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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CENTRO – OESTE AMANDA THAYS RAMALHO VESSELOVCZ CINTHYA MARAIA ARAGÃO MASSENE LUIZ GUSTAVO BARANKIEVIKIZ MARTINS EXPERIMENTO 7: CINÉTICA DA HIDRÓLISE DO ACETATO DE ETILA Guarapuava, 2019 INTRODUÇÃO A hidrólise pode ser considerada uma reação de dupla troca que ocorre entre a água e um composto, o qual age como eletrófilo. Nestas reações, o composto é “quebrado” para dar origem a dois produtos, onde um é ligado a um grupo OH- da água e o outro a um próton H+. Estas reações também podem acontecer com álcalis em vez da água, os quais são nucleófilos mais fortes. Com o seu par de elétrons livre, o hidroxônio interage diretamente com o carbono da carbonila na estrutura do éster. Quando o eletrófilo é um éster, por exemplo, ocorre a formação de um álcool e do íon carboxilato. Uma vez que o íon carboxilato é estabilizado por ressonância, um fator que atribui elevada estabilidade ao produto, a reação possui caráter irreversível. O mecanismo geral é apresentado na imagem 1: Imagem 1 – Hidrólise de um éster em meio alcalino. A reação correspondente tendo-se como eletrófilo o acetato de etila e o NaOH como nucleófilo é representada a seguir: CH3COOCH2CH3 + NaOH → CH3COO - + Na+ + CH3CH2OH O produto ligado ao grupo OH- formado é o etanol, e pode-se dizer que o outro produto é o sal alcalino de ácido carboxílico acetato de sódio, ou, o íon carboxilato. Neste experimento, realizou-se esta reação em duas diferentes temperaturas, 25 °C e 45 °C. A hidrólise de ésteres em meio alcalino é utilizada para a produção de sabões, podendo ser designada saponificação. 1. OBJETIVOS • Observar a influência da temperatura na reação de hidrólise do acetato de etila em meio básico, realizando-a em duas diferentes temperaturas; • Determinar as constantes de velocidade e a energia de ativação para a reação. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. MATERIAIS • Bureta de 50 ml; • Erlenmeyer de 125 ml e 500 ml; • Pipeta graduada de 25 ml; • Pipeta volumétrica de 25 ml; • Béquer de 1000 ml; • Chapa de aquecimento com agitador mecânico; • Termômetro de mercúrio; • Cronômetro; • Solução de NaOH 0,02 M; • Solução de acetato de etila 0,02 M; • Solução de HCl 0,02 M; 2.2. MÉTODOS PARTE A 1) Pipetou-se 30 ml de uma solução de HCL 0,02 M em oito Erlenmeyers de 125 ml, e 3 gotas de fenolftaleína foram adicionadas. 2) Com uma proveta, foram colocados 250 ml de uma solução de NaOH em um Erlenmeyer de 500 ml e 250 ml de uma solução de acetato de etila em outro Erlenmeyer, também de 500 ml; 3) Estando o NaOH e o HCl em mesma temperatura (ambiente, 25 °C), foram misturados em um béquer de 1000 ml. No momento da mistura iniciou-se o cronômetro. 4) O béquer contendo a mistura reacional foi submetido a agitação mecânica. 5) Nos tempos de reação 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos, alíquotas de 25 ml foram retiradas e transferidas para cada um dos oito erlenmeyers contendo 30 ml de HCl. 6) O ácido excendente nos erlenmeyers foi titulando usando a solução de NaOH 0,02 M e tendo-se a fenolftaleína como indicador. PARTE B 1) O Procedimento descrito em A, 1) a 6) foi repetido em uma temperatura diferente, 45 °C. Para que esta temperatura fosse obtida, os erlenmeyers contendo NaOH e HCl foram aquecidos em chapa de aquecimento. As temperaturas foram verificadas com um termômetro, e quando os líquidos estavam em equilíbrio térmico, foram misturados no béquer de 1000 ml. 2.3. PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS REAGENTES Na tabela 1 estão expostas as principais propriedades físico-químicas dos reagentes utilizados durante a execução do experimento. Tabela 1 – Propriedades físico-químicas dos reagentes. NaOH HCl AcEt Fenolftaleína Massa molar (g/mol) 39,997 36,46 88,105 318,323 Grupo químico Sal inorgânico Ácido inorgânico Éster Ponto de ebulição (°C) 1388 48 77,1 557,8 Ponto de fusão (°C) 322 -27,32 -83,6 262,5 Densidade 2,93 g.cm-3 1,18 g.cm-3 0,897 g.cm-3 1,277 g.cm-3 Solubilidade em água 1090 g/l 720 g/l 8,3 g/100ml 4 g/l pH 14 1-2 6,39 13,8 Toxidade dos reagentes NaOH - Em contato com a pele, causa queimaduras severas dos tecidos; - Em contato com os olhos, causa irritações e até mesmo cegueira; - No caso de ingestão, pode causar irritações de garganta e mucosa. HCl - Reagente corrosivo; - Em contato coma pele causa queimaduras severas; - Causa irritações severas na região dos olhos, boca e vias respiratórias. Acetato de Etila - Produto inflamável; - Causa leve irritação em contato com a pele, olhos e vias respiratórias. Fenolftaleína - Sua ingestão pode causar irritação da mucosa seguida de tosse. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. PARTE A Para a obtenção da ordem da reação, é necessário o conhecimento do número de mols de acetato de etila que restou ao final de cada titulação, em cada Erlenmeyer. Para isto, foram feitos cálculos que resultaram nas quantidades envolvidas de cada reagente. Para que a concentração de HCl que restou fosse obtida, a estequiometria da reação, 1:1, foi levada em consideração: n HCl(restou) = n NaOH(gasto na titulação) [HCl](restou) ∙ Volume HCl = [NaOH] ∙ Volume NaOH(gasto na titulação) [HCl](restou) = [NaOH] ∙ Volume NaOH(gasto na titulação) / Volume HCl Para encontrar o número de mols de HCl que restou, utilizou-se a relação: n HCl(restou) = [HCl](restou) ∙ Volume HCl O número de mols de HCl que reagiu é a diferença entre o inicial e o que restou: n HCl(reagiu) = n HCl(inicial) - n HCl(restou) Levando-se em consideração a estequiometria da reação, tem-se que o número de mols de NaOH que restou é igual ao número de mols de HCL que reagiu. O número de mols de NaOH que reagiu, por sua vez, é dado por: n NaOH(reagiu) = n NaOH(inicial) - n NaOH(restou) De acordo com a estequiometria, o número de mols de acetato que reagiu é igual ao número de mols de NaOH que reagiu. n CH3COOCH2CH3 (reagiu) = n NaOH(reagiu) Desta forma, o número de mols de acetato de etila (AcEt) que restou pode ser encontrado pela diferença entre o inicial e o que reagiu. n CH3COOCH2CH3 (restou) = n CH3COOCH2CH3 (inicial) - n CH3COOCH2CH3 (reagiu) O volume e a concentração inicial de HCl foram 0,03 L e 0,02 Mol ∙ L-1, respectivamente. O NaOH utilizado foi de concentração 0,019 Mol ∙ L-1 e o acetato de etila de 0,02 Mol ∙ L-1. O volume utilizado dos mesmos foi 0,250 L de cada. Foram realizadas 8 titulações, de acordo com o procedimento. Entretanto, desconsiderou-se as titulações cujo volume de NaOH não condizia com o esperado (volumes menores que o correspondente ao tempo anterior), de maneira que as quantidades de reagentes correspondentes a essas titulações não foram calculados. Na tabela 2 são expostos os valores de NaOH gastos em cada titulação e o instante da adição da mistura reacional a cada Erlenmeyer contendo os 30 ml de HCl. Tabela 2 - Volume de NaOH consumido e instante de reação para cada titulação Titulação Tempo (min) Volume de NaOH gasto na titulação (L) 1 3,167 0,0272 2 5,583 0,0282 3 10,083 0,0297 4 20,8 0,0303 5 30,7 0,0315 6 40,717 