............................................................................ 25 2.2.4 Método de meia vida .................................................................................... 26 2.2.5 Método do Excesso ...................................................................................... 26 2.2.6 Método Numérico e Outros .......................................................................... 27 2.3 Estequiometria .................................................................................................... 28 EXERCÍCIOS ............................................................................................................. 30 CAPÍTULO 3: BALANÇO DE MASSA, ESTADO DE EQUILÍBRIO DA SOLUÇÃO, E TEMPO DE REAÇÃO .................................................................................................... 32 3.1 Balanço de Massa............................................................................................... 32 3.2 Soluções para estado-estacionário ..................................................................... 35 3.2.1 Funções de Transferência e Tempo de Residência ..................................... 36 3.3 Aspectos temporais da redução de poluentes: ................................................... 38 3.3.1 Solução Geral ............................................................................................... 39 3.3.2 Tempo de Resposta ..................................................................................... 40 EXERCÍCIOS ............................................................................................................. 42 CAPÍTULO 4: DIFUSÃO ................................................................................................ 46 4.1 ADVECÇÃO E DIFUSÃO .................................................................................... 46 4.2 Experimento ........................................................................................................ 47 4.3 Lei de Fick ........................................................................................................... 49 4.4 Modelo de Baía ................................................................................................... 51 4.4.1 Estimativa de difusão ................................................................................... 51 4.4.2 Solução em Estado Estacionário .................................................................. 53 4.4.3 Variação do tempo na solução ..................................................................... 55 EXERCÍCIOS ............................................................................................................. 62 CAPITULO 5: SISTEMAS DISTRIBUÍDOS (ESTADO ESTACIONÁRIO) ..................... 63 5.1 Reator Ideal ........................................................................................................ 63 5.1.1 Reator Tubular (PFR) ................................................................................... 63 5.1.2 Comparação entre Reator de Fluxo de Mistura Completa (CSTR) e Reatores Tubulares (PFR) ..................................................................................................... 66 5.1.3 Reator de fluxo disperso (MFR).................................................................... 67 5.2 Aplicação do Modelo (PFR) para Rios ................................................................ 71 5.2.1 Na Jusante ................................................................................................... 71 5.2.2 Poluente Distribuído ..................................................................................... 75 5.3 Poluente na Jusante ........................................................................................... 77 5.3.2 Poluente distribuído ...................................................................................... 79 EXERCÍCIOS ............................................................................................................. 80 CAPÍTULO 6: RIOS E CÓRREGOS .............................................................................. 81 6.1 Tipos de rios ........................................................................................................ 81 6.2 Alcance das Estimativas ..................................................................................... 83 6.3 Análise de fluxo ................................................................................................... 84 6.4 Dispersão e Mistura ............................................................................................ 86 6.4.1 Dispersão Longitudinal ................................................................................. 86 6.4.3 Mistura Lateral .............................................................................................. 87 6.5 Fluxo, Profundidade e Velocidade. ..................................................................... 88 6.5.1 Coeficientes de dispersão ............................................................................ 88 6.5.2 A equação de Manning ................................................................................. 89 CAPÍTULO 7: ESTUÁRIOS ........................................................................................... 90 7.1 Transporte de Estuário ........................................................................................ 90 7.2 Correntelíquida do estuário ................................................................................ 92 7.3 Coeficiente de dispersão do estuário. ................................................................. 93 7.3.1 Análise do Parâmetro – Constante ............................................................... 94 7.3.2 Análise de Diferença – Final ......................................................................... 96 7.3.3 Amostragem de Maré – Oscilante .............................................................. 101 7.3.4 Comparação com Rios, Lagos, e o Oceano ............................................... 102 Caixa 7.1 Baías de água doce ............................................................................ 103 7.4 Estratificação Vertical ........................................................................................ 104 EXERCÍCIOS ........................................................................................................... 108 CAPÍTULO 8: LAGOS E REPRESAS ......................................................................... 112 8.1 Águas paradas .................................................................................................. 112 8.2 Morfometria do lago .......................................................................................... 113 8.3 Balanço de água ................................................................................................ 114 8.3.1 Estado estacionário .................................................................................... 114 8.3.2 Evaporação ................................................................................................ 115 8.3.3 Variável de tempo ....................................................................................... 116 8.4 Modelos “perto da orla” ..................................................................................... 116 EXERCÍCIOS ........................................................................................................... 118 CAPÍTULO 9: DBO E SATURAÇÃO DO OXIGÊNIO .................................................. 120 9.1 O Ciclo Orgânico Produção/Decomposição ...................................................... 120 9.2 A Curva de Concentraçäo de Oxigênio Dissolvido ........................................... 121 9.3 Experimento ...................................................................................................... 125 9.4 DBO5 ................................................................................................................ 126 9.4.1 Taxa de remoção de DBO: ......................................................................... 126 9.5 Lei de Henry e a lei do gás ideal ....................................................................... 127 9.5.1 Efeito da Temperatura: ............................................................................... 128 9.5.2 Efeito da Salinidade: ................................................................................... 129 9.5.3 Efeito da pressão........................................................................................ 129 EXERCÍCIOS ........................................................................................................... 130 CAPÍTULO 10: TRANSFERÊNCIA DE GÁS E REAERAÇÃO DE OXIGÊNIO............ 131 10.1 Teorias de Transferência de Gás .................................................................... 134 10.1.1 Teoria da Dupla Membrana de Whitmon’s ............................................... 