Termodinâmica Química

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TERMODINÂMICA 
QUÍMICA 
2016 1 Imagem: Zanone Frassat/Folhapress 
2 
TERMODINÂMICA 
Estuda a diferença entre as transformações espontâneas e não 
espontâneas, definida como o estudo das alterações ou 
transformações de energia que acompanham as transformações 
físicas e químicas da matéria. 
Fornece meios para prever se uma transformação química tem 
possibilidade de ocorrer ou não, sob um dado conjunto de 
condições. 
PROCESSO 
ESPONTÂNEO 
PROCESSO NÃO 
ESPONTÂNEO 
3 
•  Governada por Leis: 
Lei Zero da Termodinâmica 
Primeira Lei da Termodinâmica 
Segunda Lei da Termodinâmica 
Terceira Lei da Termodinâmica 
TERMODINÂMICA 
4 
•  Sistema: qualquer 
quantidade de matéria, ou 
região do espaço, que se 
escolhe com o objetivo de 
e s t u d a r o s e u 
comportamento. 
•  Vi z i n h a n ç a : r e g i ã o 
exterior ao sistema. 
DEFINIÇÕES – SISTEMA TERMODINÂMICO 
Imagem: Atkins et al. (2013) 
5 
EM UM SISTEMA ISOLADO A ENERGIA SE CONSERVA, 
OU SEJA, ELA É SEMPRE A MESMA. 
ENTÃO PODE-SE DIZER QUE 
A ENERGIA DO UNIVERSO É CONSTANTE. 
DEFINIÇÕES – SISTEMA TERMODINÂMICO 
•  Potencial ou capacidade de mover a matéria. 
•  É uma propriedade da matéria. 
6 
Imagem: Ebbing; Gammon, 2007. 
•  Existem muitas formas de 
energia, como por exemplo, 
mecânica, elétrica, nuclear, 
química e radiante, todas 
interconversíveis. 
DEFINIÇÕES – ENERGIA 
7 
Energia é a capacidade de um sistema em realizar trabalho 
 (ex: levantar um peso, forçar uma mola). 
Energia interna é a somatória da energia cinética com a energia 
potencial das partículas que constituem uma substância. 
pk EEU +=
Ek: Energia cinética 
Ep: Enegia potencial 
DEFINIÇÕES – ENERGIA INTERNA (U) 
Energia potencial é a energia que pode ser armazenada em um 
sistema e tem a capacidade de ser transformada em energia cinética 
8 
DEFINIÇÕES 
•  A temperatura de um objeto mede a energia cinética média de 
suas partículas. 
(Energia cinética é chamada de energia de movimento) 
•  Algumas vezes, a transferência de calor para um objeto não 
provoca o aumento da temperatura. Isto significa que a energia 
cinética média não está aumentando. Em tal situação, o que 
ocorreu com a energia calorífica transferida? 
 
Esta energia está aumentando a energia potencial média das 
partículas do objeto. 
9 
DEFINIÇÕES – TEMPERATURA 
•  A adição de calor ao gelo a 0°C, por exemplo, não causa 
aumento de temperatura (a energia cinética média das moléculas 
permanece constante). O gelo funde, contudo, formando água 
líquida, ainda a 0°C. 
A energia potencial 
média das moléculas na 
água líquida é maior do 
que a das moléculas de 
gelo, na mesma 
temperatura. 
Imagem: brasilescola.com 
10 
DEFINIÇÕES – TEMPERATURA 
11 
DEFINIÇÕES – CALOR (q) 
•  Tal energia não está na forma de calor antes ou depois da 
transferência, somente durante a transferência. Em outras palavras, 
calor é energia em trânsito. 
•  Após a absorção de energia calorífica por um objeto, não é correto 
dizer que o objeto "contém mais calor". Neste caso, o objeto contém 
mais energia, mas não calor. 
12 
DEFINIÇÕES – CALOR (q) 
Transferência e equilíbrio térmico 
Estuda as variações de energia que ocorrem junto a uma 
reação química 
Ao ocorrer uma reação química sempre haverá uma 
variação de energia. 
Essa energia provém de um novo arranjo das ligações 
químicas 
13 
TERMOQUÍMICA 
14 
DEFINIÇÕES – TRABALHO (w) 
Exemplos: 
- A reação química em uma bateria realiza trabalho quando empurra 
uma corrente elétrica em um circuito. 
- O gás em um cilindro – a mistura de gases quentes de um motor de 
automóvel, por exemplo – realiza trabalho ao empurrar o pistão. 
Trabalho (w) é uma medida da energia transferida pela aplicação 
de uma força ao longo de um deslocamento, isto é, o movimento 
contra uma força oposta. 
W = F . L 
W: trabalho (J) 
 F: força (N) 
L: deslocamento (m) 
1 J = 1 kg m2 s-2 
1 N = 1 kg m s-2 
15 
Trabalho de Expansão é o trabalho provocado pela variação de 
volume do sistema contra uma pressão externa. 
 