0,0341 A partir das concentrações iniciais conhecidas e dos volumes de NaOH consumidos em cada titulação foram calculadas as quantidades de cada reagente. A tabela a seguir apresenta estes valores. Tabela 3 - Quantidades calculadas para cada reagente de acordo com a sua respectiva reação Titulação 1 2 3 4 5 [HCl] que restou 0,0173 0,01805 0,01881 0,01919 0,01995 n HCl que restou 0,000517 0,0004515 0,0005643 0,0005757 0,0005985 n HCl que reagiu 8,32E-05 0,0000585 0,00003750,0000243 0,0000015 n NaOH que restou 8,32E-05 0,0000585 0,0000375 0,0000243 0,0000015 n NaOH que reagiu 4,66E-05 0,0046915 0,0047125 0,0047257 0,0047485 n CH2COO(CH3)2 que reagiu 0,00466 0,0046915 0,0047125 0,0047257 0,0047485 n CH2COO(CH3)2 que restou 0,004953 0,00003085 0,0002875 0,0002743 0,0002515 * Obs: n = mols e [HCl] = mol∙L-1. Para que a ordem da reação fosse encontrada, teve-se como base as equações de velocidade integradas. Para cada ordem, uma tabela foi construída com as variáveis correspondentes ao eixo x e y que posteriormente foram utilizadas para a construção de um gráfico, obtendo-se então a equação da reta e seu respectivo coeficiente de correlação (R²), os quais são apresentados na tabela x. A tabela 4 apresenta os valores das variáveis relacionadas ao número de mols para cada tempo. Para a construção dos gráficos utilizou-se apenas alguns pontos, sendo desconsiderados aqueles que se desviavam da maioria. As leis foram consideradas em termos do número de mols de acetato de etila que restou. Tabela 4 – Variáveis dependentes das leis de velocidade Tempo(min) n AcEt Ln AcEt 1 / AcEt 3,167 0,0049534 -5,3076811 201,88154 5,583 0,00003085 -10,386374 32414,911 10,083 0,0002875 -8,1542877 3478,2609 20,8 0,0002743 -8,2012882 3645,6435 30,7 0,0002515 -8,2880676 3976,1431 O gráfico 1 consiste na relação entre o tempo e o número de mols de acetato de etila, caracterizando um gráfico da lei para reações de ordem zero. Gráfico 1 - Ordem zero: Tempo x n AcEt n CH2COO(CH3)2 = -2x10-4 t + 0,0046 R² = 0,6386 -0,001 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0 5 10 15 20 25 n A cE t Tempo (min) No gráfico 2 é apresentada a relação entre o logaritmo natural do número de mols de acetato de etila e o tempo, característica da lei de primeira ordem. Gráfico 2 - Primeira Ordem: Tempo x Ln (n AcEt) Ln (n CH2COO(CH3)2) = -1,504x10-1 t – 5,5144 R² = 0,6498 A relação referente à lei de segunda ordem, tempo x inverso do número de mols de acetato de etila, é exposta no gráfico 3. Gráfico 3 - Segunda Ordem: Tempo x 1 / (n AcEt) 1 / (n CH2COO(CH3)2) = 179,85 t + 400,66 R² = 0,6772 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 0 5 10 15 20 25 Ln ( A cE t) Tempo (min) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 0 5 10 15 20 25 1 / ( n A cE t) Tempo (min) 3.2. PARTE B Durante o a execução do experimento foram realizadas 8 titulações. Esperava-se que com o passar do tempo, o volume de NaOH utilizado para cada titulação crescesse gradativamente, no entanto, este comportamento só foi obtido para 4 titulações, os resultados das demais titulações foram ignorados. O instante em que se iniciou a titulação, bem como o volume consumido de base estão dispostos na tabela 5 a seguir. Tabela 5. Volume de NaOH consumido e instante de reação para cada titulação Titulação Tempo (min) Volume de NaOH gasto na titulação (L) 1 2,367 21,3 2 5,983 22,6 3 10,3167 24,8 4 40,35 25,6 A partir destes dados experimentais, pôde-se calcular a quantidade de cada reagente, seguindo os mesmos cálculos executados na parte A. Para esta