134 10.1.2 Modelo de Renovação da Superfície ........................................................ 138 10.2 Oxigênio Reaerado ......................................................................................... 140 10.3 Fórmulas de Reaeração .................................................................................. 142 10.3.1 Rios e Fluxos ............................................................................................ 142 10.3.2 Quedas de Água e Represas ................................................................... 145 10.3.3 Águas Paradas e Estuários ...................................................................... 145 10.3.4 Extrapolando a reaeração para outros Gases .......................................... 147 10.4 Dimensionamento para Reaeração com Vestígios ......................................... 148 EXERCÍCIOS ........................................................................................................... 151 CAPÍTULO 11: STREETER-PHELPS: FONTES PONTUAIS ..................................... 152 11.1 Experimento .................................................................................................... 152 11.2 Equação de Fonte Pontual de Streeter-Phelps .............................................. 154 11.3 Balanço de Déficit no Ponto de Descarga ....................................................... 155 11.4 Múltiplas Fontes Pontuais ............................................................................... 157 11.5 Análise do Modelo Streeter-Phelps ................................................................. 163 11.6 Calibração ....................................................................................................... 165 CAPÍTULO 12: NITROGÊNIO ..................................................................................... 168 12.1 Nitrogênio e a Qualidade da água................................................................... 168 12.2 Modelo DBON ................................................................................................. 172 6 CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO 1.1 Qualidade da Água Nos tempos primórdios, quando pequenos grupos de famílias se estabeleciam formando comunidades, os esgotos produzidos eram lançados nos corpos de água superficiais como rios, lagos e estuários. Com o passar dos anos, devido ao aumento populacional e o surgimento de doenças de origem hídrica, tornava-se impraticável o lançamento de esgotos brutos nos rios. Em decorrência disto surgiram as estações de tratamento de efluentes (ETEs) e as estações de tratamento de água (ETAs). As ETEs podem utilizar técnicas de tratamento com custos reduzidos como a simples deposição em tanques de sedimentação ou então, optar por técnicas mais onerosas como os tratamentos físico-químicos avançados, que podem transformar esgoto em água cristalina. Como o lançamento de esgoto bruto nos corpos hídricos é ambientalmente inaceitável e o tratamento de esgotos através de técnicas onerosas são dois extremos impraticáveis, buscou-se desenvolver metodologias que atendessem as necessidades econômicas e ambientais. Desta forma, ficou estabelecido que o tratamento de esgotos teria como resultado final um efluente que propiciasse um nível aceitável de qualidade da água no corpo receptor (rios e lagos). Contudo, para determinar o nível de tratamento adequado, como mostra a Figura 1.1, é necessário predizer a variação na qualidade da água em função de uma carga lançada no rio, ou seja, é necessário estabelecer uma relação entre a carga W e a concentração resultante C no corpo receptor. A partir desta necessidade, iniciaram-se as pesquisas e o desenvolvimento de modelos matemáticos de predição da qualidade da água. Figura 1.1 - Sistema de água-esgoto urbano. A planta de tratamento de água (ETA) purifica a água do rio para consumo humano. Uma planta de tratamento de esgoto (ETE) remove poluente do esgoto para proteger a água receptora. 7 Hoje, o gerenciamento da qualidade da água não trata somente os pontos de origem de poluição urbana, mas também outros tipos de fontes de poluição. Além de esgoto doméstico, hoje são tratadas outras fontes de poluição, tais como resíduos industriais e de agrotóxicos proveniente do escoamentode águas superficiais em áreas agrícolas. Contudo, como descrito na Figura 1.2, através de um modelo de qualidade da água é possível estimar a concentração em função da carga. Figura 1.2 -Processo de gerenciamento da qualidade da água. 1.2 Quantidades Fundamentais Na discussão anterior, foram introduzidos conceitos de concentração e carga. Antes de prosseguir, é interessante olhar mais especificamente para estas quantidades e como elas são representadas numericamente, bem como definir outras quantidades fundamentais usadas em modelos de qualidade da água. 1.2.1 Massa e Concentração Em modelos de qualidade da água, o montante de poluentes em um sistema é representado pela sua massa. Tal propriedade é formalmente chamada de propriedade extensiva. Alguns exemplos são o calor e o volume. Todas essas características são acréscimos. Por outro lado, uma quantidade que é normalizada como uma medida do sistema é chamada de propriedade intensiva. Exemplos incluem temperatura, densidade e pressão. Em nosso contexto, a propriedade de intensidade é a concentração de massa, que é definida como: V m c (Equação 1.1) 8 Onde m = massa (M) e V = volume (L3). A utilidade da concentração dá-se ao fato que, como toda quantidade intensiva, ela representa a "intensidade" ao invés da "quantidade" de poluição. Do mesmo modo, é preferível usar a concentração como indicador de impacto ambiental. A concentração é convencionalmente expressa em unidades métricas. A massa na equação 1.1 é expressa em unidades fundamentais de gramas usadas com os prefixos da tabela 1.1. Então, 1 x 103 mg = 1g = 1 X 10-3kg A unidade de volume não é fixa por que ela pode ser expressa de duas maneiras: litros ou metros cúbicos. Dependendo da escolha da unidade a ser usada, podem ocorrer algumas confusões, devido as equivalentes respostas que podem resultar. Por exemplo, Tabela 1.1 SI (Sistema internacional de unidades) Prefixos comumente usados em modelagem de qualidade da água Prefixo Símbolo Valor kilo- k 103 hecto- h 102 deci- d 10-1 centi- c 10-2 mili- m 10-3 micro- 10 -6 nano- n 10-9 333 3 10 10 m g mg g m L L mg Então, a unidade mg/L é igual a g/m3. 9 A situação a seguir é um pouco mais complicada, pois para soluções aquosas diluídas, comuns em muitas águas superficiais, a concentração é muitas vezes expressas baseada na massa. Esta conversão é possível pelo fato da densidade da água ser aproximadamente igual a 1g/cm3: ppm g g cm m cmgxm g m g 1 1010/1 636 3 333 Onde ppm lê-se partes por milhão. Outras identidades estão resumidas na tabela 1.2. Tabela 1.2 Algumas variáveis de qualidade da água com as unidades usadas Variáveis Unidades Sólidos dissolvidos totais, salinidade g L-1 kg m-3 ppt Oxigênio, DBO, nitrogênio mg L-1 gm-3 ppm Fósforo, clorofila, tóxicos g L-1 mg m-3 ppb Tóxicos ng L-1 g m-3 pptr Exemplo 1.1 - Massa e concentração. Se 2 x 10-6lb de sal forem introduzidos em 1 m3 de água destilada, qual é a concentração resultante em ppb? Solução: Aplicando a equação 1.1 juntamente com o fator de conversão de libra para grama (1lb= 453.6 g), temos 34 3 6 10072.9 6.453 1 102 gmx lb g m x c Convertendo para as unidades desejadas, temos ppb mgm ppb g mg gmxc 9072.0 10 10072.9 3 3 34 10 1.2.2 Taxas As taxas incluem todas as propriedades que são relacionadas com o tempo são comumente referidas como taxas. Agora discutiremos algumas taxas que serão fundamentais em modelos de qualidade da água (Figura 1.3) Carga. Como mostra a Figura 1.1, os despejos de esgotos são tipicamente representados pela taxa de carga W. Se uma massa m de poluentes é determinada durante um período de tempo t, então a taxa da carga pode ser simplesmente calculada como t m W (Equação 1.2) Figura 1.3 - Três taxas fundamentais usadas em modelagem da qualidade da água. A maioria das cargas tem como ponto de origem os condutos como canos e canais. Para tais casos, a taxa da carga é determinada pela medição da concentração juntamente com a vazão da água que passa pelo conduto, Q(L3T-1). A carga é calculada como (Figura1.3a) cQW (Equação 1.3) Vazão. Pra estabelecer a vazão, a taxa da vazão é geralmente calculada através da equação da continuidade (figura 1.3b) cUAQ (Equação 1.4) onde U= velocidade da água no conduto (LT-1) e Ac= área seccional do conduto (L 2). 