Este tipo de trabalho é realizado pelo gás ao se expandir e deslocar a 
atmosfera. 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
W = - PΔV 
O gás está num cilindro equipado com um 
êmbolo móvel e sem peso. Como ΔV>0, o 
trabalho realizado é uma quantidade 
negativa. 
Imagem: Chang et al. (2013). 
Processo Sinal 
Trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhança - 
Trabalho realizado sobre o sistema pela vizinhança + 
16 
Seja o pistão de área A , se deslocando numa distância infinitamente 
pequena dl sob o efeito da força aplicada F , temos: 
F 
dl 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
dw = - F.dL 
F = Pexterna.A 
dw = - Pexterna.A.dL 
A . dL = dV 
dw = - Pexterna . dV 
(negativo pois é expansão) 
w = - Pexterna . dVVinicial
Vfinal∫
1) Expansão contra pressão constante 
E, portanto, geralmente, simplifica-se a escrita na forma: 
VPw Δ−= .
∫=
final
inicial
V
Vexterna
dV P- w
Grandeza Medida 
Trabalho Joule (J) 
Pressão Pascal (Pa) 
Volume metros cúbicos (m3) 17 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
∫=
final
inicial
V
V externa
dV . P- w
2) Expansão isotérmica reversível de um gás ideal 
Em termodinâmica, um processo reversível é aquele que pode ser 
revertido por uma mudança infinitamente pequena de uma variável. 
A pressão externa é igual à pressão do gás no sistema. 
 dwrev = - Pext . dV 
V
nRTdVdwrev −=
Como: PgasV= nRT 
Então: Pext = nRT / V 
inicial
final
rev V
V
nRTw ln−=Integrando: 
18 
Se o processo é reversível, durante a expansão pext≈pgas. 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
1)  O volume de um gás aumenta de 2,0 L para 6,0 L à temperatura 
constante. Calcule o trabalho realizado pelo gás se ele se 
expandir 
 (a) contra o vácuo (P = 0 atm) 
 (b) contra uma pressão constante a 1,2 atm. 
 (1 L.atm = 101,3 J) 
19	
  
Imagem: Chang et al. (2013). 
EXERCÍCIOS 
2) Uma amostra de 6,56 g de argônio gasoso ocupa o volume de 18,5 
L a 305 K . (massa molar Ar = 40 g mol-1) 
(a)  Calcule o trabalho feito quando o gás se expande isotermicamente 
contra a pressão externa constante de 7,7 kPa até o seu volume 
aumentar de 2,5 L. (1 atm = 101 325 Pa = 1,013x105 Pa) 
 
 
 (b) Calcule o trabalho realizado se a mesma expansão fosse 
reversível. 
20 
EXERCÍCIOS 
3) Calcular o trabalho desenvolvido por uma substância quando ela 
se expande, passando seu volume de 14,00 a 18,00 litros, contra 
uma pressão externa constante de 1,00 atm. Apresente sua 
resposta em: 
 
a)  litros-atmosfera 
b) joule (1 litro-atm = 101,3 J) 
 
21 
EXERCÍCIOS 
4) Uma amostra de 1,00 mol de Ar que se expande isotermicamente 
a 0 oC, de 22,4 L até 44,8 L. Calcule o trabalho realizado por este 
gás nas seguintes condições: 
 
a)  Expansão isotérmica reversível 
b) Expansão contra uma pressão externa de 5,50 kPa 
c)  Expansão livre (pressão externa nula) 
Dado: Massa molar Ar = 40 g mol-1 
22 
EXERCÍCIOS 
23 
LEI ZERO DA TERMODINÂMICA 
•  Quando dois corpos (sistemas) de temperaturas diferentes são 
postos em contato, o corpo com temperatura maior esfria, 
enquanto que o corpo com temperatura menor esquenta, até que 
não ocorra mais mudanças. Quando as mudanças térmicas 
terminam, diz-se que os dois sistemas estão em equilíbrio térmico. 
Equilíbrio Térmico: Quando dois ou mais corpos em contato 
térmico atingem a mesma temperatura. 
Lei Zero: Se dois corpos estão em equilíbrio térmico com um 
terceiro, então eles estão em equilíbrio térmico entre si. 
Imagem: Jhone Ramsay Andrez 
24 
CALORIMETRIA 
O APARELHO QUE MEDE O CALOR LIBERADO 
(PELA VARIAÇÃO DA TEMPERATURA) OU 
ABSORVIDO DURANTE AS TRANSFORMAÇÕES 
FÍSICAS E QUÍMICAS É DENOMINADO 
CALORÍMETRO. 
O processo de medida do fluxo de calor de reação é denominado 
CALORIMETRIA. 
Imagem: Atkins et al. (2013) 
Termômetro 
Copos de 
espuma de 
poliestireno 
Agitador 
Mistura de reação 
A energia absorvida ou liberada na forma de calor em 
uma reação em pressão constante pode ser medida neste 
calorímetro simples.O copo externo de poliestireno age 
como uma camada extra de isolamento para garantir que 
não entre ou saia calor do copo interno. A quantidade de 
energia liberada ou absorvida na forma de calor é 
proporcional à variação de temperatura do calorímetro. 
25 
CAPACIDADE CALORÍFICA (C) 
A capacidade calorífica é utilizada para converter uma mudança 
de temperatura em energia. 
Representa a quantidade de calor necessária para elevar a 
temperatura de um sistema em 1 °C. 
 