etapa, utilizou-se uma solução de NaOH e HCl de 0,021 mol L-1 e de acetato de etila a 0,02 mol L-1. Os resultados obtidos para os cálculos foram estão apresentados na tabela 6. Tabela 6 - Quantidades calculadas para cada reagente de acordo com a sua respectiva reação Titulação 1 2 3 4 [HCl] que restou 0,01491 0,01582 0,01736 0,0179 n HCl que restou 0,000447 0,000474 0,0005208 0,0005376 n HCl que reagiu 1,83E-04 0,000155 0,0001092 0,0000924 n NaOH que restou 1,83E-04 0,000155 0,0001092 0,0000924 n NaOH que reagiu 5,05E-03 0,005076 0,00512 0,0051376 n CH2COO(CH3)2 que reagiu 0,005047 0,005076 0,00512 0,0051376 n CH2COO(CH3)2 que restou 0,000183 0,000155 0,00011 0,0000924 * Obs: n = mols e [HCl] = mol∙L-1 Seguiu-se o mesmo procedimento da parte A para encontrar a ordem da reação nesta etapa. Para um melhor comportamento linear, utilizou-se das 4 titulações apenas os valores correspondentes à primeira, segunda e última titulação. As variáveis necessárias para se obter a ordem da reação por meio da análise dos ajustes lineares estão dispostas a seguir (tabela 7). Tabela 7 – Variáveis dependentes das leis de velocidade O gráfico 4 consiste na relação entre o tempo e o número de mols de acetato de etila, caracterizando um gráfico da lei para reações de ordem zero. Gráfico 1 - Ordem zero: Tempo x n AcEt n CH2COO(CH3)2 = -2x10-6 t + 0,0002 R² = 0,9523 No gráfico 5 é apresentada a relação entre o logaritmo natural do número de mols de acetato de etila e o tempo, característica da lei de primeira ordem. 0 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 0,0001 0,00012 0,00014 0,00016 0,00018 0,0002 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 n A cE t (m o ls ) Tempo (min) Tempo (min) n AcEt Ln AcEt 1 / AcEt 2,367 0,000183 -8,60602 5464,481 5,983 0,000155 -8,77209 6451,613 10,3167 0,00011 -9,11503 9090,909 40,35 0,0000924 -9,28938 10822,51 Gráfico 5 - Primeira Ordem: Tempo x Ln (n AcEt) Ln (n CH2COO(CH3)2) = -0,0168 t - 8,6162 R² = 0,978 A relação referente à lei de segunda ordem, tempo x inverso do número de mols de acetato de etila, é exposta no gráfico 6. Gráfico 6 - Segunda Ordem: Tempo x 1 / (n AcEt) 1 / (n CH2COO(CH3)2) = 135,5 t + 5379,9 R² = 0,9923 -9,4 -9,3 -9,2 -9,1 -9 -8,9 -8,8 -8,7 -8,6 -8,5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Ln ( n A cE t) Tempo (min) 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0 10 20 30 40 50 1 / ( n A cE t) Tempo (min) 3.3. COMPARATIVO ENTRE OS RESULATDOS OBTIDOS A PARTIR DAS DUAS DIFERENTES TEMPERATURAS A reação foi realizada em dois diferentes valores de temperatura para que a influência da mesma fosse observada. De acordo com os resultados e o tratamento de dados, a reação é de segunda ordem, uma vez que o maior coeficiente de correlação (R²) foi encontrado na relação do inverso do número de mols pelo tempo para ambas, o que está de acordo com os dados disponíveis na literatura a respeito acerca da reação, já realizada experimentalmente. A temperatura diz respeito ao grau de agitação das moléculas. Quanto maior a temperatura, mais rápida é a vibração das moléculas, o que proporciona que as reações ocorram com maior velocidade, já que existem mais chances de colisões efetivas em um determinado tempo. Esperava-se que a reação em 45 °C fosse mais rápida, e isto fosse evidenciado pela constante de velocidade. Entretanto, a constante de velocidade a 25 °C obtida foi maior que a de 45°C, de maneira que não ocorreu o esperado. Uma razão explicável para estes erros pode estar relacionada com o controle da temperatura durante