11 Fluxo. O termo fluxo é usado para designar a taxa de movimentação de uma quantidade extensiva como massa ou aquecimento normalizado para área. Por exemplo, a taxa do fluxo de massa através de um conduto pode ser calculada como cc A W tA m J (Equação 1.5) Substituindo as equações 1.3 e 1.4 pela equação 1.5, o fluxo de massa também pode ser expresso em termos de velocidade e concentração (Figura 1.3c) UcJ (Equação 1.6) Exemplo 1.2 Carga e Fluxo. Um reservatório com volume constante e sem escape tem como superfície As 10 4 m2 e uma profundidade média (H) de 2 m. Inicialmente com uma concentração de 0,9 ppm. Uma medição feita 2 dias depois indicou um aumento para 1,5 ppm. (a) Qual a carga neste período? (b) Se, hipoteticamente, a única fonte de poluição é proveniente da atmosfera, estime o fluxo ocorrido. Solução: (a) O volume do sistema pode ser calculado como 3424 5 102)2(10 mxmmHAV A massa do poluente em um tempo inicial (t = 0) pode ser calculada como gxgmmxVcm 4334 106.1)8.0(102 e em t = 2 d é 3.0 x 104g. Então, o crescimento na massa é 1.4x104g e a carga é 14 4 107.0 2 104.1 gdx d gx W (b) O fluxo de poluentes pode ser calculado como 12 24 14 )(7.0 101 107.0 dmg mx gdx J 12 OBS. Algumas vezes o conceito de taxa pode ser confundido com quantidade (em nosso caso, massa e concentração). Um exemplo do que pode ocorrer quando isto acontece é encontrado na página 10 do livro, no box 1.1. 1.3 Modelos Matemáticos Agora que algumas quantidades fundamentais já foram definidas, podemos discutir modelos matemáticos. Um modelo matemático representa uma versão simplificada da realidade. Em nosso caso não construímos modelos físicos, mas usamos matemática para representar a realidade. Então, podemos definir um modelo matemático como uma fórmula idealizada que representa a resposta de um sistema físico a um estímulo externo. Então, no contexto da figura 1.1 um modelo matemático é necessário para calcularmos a qualidade (resposta) do corpo receptor do efluente (o sistema) como uma função da planta do efluente (estímulo). Tal modelo pode ser representado como, iabioquímicafísicaWfc log,,; (Equação 1.7) De acordo com a equação 1.7, a relação causa-efeito entre a carga e a concentração depende das características físicas, químicas e biológicas do corpo receptor. O restante deste capítulo tratará dos refinamentos da equação 1.7. Um passo muito simples nesta direção é empregar uma relação linear para formular a equação 1.7 em termos matemáticos como W a c 1 (Equação 1.8) onde a = fator de assimilação (L3T-1) que representa a parte física, química e biológica do corpo receptor. A equação 1.8 é chamada equação linear por c e W serem diretamente proporcionais. Conseqüentemente, se W for dobrado, c será dobrado também. 13 1.3.1 Aplicação do Modelo A equação 1.8 pode ser aplicada de várias maneiras: 1. Modo de simulação. Como expresso na equação 1.8, o modelo é usado para simular uma resposta do sistema (concentração) como uma função do estímulo (carga) e das características do sistema (fator de assimilação). 2. Modo de desenho I (capacidade de assimilação). O modelo pode ser re-arranjado como acW (Equação 1.9) Essa aplicação é chamada de modo de desenhoporque ela fornece informações que podem ser usadas para desenhos de sistemas na engenharia. É formalmente conhecida como cálculo da capacidade de assimilação porque fornece uma estimativa da carga necessária para alcançar um nível de concentração desejado ou padrão. Então isto forma a base para o desenho de plantas de tratamento para águas residuárias e deveria também esclarecer o motivo deste modo ser chamado de fator de assimilação. 3. Modo de desenho II (modificação ambiental). A aplicação do segundo modo de desenho é c W a (Equação 1.10) Neste caso, o ambiente torna-se o foco dos esforços de remediação. A equação 1.10 foi formulada para determinar como, para uma carga dada, o ambiente deve ser modificado para atingir um padrão determinado. Exemplos de modificações ambientais seriam dragagem de sedimentos de fundo, aeração artificial e aumento da vazão. Exemplo 1.3 - Fator de Assimilação. O lago Ontário no começo dos anos 70 teve uma carga total de fósforo de aproximadamente 10.500 mta (toneladas métricas por ano, onde cada unidade representa 1000kg) e uma concentração, no lago, de 21 g L-1 (Chapra e Songzoni 1979). Em 1973, o estado de Nova York e a província de Ontário ordenaram uma redução da quantidade de fosfato nos detergentes, o que resultou em uma redução da carga para 8000 mta. 14 (a) calcule o fator de assimilação no Lago Ontário. (b) Qual seria a concentração no lago decorrente da redução do fosfato nos detergentes? (c) Se o objetivo fosse reduzir a qualidade da água para 10 g L-1, quanto mais deveria ser a redução necessária? Solução: (a) O fator de assimilação pode ser calculado como 11 500 21 500,10 gL mta gL mta c W a (b) Usando a equação 1.8, a redução no nível de fósforo no lago pode ser calculada como: 1 1 16 500 8000 gL gL mta mta a W c (c) Usando a equação 1.9, mta L g gL mta acW 500010500 1 então, mais 3000 mta devem ser removidos. Sem levar em consideração o modo da aplicação, a efetividade do modelo é possível em uma caracterização precisa do fator de assimilação. Como no exemplo 1.3, os dados fornecem um meio de estimarmos o fator de assimilação. Um dos objetivos dos próximos capítulos é delinear outros meios de determinar este fator. 1.3.2 Conservação e balanço de massa Tradicionalmente, dois métodos têm sido aplicados para estimarmos o fator de assimilação: 15 - Modelos empíricos, são baseados em uma abordagem indutiva ou baseados em dados. Este foi o método aplicado no exemplo 1.3 para um lago simples. Muitas vezes isto implica em obter-se valores de W e c de um grande número de sistemas, que são similares ao corpo receptor em questão. Técnicas de regressão podem ser aplicadas para estimarmos, estatisticamente, o fator de assimilação (figura 1.4). - , são baseados em uma abordagem dedutiva ou teórica. Envolve o uso de relacionamentos teóricos e princípios organizacionais. Por exemplo, muito da engenharia clássica é baseada nas leis de Newton, particularmente na segunda: F=ma. Além disto, as leis de conservação são comumente aplicadas como princípios organizacionais para vários trabalhos em engenharia. Figura 1.4 – Modelo empírico de água-qualidade usa dados de muitos corpos de água para calcular estatisticamente a relação de causa-efeito entre carga e concentração. Embora os métodos empíricos tenham provado sua aplicabilidade em certos contextos de qualidade da água como no caso de eutrofização de um lago (veja Reckhow e Chapra 1983), eles têm algumas limitações. Conseqüentemente, adota-se uma abordagem mecanística para os próximos capítulos. Modelos mecanísticos de qualidade da água são baseados na conservação de massas; isto é, em um finito volume de água, não há criação ou destruição de massa. Em termos quantitativos, o princípio é expresso como uma equação de balanço de massa que estima toda a transferência de matéria através dos limites do sistema e todas as transformações que ocorrem dentro do sistema. Para um determinado período de tempo, isto pode ser expresso como 16 Acúmulo = cargas ± transporte ± reações (Equação 1.11) A figura 1.5 mostra a concentração de massa para duas substâncias hipotéticas que passam e reagem em um volume da água. O movimento da matéria através do volume, juntamente com a vazão, é chamado de transporte. Além da vazão, a massa é aumentada ou perdida através das transformações ou reações das substâncias no volume. Reações também aumentam a massa transformando a substância em outro constituinte, como na figura 1.5 onde X reage para formar Y. Finalmente a substância pode ter um aumento ocasionado por cargas externas. Figura 1.5 – Uma representação esquemática de carga, transporte, e transformação de duas substâncias movendo-se e reagindo dentro de um volume de água. Combinando todos os fatores anteriores em forma de equação, o balanço de massa representa a modelagem para determinado constituinte. Se, durante o cálculo, as fontes forem maiores que as perdas, a massa da substância aumentará. Se as perdas forem maiores que as fontes, a massa diminuirá. Se as fontes forem iguais as perdas, a massa permanecerá em um nível constante e o sistema é dito estar em estado-estacionário ou equilíbrio dinâmico. A expressão matemática de conservação de massa também fornece um modelo para calcularmos a resposta de um corpo de água a influências externas. 