Quanto maior for a amostra, mais calor é necessário para aumentar 
sua temperatura e, portanto, maior sua capacidade calorífica. 
É comum, portanto, registrar a Capacidade Calorífica Específica 
ou a Capacidade Calorífica Molar. 
ra temperatuda aumento
fornecidocalor calorífica Capacidade =
T
q C
Δ
=
26 
Capacidade Calorífica Específica (CS) 
Também denominada de calor específico. 
m
C CS =
CS: Capacidade calorífica específica 
C: capacidade calorífica 
m: massa da amostra 
TCq Δ=
Δ
=
T
q C
TmCq SΔ=
q = quantidade de calor (J ou cal) 
m: massa da amostra (g ou kg) 
CS: Capacidade calorífica específica (cal g-1 oC-1 ou J g-1 oC-1) 
ΔT = variação de temperatura (oC) 
O calor específico de uma substância é a quantidade de calor 
necessária para aumentar de 1 oC a temperatura de 1 g da 
substância. 
1 g 
20° C 21° C 
calor específico 
O calor específico é típico da substância. Quanto maior o calor 
específico da substância, mais calor é necessário fornecer para 
aumentar a temperatura ou mais calor é necessário retirar para 
diminuir a temperatura. 
Imagem: www.fisicaatual.com.br 
27 
Capacidade Calorífica Específica (CS) 
28 
Capacidade Calorífica Molar (Cm) 
Representa a capacidade calorífica dividida pela quantidade 
(em mols) da amostra. 
T Cn q m Δ=
n
C Cm =
Cm: Capacidade calorífica molar 
C: capacidade calorífica 
n: número de mols da amostra 
q = quantidade de calor (J ou cal) 
n: número de mols da amostra (mol) 
Cm: Capacidade calorífica molar (cal mol-1 K-1 ou J mol-1 K-1) 
ΔT = variação de temperatura (K) 
1 cal = 4,18 J 1 kcal = 1000 cal 1 kJ = 1000 J 
29 
Capacidade Calorífica 
Imagem: Atkins et al. (2013) 
30 
5) Uma amostra de 15,0 g de ouro (capacidade calorífica molar 
25,4 J °C-l mol-1) é aquecida de 16,1 °C para 49,3 °C. Na 
hipótese de que a capacidade calorífica molar do ouro seja 
constante neste intervalo, calcule a quantidade de calor 
absorvida pelo ouro. (massa molar do ouro = 197 g mol-1) 
EXERCÍCIOS 
31 
6) Um pedaço de cobre de 75,0 g é resfriado de 128,2 para 24,l 
°C. Sabendo que a capacidade calorífica molar do cobre é 24,4 
J °C-l mol-1, calcule quanto calor é liberado pelo cobre. (massa 
molar do cobre = 63,55 g mol-1) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
EXERCÍCIOS 
1a Lei da Termodinâmica 
32 
•  Em um sistema isolado não há passagem de matéria ou energia 
para dentro ou para fora do sistema. Logo, se a energia não pode 
nem entrar ou sair, a energia interna do sistema não varia. 
•  Logo, pode-se afirmar que: 
•  Cuidado!!!!! Isto não significa que o sistema permanece estático 
ou imutável. 
A energia interna de um sistema isolado é constante. 
33 
•  Através de investigações de variações de energia em sistemas 
não isolados, verificou-se que a energia total de um sistema varia 
como trabalho e/ou calor. 
•  Portanto a 1a Lei da Termodinâmica, aplicada em um sistema 
fechado, relaciona a energia interna (U) deste sistema com o calor 
(q) e o trabalho (w): 
 ΔU = q + w 
q: calor 
w: trabalho 
 ΔU = q – PΔV 
1a Lei da Termodinâmica 
34 
1a Lei da Termodinâmica 
CONVENÇÃO DE SINAIS 
•  q representa o calor ganho por um sistema (das vizinhanças) 
•  w representa o trabalho realizado sobre um sistema (pelas 
vizinhanças) 
Quantidade Sinal Algébrico Significado 
q 
+ (q > 0) O calor é absorvido pelo sistema das vizinhanças (processo endotérmico) 
- (q < 0) O calor é perdido do sistema para as vizinhanças (processo exotérmico) 
w 
+ (w > 0) O trabalho é realizado sobre o sistema pelas vizinhanças 
- (w < 0) O trabalho é realizado pelo sistema sobre as vizinhanças 
ΔU 
+ (ΔU > 0) A energia do sistema aumenta 
- (ΔU < 0) A energia do sistema diminui 
35 
7) Um motor de automóvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 220 kJ 
de energia como calor. Qual é a variação da energia interna do 
motor? Tratar motor, combustível e gases do escapamento como 
um sistema fechado. 
 
 
 
 
 
 
 
Imagem: aprenderesds.wikispaces.com/Motor 
EXERCÍCIOS 
36 
8) Quando uma bateria elétrica aciona um tocador de CD, realiza 
250 J de trabalho em um dado período. Enquanto a bateria está 
operando, 35 J de energia são perdidos como calor. Qual é a 
variação de energia interna da bateria? 
 
 
 
 
 
 
 