a execução da prática, já que a temperatura da mistura reacional não permaneceu constante, pois o sistema era aberto, podendo ocorrer fluxo de calor com a vizinhança e desta forma ocorrerem oscilações. De acordo com os resultados obtidos a partir da variação das titulações, em duas diferentes temperaturas, a reação de hidrólise do acetato de etila é de segunda ordem, já que as retas com maior linearidade em relação aos pontos foram as traçadas nas curvas de 1 / ( n AcEt) x tempo, sendo isto visualizado na comparação entre os coeficientes de determinação R². Uma vez que a ordem encontrada foi a mesma para as duas temperaturas, pode-se inferir que os resultados dispõem de boa confiança. Sendo a reação de segunda ordem, a relação derivada da lei de velocidade correspondente é dada pela equação 1. 1 𝑛𝐴𝑐𝐸𝑡 = k∙t Em que “n” é o número de mols de acetato que restou e “t” é o tempo de reação. Uma vez que o coeficiente angular desta equação é dado por “k”, a constante de velocidade pode ser estimada a partir da própria relação 1 / (n AcEt) x Tempo, sendo umaaproximação numericamente igual ao coeficiente angular (b). k = b De acordo com as equações referentes da reta de ajuste aos pontos, a constante em 25 °C é 179,85 mol-1∙min-1, e a constante em 45 °C é 135,55 mol-1∙min-1. (equação 1) Por meio da diferença entre as equações de Arrhenius para cada temperatura, uma razão entre as constantes é obtida, dada pela equação 2. Ln 𝑘1 𝑘2 = 𝐸𝑎 𝑅 ∙ ( 1 𝑇2 − 1 𝑇1 ) (equação 2) Assim, a energia de ativação pode ser encontrada a partir das temperaturas e das constantes: Ea = 𝐿𝑛 𝑘1 𝑘2 ∙ 𝑇2∙𝑇1 (𝑇1−𝑇2) ∙ 𝑅 Ea = 𝐿𝑛 179,85 135,55 ∙ 298,15∙318,15 (298,15−318,15) ∙ 8,314 = - 11113,39 J Como já discutido, a constante de velocidade da menor temperatura foi menor que a constante encontrada para a maior temperatura, não estando de acordo com o esperado. Desta forma, o valor da energia de ativação foi negativo, devido ao fato de o valor do numerador ser maior que o do denominador na razão do logaritmo natural, o que consiste em um erro, pois a constante obtida com a maior temperatura deveria ser maior. 4. CONCLUSÃO A partir dos dados obtidos por meio da experimentação, foi possível realizar o estudo cinético da reação de hidrólise alcalina do acetato de etila, todavia os objetivos propostos foram parcialmente atingidos, pois, foi possível obter a ordem da reação de modo confiável, já que a ordem encontrada está de acordo com dados literais. No entanto, ao comparar os resultados obtidas nas duas temperaturas, o esperado não aconteceu, já que, como a teoria determina, em temperaturas elevadas, o valor da constante de velocidade deve aumentar, fato que aconteceu inversamente neste experimento, e que influenciou na obtenção de um valor negativo para a energia de ativação. Sendo assim, pôde-se concluir que, apesar dos resultados incoerentes, houve assimilação da teoria estudada com a prática experimental, pois foi possível compreender o que deveria ter ocorrido bem como a cinética presente nesta reação, além disso, a experimentação permitiu maior fixação do conhecimento a respeito desta disciplina. REFERÊNCIAS DE SOUZA, M. S. et al. ESTUDO CINÉTICO DA HIDRÓLISE DO ACETATO DE ETILA EM MEIO ALCALINO EM REATOR BATELADA DE TANQUE AGITADO. THOMASINI, Drieli; GALLEGO, Maria Gabriela. Projetofcup.com, 2013/2014. Disponível em: <https://projetofcup.wixsite.com/quimicaorganica/doe >. Acesso em: 21/11/2019. SOLOMONS, TW Graham; FRYHLE, Craig B. Química orgânica. Limusa, 1999.
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