17 Desde que o sistema na Figura 1.5 inclua duas substâncias, os balanços de massa para X e Y podem ser escritos separadamente. Cada balanço deve incluir termos matemáticos para quantificar o transporte de substâncias para dentro e para fora do sistema. Acrescentando-se a isso o balanço para X deve incluir um termo que reflita a transformação de X em Y, pela reação. Da mesma forma a equação para Y deve incluir o mesmo termo, porém, com um sinal positivo para refletir o ganho de massa por Y, devido ao mesmo processo. Finalmente, o balanço para X deve incluir um termo de ganho de massa pela carga. Para situações onde mais de duas substâncias interagem, equações adicionais podem ser escritas. Similarmente, um pesquisador pode estar interessado nos níveis das substâncias, em vários locais, dentro do volume de controle. O sistema pode, então, ser dividido em sub volumes para os quais balanços de massa, distintos, podem ser desenvolvidos. Termos de transportes adicionais podem ser incluídos para contabilizar a transferência de massa entre os sub volumes. Esta divisão matemática de espaço e matéria em compartimentos – determinada segmentação – é fundamental à aplicação da conservação da massa aos problemas de qualidade de água. 18 EXERCÍCIOS Quadro 01 - Prefixos comuns Quadro 02 - Principais unidades grandez a Prefixo símbol o grandeza unidade símbolo 10-18 atto a Tempo segundo s 10-15 femto f Comprimento metro m 10-12 pico p Área metro quadrado m2 10-9 nano n Volume litro L 10-6 micro Velocidade metro/segundo m/s 10-3 mili m Massa grama g 10-2 centi c Vazão metro cúbico/ Segundo m3/s 10-1 deci d litro/segundo L/s 10 deca da Densidade grama/centímetro cúbico g/cm3 102 hecto h Pressão pascal Pa (N/m2) 103 kilo k atmosfera atm 106 mega M cm de mercúrio cm de Hg 109 giga G Concentração grama/litro g/L 1012 tera T grama/ metro cúbico g/m3 1015 peta P porcentagem % 1018 exa E partes por mil %o partes por milhão ppm partes por bilhão ppb molaridade mol/dm3 1. Faça o arredondamento dos seguintes valores: a) 3,76 (uma casa decimal) b) 23,55 (uma casa decimal) c) 0,234 (duas casas decimais) d) 1,455 (duas casas decimais) e) 34,4556 (duas casas decimais) f) 56,33333 (três casas decimais) g) 33,45677 (três casas decimais)2. Utilizando notação científica desenvolva os seguintes problemas; a) 107x104 f) (44)3 19 b) 3 5 10 10 g) 4,55x108 . 2,3x10-6 c) 2 8 10 10 h) 46.000.000/23.000 d) 410 i) 0,00000044 x 234.000 e) 5 2010 j) 3,4x10-4/2,6x102 3. Diga quantos algarismos significativos existem nos valores abaixo: número algarismos significativos número algarismos significativos a) 6 g) 0,07 b) 7,4 h) 0,0600 c) 7,23 i) 600,00 d) 7,0 j) 5,3 x 104 e) 0,004 i) 6,3 x 10-4 4. Desenvolva os seguintes exercícios: a) log AB b) log A/B c) log Aa d) log a B e) log d c b a D C B A 5. Utilizando notação científica, dois algarismos significativos, calcule os valores com as suas respectivas unidades: a) 0,000030 m + 0,00045 m b) 0,334 m - 0,23 m c) 0,0000045 L + 0,000035 L d) 35.000.000 m x 360 m e) 0,00034 m2 x 0,00345 m f) 34 m/s / 2,3 m3/s 6. Calcule as expressões abaixo e converta a unidade de acordo com aquela entre parênteses. a) 2,45 m x 0,67 m2 (L) f) 0,3 km.dia-1 + 3,7 m/h (m/s) b) 35 dm3 + 876 cm3 (m3) g) 35 ppb + 300 ppm ( g.L-1) c) 1,5 m/s + 45 km/h (km/dia) h) 3,5 g/m3 + 89 g/L (ppm) d) 220 L/s + 2,4 m3/s (m3/h) i) 45 cm2 x 356 mm (mL) e) 45 L.s-1 + 0,0056 m3.h-1 (m3.dia-1) j) 4,6 m/s x 34 m2 (L/h) 20 7. Determine os valores de Ci nas seguintes expressões: a) 70 5 0,65C dC Ci b) 200 Ci 0,8.C dC 0,2 c) 10 0 200 Ci dtdC 8. Num laudo laboratorial, a concentração de Cr (total) foi de 75 ng/L, converta para ppm, ppb e 9. A água do mar tem em média 35 %o de NaCl, transforme a unidade para ppm, ppb e g/L. 10. Numa piscina de 20 m de largura, 50 m de comprimento e 3 m de profundidade, foi adicionado 350 g de um corante. Determine a concentração deste corante em g/L, 11. Foram adicionados 560 mg de uma substância num reator cilíndrico com 25 cm2 de área e 300 mm de altura. Calcule a concentração inicial desta substância em g/L e ppb. 12. Num balão volumétrico de 500 mL foram colocados 0,3100 g de NaCl, determine a concentração em g/L e ppm . 13. Num becker contendo 50 mL de KOH 0,5 mol/dm3 foi adicionado 300 mL de água destilada, calcule a concentração da diluição. 14. Num becker contendo 200 mL de uma solução de Ba(OH)2 0,5 mol/dm 3, foi despejado 300 mL outra solução de Ba(OH)2 0,2 mol/dm 3, determine a concentração final. 15. Um tonel contém 0,085 m3 de um inseticida na concentração de 350 mg/L. Qual massa desse inseticida em g e kg. 16. Foram misturadas duas soluções (de 2 L cada), a primeira com a concentração 34 ppm e a segunda com 355 ppb. Determine a concentração final em ng/L e 16 CAPÍTULO 2: CINÉTICA DE REAÇÕES 2 Cinética de Reações Neste capítulo são apresentados alguns métodos para caracterização de reações em águas naturais. Diversos métodos gráficos e computacionais são utilizados para determinar a ordem e a velocidade de uma reação, sendo de suma importância conhecer as variáveis envolvidas no processo e os efeitos de temperatura. Os poluentes dissolvidos em um corpo hídrico podem estar sujeitos a uma série de fenômenos, como mecanismos de transporte (advecção e dispersão) e transformação envolvendo diversos tipos de reações. Além disso, o poluente pode sair do sistema, devido à volatilização, sedimentação. Estes mecanismos afetam a substância sem alterar sua composição química. Em contraste uma substância pode ser transformada dentro de outro composto, via reações químicas e bioquímicas. Neste capítulo, estes tipos de reações serão estudadas. Supondo que se queira realizar uma experiência para determinar como uma substância reage após sua entrada em um corpo d’água. Um simples método para tal verificação seria a introdução do poluente em uma série de garrafas com água, agitando-as para simular as condições naturais e manter os conteúdos bem misturados. Tais garrafas são geralmente chamadas de reatores. Através de medições de concentração em cada garrafa em determinados intervalos de tempo pode-se chegar valores de concentração em relação ao tempo (Figura 2.1). A proposta deste capítulo é descobrirmos como tais dados podem ser empregados para caracterizar os efeitos destas substâncias sobre as reações. 2.1 Reações Fundamentais Antes de discutir como as reações podem ser quantificadas, obrigatoriamente serão introduzidas algumas definições e nomenclaturas usuais. 2.1.1 Tipos de Reações Reações heterogêneas são aquelas que envolvem mais de uma fase, ocorrendo geralmente na superfície entre as fases. Ao contrário, as reações homogêneas envolvem uma única fase (isto é, líquido, gasoso, ou sólido). Estas são as reações mais fundamentais empregadas em modelos de qualidade da água, sobre tudo as reações homogêneas na fase líquida. Uma reação reversível pode proceder em qualquer direção, dependendo da concentração relativa dos reagentes e produtos: aA + bB cC + dD (Equação 2.1) onde as letras minúsculas representam os coeficientes estequiométricos e as letras maiúsculas designam os componentes da reação. Tais reações encaminham-se para alcançar o estado de equilíbrio onde os reagentes e produtos são balanceados. Eles são as bases para o conhecimento da área do equilíbrio químico. Nos voltaremos para este tipo de reação futuramente quando trataremos o tópico de pH. Embora as reações reversíveis são mais importantes nos modelos de qualidade d’água, mais ênfase tem sido dada as reações irreversíveis. Estas passam numa única direção e continua até que os reagentes são esgotados: aA + bB cC + dD (Equação 2.2) Estaremos interessados em determinar a proporção com que A desaparece nas substâncias. Um exemplo comum de uma reação irreversível é a decomposição da matéria orgânica, a qual pode ser representada geralmente por: C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O (Equação 2.3) onde C6H12O6 é a glicose, que pode representar simplificadamente a matéria orgânica. 2.1.2 Reações Cinéticas As reações cinéticas ou proporções de tais reações pode ser expressa quantitativamente pela lei da ação das massas, podendo ser representada genericamente por: ,..., BA A cckf dt dc (Equação 2.4) Esta relação é chamada lei das proporções. Isto especifica que a proporção da reação é dependente do produto da temperatura-dependente da constante k e a função das concentrações dos reagentes f (cA, cB,...). A função de relação f (cA, cB,...) é quase sempre determinada experimentalmente. De forma geral é representada por: BA A ckc dt dc (Equação 2.5) A forma que as concentrações aumentam em uma reação, está associada à ordem da reação. Na equação 2.5, é de ordem a em relação ao reagente A e de ordem em relação ao reagente B. A reação de ordem global é representada por: n (Equação 2.6) A ordem global, ou de qualquer componente individual de reação, não deve ser um número inteiro. No entanto, nos modelos de qualidade da água são usadas ordens de reações inteiras para as mais importantes reações. Neste capítulo, estudamos um único reagente. A Equação 2.5 é simplificada da seguinte forma: nkc dt dc (Equação 2.7) onde c é a concentração do único reagente e n é a ordem da reação. 