EXERCÍCIOS 
37 
Entalpia (H) 
Conteúdo energético do sistema, medido à pressão constante. 
 H = U + PV 
H: entalpia U: energia interna 
P: pressão do sistema V: volume do sistema 
 trabalho.de forma na w"" e calor, de forma na sistema ao
fornecida energia a é q"" onde,
:wqU que Sabendo
VPwqH
VPUH
Δ++=Δ
+=Δ
Δ+Δ=Δ
- Em um sistema, à pressão constante, no qual ocorre variação de 
energia e de volume, tem-se: 
38 
ΔH = q 
qH
VPVPqH ext
=Δ
=
Δ+Δ−+=Δ
:então ,PP atmosfera, a para aberto está sistema o Como
)(
:expansão de rabalhorealizar t possa só sistema o que Supondo
ext
Para um sistema que só pode realizar trabalho de expansão, 
à pressão constante: 
Tendo em vista que, normalmente, as reações químicas ocorrem 
em reatores abertos para a atmosfera e em pressão constante, o 
calor que elas fornecem ou utilizam pode ser igualado à variação 
de entalpia do sistema. 
Entalpia (H) 
39 
A variação de entalpia de um 
sistema é como a medida da 
a l tura da água de um 
reservatório. Quando uma 
reação exotérmica libera 208 
kJ de calor sob pressão 
constante, o “reservatório” 
diminui em 208 kJ e ΔH = 
-208 kJ. 
Imagem: Atkins et al. (2013) 
Entalpia (H) 
40 
Imagem: Atkins et al. (2013) 
Se uma reação endotérmica 
absorve 100 kJ de calor sob 
pressão constante, a altura 
d o “ r e s e r v a t ó r i o ” d e 
entalpia aumenta em 100 kJ 
e ΔH = + 100 kJ. 
Entalpia (H) 
41 
HP é a entalpia dos produtos 
HR é a entalpia dos reagentes 
A + B → C + D 
HR 
Entalpia de Reações 
HP 
ΔH = ΣHP – ΣHR 
42 
A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao 
sistema em pressão constante. 
Entalpia (H) 
Para um processo endotérmico 
ΔH > 0 
Para um processo exotérmico 
ΔH < 0 
43 
Reações Químicas e o calor 
Em relação às trocas de calor, as reações químicas 
podem ser classificadas em: 
Reações Exotérmicas 
Reações Endotérmicas 
Equação geral 
A + B AB + Calor 
Exemplos: 
Processos de queima (Combustão) 
Respiração Animal 
44 
Reações Exotérmicas 
Ocorre liberacão de energia na forma de calor 
Sistema Ocorre a reação 
Calor 
Calor 
Calor 
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH = - 94,0 kcal/mol 
 
ou 
 
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) + 94,0 kcal/mol 
 
ou 
 
C (s) + O2 (g) - 94,0 kcal → CO2 (g) 
Representação 
45 
Reações Exotérmicas 
Entalpia (H) 
Caminho da Reação 
Reagentes HR 
Produtos HP 
ΔH 
HP < HR ΔH < 0 
46 
Reações Exotérmicas 
Equação geral 
Exemplos: 
Fotossíntese 
Cozimento de alimentos 
47 
Ocorre absorção de energia na forma de calor 
Sistema Ocorre a 
reação 
Calor 
Calor 
Calor 
Reações Endotérmicas 
N2(l) + O2(g) → 2NO (g) ΔH = + 42 kcal/mol 
 
ou 
 
N2(l) + O2(g) + 42 kcal → 2 NO(g) 
 
ou 
 
N2(l) + O2(g) → 2 NO (g) - 42 kcal 
Representação: 
48 
Reações Endotérmicas 
49 
Entalpia (H) 
Caminho da Reação 
HR Reagentes 
Produtos HP 
ΔH 
HP > HR ΔH > 0 
Reações Endotérmicas 
50 
Reações Exotérmicas x Endotérmicas 
(Resumo) 
REAÇÃO ENDOTÉRMICA: 
-  Absorção de calor 
-  Vizinhança resfria 
-  ΔH > 0 
REAÇÃO EXOTÉRMICA: 
-  Liberação de calor 
-  Vizinhança aquece 
-  ΔH < 0 
HP > HR HP < HR 
51 
Equações TermoquímicasUma equação termoquímica é formalmente uma 
equação química com a correspondente variação na 
entalpia para os números estequiométricos de mols de 
substâncias. 
Fonte: Atkins, 2001 
A entalpia de reação é a variação de entalpia por mol 
de substância, expressa pelos números 
estequiométricos na equação química. 
•  Valores de variação de entalpia são apresentados após a equação. 
 
CH4(g) + 2O2(g) à CO2(g) + 2H2O(l) ΔΗ = - 890,4 kJ/mol 
 
A unidade do ΔH indica que quando 1 mol de CH4 reagem com 2 
mols de O2 para produzir 1 mol de CO2 e 2 mols de H2O, são 
liberados 890,4 kJ de energia para a vizinhança. 
Este valor de ΔH não se refere a um reagente ou a um produto 
específico e, sim, a todas as espécies na reação em quantidades 
molares. 
52 
Equações Termoquímicas 
53 
Equações Termoquímicas 
•  CH4(g) + 2O2(g) à CO2(g) + 2H2O(l) ΔΗ = - 890,3 kJ/mol 
•  CH4(g) + 2O2(g) à CO2(g) + 2H2O(g) ΔΗ = - 802,4 kJ/mol 
Ao escrever equações 
termoquímicas, deve-se 
especificar os estados 
físicos 
•  H2O(s) à H2O(l) ΔΗ = + 6,0 kJ/mol 
•  2H2O(s) à 2H2O(l) ΔΗ = + 12,0 kJ/mol 
Se multiplicarmos ambos os 
membros da equação 
termoquímica, o valor de 
ΔH também deve variar 
pelo mesmo fator 
•  H2O(s) à H2O(l) ΔΗ = + 6,0 kJ/mol 
•  H2O(l) à H2O(s) ΔΗ = - 6,0 kJ/mol 
Ao inverter uma equação, o 
sinal do ΔH também inverte 
54 
9) Dada a equação termoquímica abaixo, calcule o calor liberado 
quando 87,9 g de SO2 (massa molar = 64,07 g/mol) se convertem 
em SO3. 
2SO2(g) + O2(g) à 2SO3(g) ΔH = - 198,2 kJ/mol 
 
 
 
 
 