2.1.3 Ordem das Reações: Zero, Primeira e Segunda ordem Embora haja um infinito número de caminhos para caracterizar as reações, as mais empregadas para águas naturais são: Equação 2.7 com n = 0, 1 e 2. - Ordem Zero: para modelo de ordem zero, a equação usada é: k dt dc (Equação 2.8) onde k tem unidades de M L-3 T-1. Se c = c0 para t = 0, então esta equação pode ser integrada por partes, dando:ktcc 0 (Equação 2.9) Como denotado por esta equação e pelo gráfico na Figura 2.2, este modelo especifica a constante de proporção esgotada por unidade de tempo. Assim, se um gráfico de concentração versus tempo for uma linha reta, podemos dizer que a reação é de ordem zero. - Primeira Ordem: para o modelo de primeira ordem a equação é: kc dt dc (Equação 2.10) onde k tem unidade de T-1. Se c = c0 para t = 0, então esta equação pode ser integrada por separação de variáveis para chegar a: ktncnc 011 (Equação 2.11) fazendo a exponencial de ambos lados : ktecc 0 (Equação 2.12) Como indicado por esta equação, este método especifica um esgotamento exponencial, isto é, a concentração vai caindo por unidade de tempo. Assim, como no gráfico da Figura 2.3, a curva de concentração aproxima-se do zero ao decorrer do tempo. A diminuição da proporção usada na equação acima é chamada proporção de “base-e”, pois isto é usado em conjunção com a função exponencial para definir o esgotamento da concentração com o tempo. Isto pode ser notado quando uma base pode ser empregada para descrever a mesma direção (inclinação). Por exemplo, isto será usado pela base 10 ou logaritmo comum: 3025.2 1 101 1 log nx n nx x (Equação 2.12) substituindo: tkcc '0loglog (Equação 2.14) onde k’ = um coeficiente na “base 10” relacionada a “base e” sendo dada por: 3025.2 ' kk (Equação 2.15) Fazendo o logaritmo inverso da equação dada anteriormente, temos: tkcc ' 100 (Equação 2.16) Embora as proporções da primeira ordem são escritas em termos de “base e”, algumas são expressas em “base 10”. Portanto é importante compreender qual é a base usada no começo. A interpretação conduziria para usar a proporção incorreta por um fator de 2.3025. - Segunda Ordem: para modelo de Segunda ordem a equação empregada é: 2kc dt dc (Equação 2.17) onde k tem unidades L3 M-1 T-1. Se c = c0 para t = 0, então esta equação pode ser integrada por partes: kt cc 0 11 (Equação 2.18) Portanto, se a reação é de segunda ordem, um gráfico de 1/c por t dará uma linha reta. A equação acima também pode ser expressa em termos de concentração como função do tempo: tkc cc 0 0 1 1 (Equação 2.19) Assim, como para uma reação de primeira ordem, as concentrações aproximam- se de zero na curva. Finalmente, isto será usado para modelos de ordem de maior proporção. Isto é, para interação positiva de valores de n, com n1, ktn cc nn 1 11 1 0 1 (Equação 2.20) Resolvendo por c, temos: 1/110 0 1 1 nn tkcn cc (Equação 2.21) 2.2 Análises de Dados de Reações Há vários caminhos para analisar os dados de um grupo reator. Apresentaremos vários métodos para isto. Mesmo usando a Equação 2.7, dada anteriormente como base para ilustração dessas técnicas, muitas das idéias gerais são usadas para outros modelos de proporção. 2.2.1 Método da Integral O método integral consiste de descobrimento de n, integrando a Equação 2.7 para obter a função c(t). Métodos gráficos são empregados para verificar se os modelos são apropriados para os dados obtidos. Os gráficos abordados são baseados nos métodos de linearização implícito. Para as reações de ordem zero, o gráfico c versus t será uma linha reta. Para a reação de primeira ordem, sugestiona um gráfico semi-log. Estes e os outros modelos são comumente aplicados e resumidos na tabela 2.1: Tabela 2.1 – Resumo da estratégia usada para aplicação do método da integral para reações irreversíveis e unimoleculares. Ordem Unidade de K Variável dependente (y) Variável independente (x) Intercepta (y) em: ZERO M(L3T)-1 (mol/l.tempo) C -k C0 1º T-1 ln C -k ln C0 2º L3/(MT)-1 1/C k 1/C0 GERAL (L3/M-1)n-1 T-1 C1-n (n – 1) k C01-n EXEMPLO 2.1 – Método Integral. Determinar a ordem da reação utilizando os dados abaixo pelo método da integral. t (d) 0 1 3 5 10 15 20 c (mg L-1) 12 10.7 9 7.1 4.6 2.5 1.8 Solução: A Figura 2.4 mostra os gráficos para a determinação da ordem da reação. É utilizado o método da regressão linear para encontrar a equação da melhor reta. O gráfico de 1n c aproxima-se de uma linha reta, mas a equação de melhor reta para este caso é: tnc 0972.047.21 995.02 r Com a equação encontram-se os valores de k e c0: 10972.0 dk 147.2 0 8.11 mgLec A equação final deste modelo: tec 0972.08.11 Transformando para a base 10 utilizando a Equação 2.15 temos: 0422.0 3025.2 0972.0 ' k Substituindo na Equação 2.16, temos: tc 0422.0108.11 A igualdade das duas expressões pode ser confirmada calculando C através de algum valor de tempo, 26.78.11 50972.0 ec 26.7108.11 50422.0 c Logo, resultado é o mesmo. 2.2.2 Método Diferencial Tem-se o método diferencial aplicando uma transformação logarítmica na Equação 2.7 para ter: cnk dt dc logloglog (Equação 2.22) Portanto se o modelo comum conserva um gráfico tipo log (-dc/dt) por log c, o mesmo será uma linha reta com uma inclinação n interceptada por log k. O método diferencial tem a vantagem de ser automaticamente melhorado estimando a ordem da reação. Isto tem a desvantagem de depender da derivada calculada, que pode ser feita de diversos meios. O mais comum é baseado na diferenciação numérica. - Diferenciação numérica: usa diferença finita aproximada para calcular derivadas (Chapra e Canale 1988). Um exemplo dessa diferença pode ser empregada (Figura 2.5): Figura 2.5 – Diferenciação Numérica 11 11 ii iii tt cc t c dt dc (Equação 2.23) Embora seja uma aproximação válida, a diferenciação numérica é uma operação instável, isto é, implica erros. 2.2.3 Método das Taxas Iniciais Há casos onde o tempo causa complicações nas reações; como na reação inversa. Algumas reações são muito lentas tornando a realização de experimentos inviável. Para tais casos são usados dados do início do experimento para determinar a constante da taxa e a ordem. Para cada experimento, a taxa inicial –dc0/dt é determinada pela diferenciação dos dados e extrapolando o tempo para zero. Para o caso onde a lei da proporção é dc/dt =kcn, o método diferencial (gráfico de log (-dc0/dt) versus log c0) pode ser usado para calcular k e n. A inclinação melhora o cálculo da ordem, enquanto a interseção melhora o cálculo da proporção do logaritmo. 2.2.4 Método de meia vida A meia vida de uma reação é o tempo necessário para que a concentração de determinado elemento caia para a metade da inicial. Em outras palavras: 050 5.0 ctc (Equação 2.25) onde t50 = meia-vida. Usaremos novamente a equação dc/dt = - kc. Se c = c0 em t = 0, a equação pode ser integrada nos dando 1 1 1 1 0 1 0 n n c c nkc t (Equação 2.26) O gráfico do logaritmo da meia vida versus o logaritmo da concentração dá uma linha reta com inclinação de 1 - n. O cálculo de n pode ser usado em conjunção com a interseção para calcular k. Devemos notar que a escolha da meia vida é arbitrária. Na realidade poderíamos ter escolhido outro tempo tø, onde ø, é a redução percentual. 1 0 1 1 1 1 100 100 n n cnk t (Equação 2.29) 2.2.5 Método do Excesso Quando uma reação envolve muitos reagentes, é freqüentemente possível adicionar excessos dos reagentes em exceção de um. Em tais casos a reação dependerá somente do único reagente escasso. Como em varias reações dedecomposição para substâncias tóxicas (como biodegradação e hidrólise) podem ser representadas algumas vezes pela ração A + B produtos (Equação 2.30) onde A = composto tóxico e B = outra quantidade que faz parte da reação (como bactérias ou íons de hidrogênio). A seguinte expressão, simples de taxa é muito empregada no modelo da reação ba a ckc dt dc (Equação 2.31) onde ca e cb são as concentrações de dois reagentes. Se a concentração inicial de B (cb0) é muito maior que A (ca0), a reação tratada pode ter um efeito mensurável em A bem com B será afetado numa proporção mínima. Conseqüentemente a equação pode ser reformulada como abab a ckckc dt dc 20 (Equação 2.32) onde kb2 = kcbo = pseudo primeira ordem da taxa da reação. As técnicas descritas anteriormente podem ser empregadas para avaliar os coeficientes. 2.2.6 Método Numérico e Outros À parte das abordagens anteriores, existem as orientações-computacionais para avaliar as taxas dos dados obtidos. O Método do Integral / Mínimos Quadrados oferece os benefícios de ambos os métodos integral e diferencial em um único método. Nesta aproximação valores dos parâmetro (n e k) são assumidos e a equação dc/dt = kcn é resolvida para c(t). Entretanto, preferencialmente do que por cálculos, a solução é obtida numericamente. A solução consiste em uma tabela de concentrações previstas correspondentes aos valores medidos. A somatória do quadrados das diferenças entre os valores medidos e os previstos pode ser calculada. Os valores assumidos de n e k então são ajustados até que uma condição de mínima ou de mínimos quadrados é alcançada. Isso pode ser feito pelo método das tentativas. Entretanto extensões em modernos softwares incluem algoritmos de otimizações não lineares que fornecem uma maneira automatizada de realizar o mesmo objetivo. Os valores finais dos parâmetros n e k correspondem a melhor reta dos dados. Desta maneira a técnica tem uma vantagem sobre o da integral da maneira em não é altamente sensitivo a dados errados. E ainda possui o benefício da aproximação diferencial sem requerer a prioridade de assumir a ordem da reação. 2.3 Estequiometria Introduzimos a noção de concentração de massa como um significado quantitativo a força de um composto químico na água. Agora estamos lidando com reações onde vários componentes devem reagir para formar outros. Portanto queremos determinar a quantidade de cada reagente ou produto que é consumido ou criado durante a reação. A resposta dessa pergunta reside na estequiometria ou número de moles, fazendo parte de uma reação. Como exemplo temos a decomposição ou oxidação do açúcar. C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O Essa reação especifica que seis moles de oxigênio irão reagir com um mol de glicose para formar seis moles de água. Nos capítulos anteriores usamos diretamente concentrações molares quando manipulamos matematicamente essas equações para resolver problemas de equilíbrio químico. Por hora, como foi mostrado no capítulo anterior, devemos ser capazes de interpretar a equação da decomposição da glicose por uma perspectiva da concentração de massa. Primeiramente, vamos entender como a glicose da equação acima pode ser expressa em unidades de massa. Isso é usualmente feito de duas maneiras. A maneira mais direta é expressar a concentração baseando-se em uma molécula inteira. Por exemplo, podemos dizer que um Becker contem 100gm-3 de glicose. Isso é abreviado como 100g- glicose m-3. O número de moles de glicose na solução pode ser determinado pelo peso molecular da glicose. O peso molecular da glicose pode ser calculado como N.º de Moles Massa por mole Resultado 6 x C 6 X 12g 72g 12 x H 12 X 1g 12g 6 x O 6 X 16g 96g Peso Molecular = 180g Esse resultado pode ser usado para se obter a concentração molar, 3 3 molem556.0 ecosglig180 mol1 m ecosgli g100 (Equação 2.34) Uma alternativa é expressar a concentração em termos de massa por um dos componentes da glicose. Como este é um composto orgânico de carbono, glicose pode ser expressa em g m-3 de carbono. Por exemplo, 3 3 gCm40 ecosglig180 moleC/gC12molesCx6 m ecosglig 100 (Equação 2.35) Assim 100g-glicose m-3 correspondem a 40gC m-3. Essas conversões são muito usadas para expressar taxas estequiométricas. Tomando o exemplo de massa de carbono por massa de glicose pode ser expressa como 1cg ggCg4.0 ecosglig180 moleC/gC12molesCx6 a (Equação 2.36) onde acg = taxa estequiométrica de carbono para glicose. Essa taxa pode ser usada para formular a concentração de carbono em massa de glicose como 3 3gcgc gCm40 m ecosglig 100 ecosglig gC 4.0cac (Equação 2.37) onde subscrevemos c e g designando carbono e glicose respectivamente. Paralelamente ao cálculo da quantidade de cada elemento, é contida na molécula conversões estequiométricas são muito usadas para determinar a quantidade de reagente ou produto é consumida ou produzida pela reação. Por exemplo, quanto oxigênio seria consumido se 40gCm-3 de glicose reagisse de acordo com a decomposição do açúcar. Primeiramente, podemos calcular a massa de oxigênio consumida pela massa de carbono da glicose decomposto. 122 oc gOgC67.2 moleC/gC12molesCx6 moleO/gO32xmolesO6 r (Equação 2.38) onde roc = massa de oxigênio consumida por massa de carbono da glicose decomposta. Essa taxa é usada para determinar 3 3 gOm67.106 m gC 40 gC gO 67.2 (Equação 2.39) Então se 40gCm-3 de glicose (ou 100g-glicose m-3) é decomposta, serão consumidos 106,67 gO m-3. EXERCÍCIOS 1) Você mede o decaimento das concentrações de um contaminante em função do tempo em uma temperatura de 20ºC e obtém os seguintes resultados: t (hr) 0 2 4 6 8 10 c (gL-1) 10.2 5.3 3.3 2.9 2.1 1.8 (a) Determine a ordem (n) e a constante (k) da cinética da reação. (b) Determine a constante (k) para uma temperatura de 16ºC, sabendo que =1,047. 2) A dinâmica da população é importante para se prever como desenvolvimento humano pode influenciar na qualidade da água de uma bacia. Um dos modelos mais simples leva em consideração que a taxa de crescimento populacional p é proporcional a população existente num tempo t: Gp dt dp (1) Onde G = é a taxa de crescimento (anual). Suponha que os dados do censo obteve a seguinte tendência para a população de uma pequena cidade para um período de 20 anos: t 1970 1975 1980 1985 1990 p 100 212 448 949 2009 Considerando o modelo (equação (1)) como sendo válido estime G e a população no ano de 1995. 3) Uma representação mais completa da reação de decomposição de matéria orgânica está expressa abaixo: C106H267O110N16P1 + 107 O2 + 14 H + 106 CO2 + 16NH4 + + HPO4 2- + 108H2O (2) Esta reação mostra que a matéria orgânica contém nutrientes como nitrogênio (N) e fósforo (P). Com base na equação (2), dado que 10gC m –3 de matéria orgânica são decompostos, calcule: (a) A razão estequiométrica para a quantidade de oxigênio consumida por carbono decomposto, roc (gO gC -1) (b) A quantidade de oxigênio consumida (gO m-3) (c) A quantidade de amônio liberada (expressa em mgN m-3) 4) Cada indivíduo de uma cidade de 100.000 habitantes contribui com 250 L/hab.dia de esgoto e 135 gramas/hab.dia de demanda bioquímica de DBO. Calcule a vazão (m3/s) e a carga de DBO gerada (ton/ano) por esta população. Determine também a concentração de DBO do esgoto em mg/L. 32 CAPÍTULO 3: BALANÇO DE MASSA, ESTADO DE EQUILÍBRIO DA SOLUÇÃO, E TEMPO DE REAÇÃO 3.1 Balanço de Massa Um Sistema de Mistura Completa – Continuously Stirred Tank Reactor (CSTR) tem uma fonte que contribui com carga etrês para redução desta carga. A figura 3.1 mostra hipoteticamente o sistema de mistura completa. Para um tempo determinado o balanço de massa para o sistema pode ser expresso como: ção Sedimenta- Reação - Saída- Entrada Acumulação (Equação 3.1) Figura 3.1 - mostra hipoteticamente o sistema de mistura completa. a) Acumulação: Representa a variação de massa no sistema num determinado tempo t M Acumulação (Equação 3.2) Mas a massa está relacionada com concentração pela equação: V M c (Equação 3.3) Onde V = volume do sistema (L³), então: VcM (Equação 3.4) Substituindo: 33 t Vc Acumulação (Equação 3.5) Nesse caso, assume-se que o volume é constante, tem-se: t c VAcumulação (Equação 3.6) Finalizando, t pode ser muito pequeno a equação reduz-se a: dt dc VAcumulação (Equação 3.7) Assim, a massa acumula-se à medida que a concentração aumenta com o tempo (dc/dt positivo) e diminui à medida que a concentração diminui com o tempo (dc/dt negativo). No caso do Estado em Equilíbrio a massa remanescente (resultante) tem que ser constante (dc/dt = 0). Unidade de Acumulação (– M / T) ou (M T -¹). b) Carga de Entrada: É a massa que entra no lago (sistema) de várias fontes e de diferentes formas. Por exemplo: fontes de tratamento de efluentes, drenagens pluviais, precipitações, deposição de partículas presentes no ar. W(t) Entrada de Carga (Equação 3.8) Onde W(t) = taxa de massa carga (MT -¹) e (t) significa a carga em função do tempo. Deveria ser notado que em uma parte posterior desta conferência formulamos cargas de um modo ligeiramente diferente que na Equação 3.8. No lugar de um único valor W(t), representaremos isto como o produto tQc Entrada de Carga in (Equação 3.9) Onde Q = somatório das vazões de entrada no sistema (L3T-1) e cin (t) = concentração de influxo comum destas fontes. Note que assumimos aquele fluxo que é constante em todas as variações temporais de cargas são os resultados de variações temporais na concentração de fluxo. Também reconheça que aquela concentração média de influxo pode ser relacionada a cargas comparando as equações 3.8 e 3.9 e resolvendo para 34 Q tW tcin (Equação 3.10) Onde: Q = somatório das vazões de entrada (L³ T -¹) e c(t) = média das concentrações das fontes (M L-³). c) Carga de Saída: A taxa de massa transportada pode ser quantificada pelo produto da vazão (Q) pela concentração csaída (M L -³) de saída do efluente. Qc saídade Carga (Equação 3.11) d) Reação: Embora existam maneiras diferentes de formular reações de retiradas, a mais comum é a representada por uma equação de 1ª ordem kMaçãoRe (Equação 3.12) Onde k é o coeficiente de 1ª ordem (T-¹). Então: kVcaçãoRe (Equação 3.13) e) Sedimentação: Pode ser formulada como o fluxo de massa através da área superficial da interface água/sedimentação. cvAentaçãodimSe s (Equação 3.14) Onde: v = velocidade aparente de sedimentação (L T-¹); As = área superficial de sedimentação (L²). Note que alguns poluentes podem estar na forma dissolvida não sujeito a sedimentação então, a equação pode ser representada por: VckentaçãodimSe s (Equação 3.15) f) Balanço Total: Os termos agora podem ser combinados no seguinte balanço de massa para um lago (sistema) bem misturado: 35 cvAkVcQctW dt dc V s (Equação 3.16) 3.2 Soluções para estado-estacionário Se o sistema está sujeito a uma entrada constante por um tempo suficiente ele estará em equilíbrio dinâmico chamado de Estado-Estacionário. Isto significa que dc/dt=0 , então: svAkVQ W c (Equação 3.17) Ou usando o formato da equação 1.8, W a 1 c (Equação 3.18) Onde o fator de assimilação é definido como: svAkQa (Equação 3.19) Exemplo 3.1 - Balanço de Massa: Um lago tem as seguintes características: Volume (V) = 50.000 m³; Profundidade (H) = 2 m; Vazão de entrada (Qentrada) = Vazão de saída (Q saída ) = 7.500 m³/d; Temperatura (T) = 25 °C. O lago recebe a carga de um poluente de três fontes: - Uma fábrica que despeja 50 kg/d; - Um fluxo da atmosfera de 0,6 g/m² d e uma concentração inicial de 10 mg/L. Se o poluente decai a uma taxa de k = 0,25/d a 20°C, q = 1,05. a) Calcule o fator de assimilação (a); b) Calcule a concentração em estado estacionário/Equilíbrio (c); c) Calcule a massa por tempo de cada termo no balanço de massa. 