 
 
EXERCÍCIOS 
55 
10) Calcule a quantidade de calor liberada durante a combustão de 
266 g de fósforo branco (P4) de acordo com a equação 
termoquímica (massa molar do fósforo: 30,98 g/mol): 
P4(s) + 5O2(g) à P4O10(s) ΔH = - 3013 kJ/mol 
 
 
 
 
 
 
 
EXERCÍCIOS 
* Convencionou-se entalpia zero para determinadas 
 substâncias simples, em razão de não ser possível 
medir o valor real da entalpia de uma substância. 
* Foram escolhidas condições-padrão para 
 estabelecer medidas relativas. 
* Terá entalpia zero qualquer substância 
simples que se apresente nos estados 
físico e alotrópico mais comum, 
 a 25 ºC e 1 bar de pressão 
(1 bar = 105 Pa = 0,987 atm). 
56 Substância simples: formadas apenas por um único tipo de elemento químico 
Entalpia Padrão de Formação (ΔHºf) e de Reação 
57 
Condições Padrão 
•  Temperatura de 25°C 
•  Pressão de 1 bar (≈ 1 atm) 
•  Estado físico usual da substância 
•  Estrutura cristalina ou alotrópica mais estável 
(se for o caso) 
Elemento Forma alotrópica mais estável 
Oxigênio O2 
Carbono Cgrafite 
Enxofre Srômbico 
Fósforo Pvermehlo 
58 
•  Transferência de calor que resulta quando 1 mol do 
composto é formado a partir de seus elementos 
simples constituintes no estado padrão (estado mais 
estável do elemento a 25 oC e 1 bar). 
ΔHof = - 68 kcal mol-1 
ΔHof = - 393,3 kJ mol-1 
ΔHof 
O índice sobrescrito º significa estado padrão. 
O índice subscrito f significa formação. 
Entalpia Padrão de Formação (ΔHºf) 
59 
SUBSTÂNCIA ΔH°f kJ/mol SUBSTÂNCIA ΔH°f kJ/mol 
C2H2(g) + 226,8 C diamante + 2,1 
CH4(g) - 74,8 NH3 (g) - 45,9 
CO(g) - 110,3 NaCl (s) - 412,1 
CO2(g) - 393,3 O3 (g) + 143 
H2O(v) -  242 SO2 (g) -  297 
H2O(l) -  286 SO3 (g) - 396 
Valores de Entalpia de Formação Padrão de Algumas Substâncias 
Entalpia Padrão de Formação (ΔHºf) 
 ENTALPIA ZERO 
Hº = 0 
ENTALPIA DIFERENTE 
DE ZERO Hº ≠ 0 
H2(g), N2(g) e etc 
 O2(g) 
 C(grafite) 
S(rômbico) 
 P(vermelho) 
--- 
 O3(g) 
C(diamante) 
 S(monoclínico) 
 P(branco) 
 
 
* A forma alotrópica menos estável 
 tem entalpia diferente de zero. 
60 
Entalpia Padrão de Formação (ΔHºf) 
61 
Entalpia Padrão de Formação (ΔHºf) 
•  Através das entalpias padrão de formação pode-se calcular a 
entalpia padrão de reação (ΔHºreação), definida como a 
entalpia de uma reação que ocorre a 1 atm. 
Imagem: Chang et al. (2013). 
Observe a reação de formação (síntese) de um mol de água, a 
25ºC e 1 atm de pressão. 
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) 
Cálculo da entalpia de formação: 
ΔHºreação = ΣΔHº(produtos) - ΣΔHº(reagentes) 
62 
Entalpia Padrão de Formação (ΔHºf) 
ΔHºreação = ΔHºH2O(l) – (ΔHºH2(g) + 1/2 ΔHºO2(g)) 
ΔHºH2(g) = zero 
ΔHºO2(g) = zero 
ΔHºf = ΔHºH2O(l) 
como: 
ΔHºreação = – 286 kJ/mol 
então: 
63 
11) Calcule o ΔHºreação da equação termoquímica, com base nos 
dados dispostos na tabela abaixo: 
 
C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(g) 
 SUBSTÂNCIA 
C 3 H 8(g) 
CO 2(g) 
H 2 O (g) 
O 2(g) 
ΔHºf 
-24,8kcal/mol 
-94,1kcal/mol 
-57,8kcal/mol 
zero 
EXERCÍCIOS 
ΔH= - 1207 kJ 
64 
C2H5OH(l) + 3O2(g) à2CO2(g) + 3H2O(l) 
12) Calcule o ΔHºreação da equação termoquímica, com base nos 
dados abaixo: 
EXERCÍCIOS 
 