36 Solução: a) fator de assimilação (a) 12025 d319.005.1x25.0k 13dm454.23000,50319.0500.7kVQa b) Concentração do estado de Equilíbrio Área Superficial (As) 2 s m000,25 2 000,50 H V A Carga Atmosférica (Watm) 1satm gd000,15000,256.0JAW Carga de Entrada (Wentrada) 1ent gd000,7510500.7W Carga total de entrada 1gd000,140000,75000,15000,50W Concentração (c) 1mgL97.5000,140 454,23 1 W a 1 c c) Massa por tempo de cada termo no balanço de massa 1gd769,4497.5500.7Qc 1gd231,9597.5000,50319.0kVc 3.2.1 Funções de Transferência e Tempo de Residência O fator de assimilação tem uma variedade de outras maneiras para resumir habilidades do estado de equilíbrio do sistema para assimilação de poluentes. a) Funções de transferência (): Especifica como o sistema atribui a transformação ou transferência para a saída. Um modo alternativo para formular a Equação 3.17 esta 37 baseado na expressão das cargas no formato da Equação 3.9. Para o caso firmar- estado é: inQcW (Equação 3.20) Esta equação pode ser substituída pela equação 3.17 e o numerador e denominador do resultado podem ser divididos por cin rende: inc c (Equação 3.21) Onde = função de transferência svAkVQ Q (Equação 3.22) Nota: se b < 1 significa que houve diminuição do poluente, o lago (sistema) tem grande capacidade de assimilação; se b > 1 significa que a capacidade de assimilação do lago (sistema) é mínima. b) Tempo de Residência (E): O tempo de residência de uma substância e significa o tempo que uma molécula ou partícula de e pode residir no sistema. dt dE E E (Equação 3.23) onde E = quantidade de e no volume ( M ou M L -³) e dE/dt± é o valor absoluto de cada fonte ou perda ( M T -¹ ou ML -³ T-¹) Q V W (Equação 3.24) desde que a evaporação é igual a precipitação. Por exemplo, num lago a perda pode ser representada pela equação: 38 cvAkVcQc dt dM s (Equação 3.25) Se M = Vc então, s c vAkVQ V (Equação 3.26) Exemplo 3.2 – Função Transferência e Tempo de Residência: Para o lago do exemplo 1 determine: a) concentração de entrada; b) função transferência; c) tempo de residência da água; d) tempo de residência do poluente Solução a) concentração de entrada: 1in mgL67.18 500.7 000,140 Q W c b) função transferência: 32.0 kVQ Q c c in c) tempo de residência da água: d67.6 500.7 000,50 Q V W d) tempo de residência do poluente: d13.2 000,50319.0500.7 000,50 kVQ V c 3.3 Aspectos temporais da redução de poluentes: Considerando soluções em estado-estacionário e cargas constantes por um período de tempo suficientemente longo é possível estimar-se a média da qualidade da água. Na figura 3.4, duas questões inter-relacionadas são levantadas: Quanto tempo levará para o melhoramento da qualidade da água ocorrer? Qual será a forma do 39 restabelecimento?Para determinar a correta trajetória, inicia-se com o modelo de balanço de massas: cvAkVcQctW at Vdc 5)( (Equação 3.31) Dividindo a equação 3.31 pelo volume: c H v kcc V Q V )t(W dt dc (Equação 3.32) De outra forma tem-se: V )t(W c dt dc (Equação 3.33) Onde, H v k V Q (Equação 3.34) Na qual é um valor característico. Se os parâmetros (Q, V, k, v e H) são constantes, a equação 3.33 é uma equação diferencial ordinária, não homogênea, linear e de primeira ordem. A solução consiste em duas partes: pg ccc (Equação 3.34) onde cg = solução geral para o caso W(t) = 0, e cp = solução particular para formas específicas de W(t). Soluções gerais são ideais para investigação do tempo de recuperação do sistema. 3.3.1 Solução Geral Se c = co em t = 0, a equação 3.33 com W(t) = 0 pode ser resolvida como: 40 t0ecc (Equação 3.36) Esta equação descreve como a concentração do lago varia em função do tempo. A equação 3.36 tem o comportamento de uma função exponencial. Observa-se pela figura 3.6, que o valor negativo do argumento (-t) significa que a concentração decresce e aproxima-se assintoticamente de zero. A razão de decrescimento é indicada pela magnitude do valor . Se é grande, a concentração do lago decrescerá rapidamente. Se é pequena, a reação será lenta. EXEMPLO 3.3 - Solução Geral: No exemplo 3.1 determinou-se a concentração em estado-estacionário para um lago tendo as seguintes características: Volume = 50.000 m2; Profundidade média = 2 m; Fluxo de entrada = Fluxo de saída = 7500 m3d-1; Temperatura = 25 oC; Desperdício de carga = 140.000 gd-1; Razão de decaimento = 0,319 d-1. Se a concentração inicial é igual ao nível em estado-estacionário (5,97 mgL- 1), determine a solução final. SOLUÇÃO: O valor característico é calculado como: 1469,0319,0 50000 7500 dk V Q assim, a solução geral é: t469.0e97.5c na qual pode ser apresentada graficamente como na figura 3.3. Observa-se como propriedade da solução geral que embora a carga seja reduzida a zero, a concentração será zero. 3.3.2 Tempo de Resposta Embora o parâmetro indique a reação temporal das características do lago, esta apresenta algumas falhas. Falhas essas devido a interpretações matemáticas e ao fato de quanto maior o menor o tempo para resposta. 41 O tempo de reação é um parâmetro que representa o tempo que o lago leva para completar uma porcentagem fixada de restabelecimento. Pela equação 3.36, um tempo de reação de 50%, significa que a concentração é abaixada de 50% de seu valor inicial, ou 50t00 ecc50.0 (Equação 3.37) Onde t50 = tempo de resposta de 50% (T). Dividindo a equação acima por 0,50c0 tem- se: 2e 50t (Equação 3.38) Resolvendo a equação acima: 693.0 t50 (Equação 3.39) As deduções acima podem ser generalizadas para calcular um tempo de reação arbitrário: 100 100 1 1 nt (Equação 3.40) onde t = tempo de reação de % EXEMPLO 3.4 - Tempo de reação: Determine o tempo de reação para 75%, 90%, 95% e 99% para o lago do exemplo 3.3. SOLUÇÃO dt 96.2 469.0 39.1 75 De modo similar t90= 3.9d, t95= 6.4d, t99= 9.8d. 42 EXERCÍCIOS 1) Uma representação mais completa da reação de decomposição de matéria orgânica está expressa abaixo: OH108HPON16CO106H14O107PNOHC 2 2 4422116110267106 (2) Esta reação mostra que a matéria orgânica contém nutrientes como nitrogênio (N) e fósforo (P). Com base na equação (2), dado que 20 gC m–3 de matéria orgânica são decompostos, calcule: (d) A razão estequiométrica para a quantidade de oxigênio consumida por carbono decomposto, roc (gO gC -1) (e) A quantidade de oxigênio consumida (gO m-3) (f) A quantidade de amônio liberada (expressa em mgN m-3) 2) Um caminhão tanque derramou acidentalmente uma quantidade desconhecida de um composto orgânico em um lago. Os técnicos do órgão ambiental mediram uma concentração de contaminante no lago igual a 100 mg/L. Sabe-se que o volume do lago é 105 m3 e a vazão de entrada é igual a vazão de saída (Q=1000m3/dia). Se o contaminante sofre um decaimento fotoquímico de primeira ordem (k=0,005 dia-1), determine o tempo necessário para a sua concentração reduzir a 5% do valor inicial. 3) Um lago com um único afluente possui as seguintes características: Profundidade principal = 5 m; Área de superfície = 12x106 m2; Tempo de residência = 4,5 anos. Uma instalação industrial despeja defensivos agrícolas (W=2500x106 g ano-1) no lago. Além disso, o curso de água afluente também contém defensivos agrícolas (Cin=20 mg L -1). Leve em consideração que a vazão de entrada e saída são as mesmas. Assumindo que a reação de degradação de primeira-ordem pode ser usada para caracterizar a degradação dos defensivos agrícolas (k=0,09 ano-1), (a) Escreva a equação de balanço de massa para os defensivos agrícolas no sistema. 43 (b) Se o lago está em estado-estacionário, calcule a concentração de defensivos agrícolas que entram no lago. (c) Se o lago está em estado-estacionário, qual a carga que a instalação industrial deve manter para que a concentração no lago caia para 25 ppm? Expresse seu resultado como uma redução percentual. (d) Avalie cada uma das seguintes opções de engenharia para determinar qual é a mais eficiente para redução da concentração do estágio-estacionário: a. Reduzir a carga atual da instalação industrial construindo uma estação de tratamento de água que remova 60% dos defensivos agrícolas do efluente da instalação. b. Duplicar a profundidade do lago por dragagem. c. Duplicar a taxa de vazão do lago Q desviando algum curso de água livre de defensivos agrícolas (não poluído) para o lago. (e) Determine 95% do tempo de resposta para cada opção no item (d). 4) Um agricultor derramou acidentalmente em um lago 5Kg de um pesticida solúvel. O pesticida está sujeito à volatilização de acordo com o seguinte fluxo: J = vv.C , onde vv = coeficiente de transferência de massa por volatilização de 0,01 dia-1. O lago possui área superficial de 1 x 105 m², H=5 m e vazão de 1 x 106 m3/dia. (a) Determine a concentração do pesticida no lago em função do tempo. (b) Determine o tempo de resposta t95% para o sistema (c) Calcule o tempo necessário para a concentração ser reduzida a 0,1g/L 5) Um lago possui uma concentração em estado estacionário de 5g/L de fósforo total. No início de 1994 este mesmo lago recebeu uma carga adicional de 500kg/ano proveniente de uma indústria de fertilizantes. O lago possui Qentrada=Qsaída=5x10 5 m3/ano. Volume = 4x107 m3 e área superficial de 5x106 m2. Se o fósforo sedimenta à uma taxa de 8m/ano, calcule a concentração no lago de 1994 a 2010. 44 46 CAPÍTULO 4: DIFUSÃO Este capítulo abrange sistemas de mistura incompleta. Estes incluem sistemas tais como rios, estuários, baías, e as zonas costeiras que não são quimicamente homogêneas. A partir daqui, o trabalho tratará da introdução do movimento da massa dentro dos sistemas, isto é, através dos limites abertos. 4.1 ADVECÇÃO E DIFUSÃO Numerosos tipos de movimento das águas transportam matéria para dentro das águas naturais. A energia eólica e gravitacional dão movimento à água, que conduz o transporte de massa. Neste contexto, os movimentos internos do sistema podem ser divididos em duas categorias gerais: advecção e difusão. Figura 4.1 - O transporte de uma mancha de corante no espaço e no tempo através (a) da adveccão e (b) da difusão. Resultados advectivos do fluxo, que é unidirecional, não muda a identidade da substância que está sendo transportada.Os exemplos simples de transporte primário deste tipo são o fluxo da água através da saída de um lago e da correnteza num rio ou estuário. A difusão refere-se ao movimento da massa, ao movimento aleatório da água ou mistura. Tal transporte causa as manchas descritas na Figura 4.1b diluição e dispersão com movimento líquido insignificante de seu centro da massa. Na escala molecular microscópica, uma difusão resulta do movimento browniano aleatório de moléculas de 47 água. Um tipo similar do movimento aleatório ocorre em uma escala maior devido aos turbilhões e é chamado difusão turbulenta. Ambos têm uma tendência à minimizar os gradientes (isto é, diferenças na concentração) movendo a massa das regiões de elevada para baixa concentração. 4.2 Experimento A figura 4.2a ilustra um experimento que demonstra o que pensar sobre transporte de massa difusivo. Um tanque é dividido na metade por uma partição removível. Um determinado número de partículas flutuantes são introduzidas na parte esquerda do tanque. No começo da experiência (t=0) a partição é suavemente removida, todas as partículas permanecem no lado esquerdo. Se observar o tanque após um período (t = dt), muitas das partículas vagarão para o lado direito. Mais tarde (t = 2dt), mais migrarão para o lado direito do tanque. Finalmente, após um período suficiente, a concentração nas duas partes são iguais. Figura 4.2 - Difusão da massa entre dois volumes. A velocidade do processo será regida pelas forças de mistura. Se o tanque fosse coberto, o movimento brownian daria bastante energia às partículas para mover algumas para a direita, embora em uma taxa lenta. A imposição da mistura mecânica, por exemplo, fundindo o ar aleatoriamente através da superfície do tanque, acelera o processo. Como já sabemos, tal movimento da massa, devido ao movimento aleatório da água ou mistura, é referido como difusão. Podemos quantificar este mecanismo 48 desenvolvendo um modelo matemático para a experiência da Figura 4.2. Se os lados esquerdos e direitos do tanque forem designados 1 e 2, respectivamente, um balanço de massa para o lado esquerdo pode ser escrito como (fórmula): 12 '1 1 ccD dt dc V (Equação 4.1) Onde V1 = volume do lado esquerdo; c1 e c2 = concentrações das partículas nos lados esquerdos e direitos, respectivamente. D' = fluxo da difusão (m3yr-1). Assim a difusão é modulada como em igual, nos dois sentidos do fluxo que conecta os volumes (figura 4.3). Figura 4.3 - Um modelo de dois fluxos da difusão de massa Note que três fatores contribuem ao transporte difusivo entre os dois lados do tanque. Primeiramente, o fluxo misturando D' reflete a intensidade da mistura. Assim se o tanque fosse sujeito somente à mistura lenta, tal como aquele devido ao movimento browniano, D' seria pequeno. Se, entretanto, ele fosse sujeitado a misturar física vigorosa, D' seria grande. O transporte difusivo é proporcional ao gradiente de concentração que influencia também na magnitude e direção do transporte. A massa sempre se deslocará da posição de maior concentração para a de menor. A equação 4.1 representa esse movimento. Se as concentrações são iguais, o transporte difusivo é igual a zero. Exemplo 4.1- Difusão de massa entre dois volumes. Modele o tempo requerido para a experiência mostrada em figura 4.2 para ir para 95% de conclusão. Solução: Primeiro reconhecemos se esses volumes dos dois lados do tanque são iguais. O equilíbrio para o lado esquerdo pode ser expresso como: 49 12 '1 ccD dt dc 2 V Onde V é o volume total do tanque. A soma da concentração de cada lado deve ser iguala concentração inicial do lado esquerdo: 2110 ccc . Pode ser resolvida para c2 e substituída no balanço de massa, temos então: 10 ' 1 ' 1 c V D2 c V D4 dt dc Pode ser resolvida para: t V D4 10 t V D4 101 '' e1 2 c ecc Este resultado pode ser substituído novamente na equação 4.1 e produzir: t V D4 10 2 ' e1 2 c c Portanto, o tempo para conseguir 95% de mistura é 3V/(4D’). Figura E4.1 – As concentrações tendem assintoticamente para c10/2. 4.3 Lei de Fick Em 1855 o fisiologista Adolf Fick propôs o seguinte modelo de difusão: dx dc DJ x (Equação 4.2) Onde Jx = fluxo de massa e D = coeficiente de difusão. 50 Este modelo, específica que o fluxo é proporcional ao gradiente da concentração. O sinal negativo é colocado para assegurar que o fluxo procede na direção correta. A Lei de Fourier para a condução de calor, especifica que o calor flue das regiões de altas para baixas temperaturas, de modo similar a Lei de Fick especifica que o fluxo de massa flue das regiões de altas para as de baixa concentração. O coeficiente de difusão D é um parâmetro usado para quantificar a taxa do processo difusivo. Como discutido no início deste capítulo, num tanque coberto, o coeficiente de difusão será baixo, refletindo a pequena taxa de difusão. Em misturadores mecânicos, teremos um coeficiente alto. A lei de Fick pode agora ser usada para modela a situação descrita na figura 4.2. O balanço de massa para o lado esquerdo, fica: c 1 1 JA dt dc V . (Equação 4.3 ) Onde Ac é a área da seção entre os dois lados (m 2) e J = fluxo entre os volumes. Podemos fazer a seguinte aproximação: 12 cc dx dc (Equação 4.4) Onde , é o comprimento de mistura. As equações 4.2 e 4.4, podem ser substituídas na equação 4.3: 12 c1 1 cc DA dt dc V (Equação 4.5) Comparações entre as equações 4.5 e 4.1 indicam que devemos definir o fluxo de difusão em termos mais fundamentais: c' DAD (Equação 4.6) De acordo com a lei de Fick, o fluxo de difusão é formado de três componentes “D”, “Ac” e “”. O coeficiente de difusão D reflete o vigor dos processos de mistura. A área Ac aponta para o fato de que a massa transportada deve ser diretamente 51 proporcional ao tamanho da interface através da qual a mistura se estabelece. Finalmente “” define o comprimento de mistura. O comprimento de difusão D (L2T-1) serve como parâmetro fundamental para quantificar o processo de difusão. Deve ser mencionado que nomenclatura e parametrizações, algumas vezes são usadas o que pode causar confusão. Por exemplo, a distinção entre difusão molecular e mistura turbulenta é geralmente feita. Mesmo tendo a mesma fórmula matemática, nós usamos D para a molecular e E para a turbulenta. Portanto a equação 4.6 para difusão turbulenta fica: c' EAE (Equação 4.8) Geralmente usada em modelagens por conveniência. 4.4 Modelo de Baía Como descrito na figura 4.4, uma baía bem misturada conectada com um lago é uma simples ilustração de um sistema de mistura incompleta. Isto é particularmente instrutivo porque ele é diretamente comparável com o modelo do lago de mistura completa descritos em capítulos anteriores. O balanço de massa para o lago principal, e a baía pode ser escrita como: 12 ' 22111111 1 1 ccEcQcVkcQW dt dc V (Equação 4.9) e 21 ' 222222 2 2 ccEcVkcQW dt dc V (Equação 4.10) Onde as equações 1 e 2 referem-se ao lago principal e a baía, respectivamente. 4.4.1 Estimativa de difusão 52 A baía / lago modelo pode ser usado para calcular o coeficiente de difusão de tamanho para casos onde há um gradiente de uma substância conservadora (com k=0) entre o lago principal e a baía. Isto é determinado escrevendo um equilíbrio de massa pela substância conservadora, como em 21 ' 222 2 2 ssEsQW dt ds V (Equação 4.11) onde s designa a concentração da substância conservadora (M L-3). Em estado- constante, a equação 4.11 pode
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