 
65 
Calor Padrão de Combustão ou Entalpia Padrão de Combustão 
•  ΔH observada na combustão total de 1 mol de moléculas da 
substância no estado padrão (25ºC e 1 atm) 
C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) ΔHº = – 325 kcal/mol 
•  Combustão: reação de uma substância com o oxigênio (O2) em 
que ocorre liberação de energia ( reação exotérmica) 
C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(l) ΔHº = – 2.220 kJ/mol 
ΔH= - 562,03kJ 
66 
13) A equação termoquímica para a combustão do butano está 
representada abaixo. Que massa de butano necessita ser queimada 
para fornecer 350 kJ de calor? (massa molar do carbono = 12 g/mol; 
massa molar do hidrogênio = 1,0 g/mol) 
2 C4H10(g) + 13 O2(g) à 8 CO2(g) + 10 H2O(l) ΔHo = -2.878,6 kJ/mol 
EXERCÍCIOS 
ΔH= - 1207 kJ 
67 
Tipos Especiais de Variação de Entalpia-Padrão 
Imagem: Lewis (2014). 
68 
Lei de Hess 
•  Germain Henri Hess 
•  Em 1840, enunciou a lei que permite 
calcular ΔHº teórico de uma 
transformação química qualquer 
Quando os reagentes são convertidos em produtos, a 
variação de entalpia é a mesma, quer a reação ocorra 
em uma só etapa ou em uma série de etapas. 
Imagem: www.infopedia.pt 
A entalpia total da reação é a soma das entalpias de 
reação das etapas em que a reação pode ser dividida. 
69 
•  Somar equações: como se fossem equações matemáticas, 
visando obter a equação desejada. 
•  Inverter equações, e com isso, invertendo o sinal do ΔHº da 
reação. 
•  Multiplicar ou dividir equações por um número diferente de 
zero, multiplicando ou dividindo também o valor do ΔHº. 
Lei de Hess 
– Observações – 
 C(grafite)+ O2(g) → CO2(g) ΔHºreação = ? kcal/mol 
OBSERVE AS EQUAÇÕES: 
 C(grafite)+ 1/2O2(g) → CO(g) ΔHºreação = – 26,4 kcal/mol 
 CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ΔHºreação = – 67,6 kcal/mol 
70 
14) Calcule a entalpia da reação de formação do gás carbônico: 
EXERCÍCIOS 
EFETUAMOS A SOMA ALGÉBRICA DAS MESMAS. 
 1ª etapa: C(grafite)+ 1/2O2(g) → CO(g) ΔHºreação1 = – 26,4kcal/mol 
 2ª etapa: CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ΔHºreação2 = – 67,6kcal/mol 
ΔHºreação = – 94,0kcal/mol 
CONCLUINDO 
ΔHºreação = ΔH1 + ΔH2 
ΔHºreação = – 94,0kcal/mol 
Note que os termos semelhantes em membros opostos se anulam. 
Etapa final: C(grafite)+ O2(g) → CO2(g) 
71 
EXERCÍCIOS 
 C(grafite )+ O2(g) → CO2(g) ΔHºreação1 = – 94,0kcal/mol 
 H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ΔHºreação2 = – 68,4kcal/mol 
C(grafite)+ 2H2(g) → CH4(g) ΔHºreação3 = – 17,9kcal/mol 
Calcule a entalpia da reação: 
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g)+ 2 H2O(l) 
72 
15) Dadas as equações: 
EXERCÍCIOS 
EX. Para romper um mol de ligação H – O são necessárias 110 kcal. 
 Para romper um mol de ligação H – C são necessárias 100 kcal. 
 Para romper um mol de ligação O = O são necessárias 118 kcal. 
. * esses valores são tabelados 
73 
Energia de Ligação 
•  Energia necessária para romper (quebrar) 1,0mol de 
ligações, supondo todas as substâncias no estado 
gasoso a 25ºC e 1 atm. 
 H2O(g) → 2H(g) + O(g) ΔHº = ? kcal 
O 
H H 
110Kcal 110kcal 
 H2O(g) → 2H(g) + O(g) ΔHº = 220 kcal 
 
74 
16) Determine o ΔHº para romper um mol de água no estado gasoso. 
EXERCÍCIO Resolvido 
A quebra de ligação envolve 
 absorção de calor 
Processo 
 endotérmico 
A formação de ligação envolve 
 liberação de calor 
Processo 
exotérmico 
H H — 
 H H — 
75 
Maior agitação à rompimento da ligação 
Moléculas muito agitadas se chocam e liberam energia (ex. faísca) 
Energia de Ligação 
76 
∆Hºreação = ∑ ∆Hº reagentes + ∑ ∆Hº produtos 
Energia de Ligação 
17) Observe a reação em que todos os participantes estão no estado 
gasoso: 
H 
 | 
C— O — H + 3/2O2 → O = C = O + 2H2O 
 | 
H 
H— 
Para romper as ligações intramoleculares do metanol e do 
oxigênio, serão absorvidos, para: 
 
1 mol de O — H ⇒ +464,0 kJ + 464,0 kJ/mol 
1 mol de C — O ⇒ +330,0 kJ + 330,0 kJ/mol 
3 mols de C — H ⇒ 3 (+413,0 kJ) + 1.239,0 kJ /mol 
3/2 mols de O = O ⇒ 3/2 (+493,0 k) + 739,5 kJ/mol 
 TOTAL ABSORVIDO + 2.772,5 kJ/mol 77 
EXERCÍCIO Resolvido 
H 
 | 
C— O — H + 3/2O2 → O = C = O + 2H2O 
 | 
H 
H— 
Para formar as ligações intramoleculares do CO2 e da água, 
serão liberadas: 
 
2 mols de C = O ⇒ 2 (-744,0 kJ) -1.488,0 kJ/mol 
4 mols de H — O ⇒ 4 ( - 464,0 kJ) -1.856,0 kJ/mol 
 TOTAL LIBERADO -3.344,0 kJ/mol 
Cômputo dos produtos: 
78 
EXERCÍCIO Resolvido 
O cálculo final será: 
ΔHºreação = 2.772,5 kJ - 3.344,0 kJ 
ΔHºreação = - 571,5 kJ/mol 
CALOR 
 LIBERADO 
CALOR 
 ABSORVIDO 
79 
EXERCÍCIO Resolvido 
Processos não-espontâneos = são aqueles que apenas são possíveis 
através do fornecimento contínuo de energia. 
Processos espontâneos = uma vez iniciados prosseguem sem a 
necessidade de ajuda externa. 
Ex = A dissolução do sal em água, a queima de carvão 
Ex = O cozimento de alimentos, a obtenção de metais 
80 
ESPONTANEIDADE 
Imagens: brasilescola.com 
81 
ESPONTANEIDADE 
Imagem: Chang et al. (2013). 
(a) Um processo espontâneo. Depois de a válvula ser aberta, as moléculas 
distribuem-se uniformemente entre os dois balões. (b) Um processo não 
espontâneo. Depois de a válvula ser aberta, as moléculas reúnem-se 
preferencialmente em um dos balões. 
82 
2Na(s) + Cl2(g) à 2NaCl(s) (espontânea) 
 
2NaCl(s) à 2Na(s) + Cl2(g) (não espontânea) 
 
 
Pode-se “forçar” a segunda reação, assim como pode-se erguer-se 
um livro do chão para a mesa, fornecendo energia. 
 
 
Inicialmente 
realiza-se a 
fusão do NaCl(s) 
Após, aplica-se 
corrente elétrica 
sobre o líquido 
Desta maneira, 
há produção de 
Na(s) e Cl2(g) 
ESPONTANEIDADE 
Princípio de Thompsen e Berthelot (1867) 
 
 
 
•  A reação mais exotérmica é aquela que libera maior quantidade de 
energia na forma de calor. 
•  Nesta época cientistas pensavam que uma reação química acontece 
espontaneamente se, e somente se, os produtos fossem menos 
energéticos que os reagentes, ou seja, mais estáveis. Portanto: 
–  Quanto mais estável um composto, menos energético ele é; 
–  Quanto menos energético um composto, menor a variação de entalpia da 
sua reação de formação; 
–  Quanto menor a variação da entalpia de formação, mais espontânea ela é. 
"Dentre um conjunto de reações químicas possíveis, ocorrerá 
primeiro, espontaneamente, aquela que for mais exotérmica." 
83 
ESPONTANEIDADE 
 A constatação de que a maioria dos processos espontâneos 
ocorre com liberação de energia, levou à idéia de que apenas 
processos exotérmicos, que ocorriam com diminuição de energia do 
sistema, eram espontâneos. 
 De fato, isto é verdade para muitas reações; existem, no 
entanto, processos espontâneos que absorvem calor. 
84 
ESPONTANEIDADE 
Imagem: grupoescolar.com 
85 
ESPONTANEIDADE 
Portanto, não podemos concluir se uma reação química 
ocorrerá ou não espontaneamente considerando apenas a 
variação da energia do sistema. 
Além do fator energia, existe um outro que influencia a 
espontaneidade de um processo. 
Entropia (S). 
Imagem: http://ultradownloads.com.br/papel-de-parede/Entropia/ 
86 
ENTROPIA (S) 
Medida do espalhamento ou da dispersão da energia de um sistema 
entre as várias maneiras que sistema pode utilizar para conter 
energia 
•  Quanto maior for a dispersão, maior será a entropia. 
•  Entropia padrão (Sº): entropia de uma substância a 1 atm e 
geralmente a 25 ºC 
 
•  É uma função de estado (depende somente de seu estado atual e é 
independente de como este estado foi atingido) 
•  Unidades: 
– J/K 
– J/K.mol 
87 
ENTROPIA (S) 
•  Diferentemente do valor de ΔHºf para substâncias elementares que 
é zero, a entropia padrão para estas substâncias apresenta valor 
positivo (Sº > 0). 
Valores de 
entropia 
padrão (Sº) 
para algumas 
substâncias a 
25ºC. 
Imagem: Chang et al. (2013). 
A entropia do universo aumenta em um processo 
espontâneo e mantêm-se invariável em um processo de 
equilíbrio. 
88 
Segunda Lei da Termodinâmica 
Para um processo espontâneo: 
 
Para um processo de equilíbrio: 
 
Para um processo não espontâneo: 
 
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz > 0 
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0 
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz < 0 
•  Quando comparada com a mesma substância ou com substâncias 
similares, valores de entropia de gases são muito maiores do que 
de líquidos e os líquidos maiores do que de sólidos 
Sº H2O(l) > Sº H2O(s) 
•  Valores de entropia de moléculas mais complexas são maiores do 
que de moléculas mais simples, especialmente em séries 
relacionadas 
S0 C3H8(g) > S0 C2H6(g) > S0 CH4(g) 
•  Geralmente, a entropia aumenta quando um líquido puro ou um 
sólido puro é dissolvido em um solvente; 
 
89 
Entropia (S) 
•  A dissolução de qualquer substância em um líquido também produz 
um sistema em que a desorganização é maior. 
 
Ex: C6H12O6 (s) à C6H12O6 (aq) ΔS > 0 
 
•  O aumento do número de moléculas aumenta a entropia do sistema. 
Ex: CaCO3 (s) à CaO(s) + CO2(g) ΔS > 0 
90 
Entropia (S) 
91 
Variação da Entropia Padrão de Reação (ΔSºreação) 
∑∑=Δ
ji
reação
o )( - )( S j
o
ji
o
i reagenteSprodutoS νν
ΔSºreação: variação da entropia padrão de reação (J/K) 
Sº: entropia padrão (J/K) 
υ(nu): coeficiente estequiométrico 
i e j: referem-se às espécies individuais do produto e do 
reagente 
92 
18) Determine o ΔSºreação da reação abaixo: 
 
 
CaCO3(s) à CaO(s) + CO2(g) 
Substância Sº (J/K.mol) 
CaO(s) 39,8 
CO2(g) 213,6 
CaCO3(s) 92,9 
EXERCÍCIOS 
93 
Variação da Entropia nas Vizinhanças do Sistema 
•  Se o sistema realiza um processo exotérmico, o calor transferido 
para as vizinhanças acentua os movimentos das moléculas da 
mesma, aumentando a entropia das vizinhanças. 
•  Em um processo endotérmico, a entropia das vizinhanças 
diminui. 
sistemasvizinhança H- S Δ∝Δ
•  Processo exotérmico possui ΔHsistema negativo e, logo, ΔSviz > 0. 
•  Processo endotérmico possui ΔHsistema positivo e, logo, ΔSviz < 0. 
94 
Variação da Entropia nas Vizinhanças do Sistema 
•  Quanto maior for a temperatura em que a reação ocorre, menor 
será ΔSviz e vice-versa, portanto: 
T
H- S sistemasvizinhança
Δ
=Δ
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz 
T
ΔH ΔS ΔS sistemasistemauniverso −=
95 
19) Determine ΔSsistema e ΔSvizinhanças na reação de síntese da amônia, 
e verifique se a reação é espontânea a 25 ºC. 
 
N2(g) + 3H2(g) à 2NH3(g) ΔHºreação = - 92,6 kJ/mol 
Substância Sº (J/K.mol) 
NH3(g) 193 
N2(g) 192 
H2(g) 131 
EXERCÍCIOS 
96 
A entropia de um cristal perfeito de qualquer 
substância pura aproxima-se de zero à medida que a 
temperatura aproxima-se do zero absoluto. 
Terceira Lei da Termodinâmica 
Sabendoque a entropia é uma medida de desordem, pode-se 
imaginar um estado perfeitamente ordenado da matéria 
que corresponde à um “zero absoluto” da entropia. 
97 
Terceira Lei da Termodinâmica 
Tendo em vista que todas as substâncias (em princípio) poderiam 
ser resfriadas até temperaturas próximas de zero, é possível estimar 
a entropia de um mol de qualquer substância sob condições 
padrão, determinando a variação na entropia (ΔS) a 0 K e a 298 K, 
fornencendo a entropia padrão (So) da substância. 
 
ΔS = Sfinal – Sinicial 
Sendo Sinicial = 0 
ΔS = Sfinal 
Em condições padrões, temos Sfinal = Sº 
98 
Terceira Lei da Termodinâmica 
Composto So (J mol-1 K-1) 
H2(g) 130,6 
O2(g) 205,0 
H2O(l) 69,91 
H2O(g) 188,7 
NH3(g) 213,6 
CH4(g) 186,2 
C2H4(g) 219,5 
C4H10(g) 310,03 
99 
A energia de Gibbs é a energia disponível para produzir trabalho. 
•  Esta grandeza, que é uma função de estado, dada pela 
equação: 
Energia Livre de Gibbs 
TS - H G =
•  Gibbs percebeu que as variações nessa função poderiam 
prever se um processo é ou não espontâneo, sob condições de 
pressão e temperatura constantes. 
 sissis ST - H G ΔΔ=Δ
100 
Energia Livre de Gibbs 
•  Com a energia livre de Gibbs e, considerando somente o 
sistema, podemos prever se a reação será espontânea. 
Anteriormente verificou-se que, para um processo à pressão e 
temperatura constantes: 
espontâneoser para 0
T
ΔH - S S sistemasistemauniverso >Δ=Δ
0
T
ΔHT - ST ST sistemasistemauniverso >Δ=Δ
0ΔH - ST ST sistemasistemauniverso >Δ=Δ
0ΔH ST- ST- sistemasistemauniverso <+Δ=Δ
sistemasistema ST-ΔH G Δ=ΔuniversoST- G Δ=Δ
101 
Fatores que Favorecem a Espontaneidade 
ΔHsistema ΔSsistema Espontâneo? 
- + Sim, ΔG < 0 
- - Sim, se |TΔS| < |ΔH|, ΔG < 0 
+ + Sim, se |TΔS| > |ΔH|, ΔG < 0 
+ - Não, ΔG > 0 
Os processos espontâneos à temperatura e pressão constantes são 
acompanhados por uma diminuição da energia livre de Gibbs. 
sistemasistema ST-ΔH G Δ=Δ
0 G =Δ O sistema está em equilíbrio. 
102 
Energia Livre de Gibbs Padrão de Reação (ΔGºreação) 
Imagem: Chang et al. (2013). 
Substância ΔGof (kJ mol-1 ) 
H2(g) 0 
O2(g) 0 
H2O(l) -237,2 
H2O(g) -228,6 
NH3(g) -16,3 
CH4(g) -50,75 
C2H4(g) 68,12 
C4H10(g) -15,71 
103 
Energia Livre de Gibbs Padrão de Reação (ΔGºreação) 
∑∑ ΔΔ=Δ
ji
reação
o )( - )( G j
o
ji
o
i reagenteGprodutoG ff νν
ΔGoreação: energia livre de Gibbs padrão de reação 
ΔGof: energia livre padrão de formação 
υ(nu): coeficiente estequiométrico 
i e j: referem-se às espécies individuais do produto e do reagente 
104 
20) Determine ΔGºreação para a reação abaixo. 
 
2 C2H4(g) + H2(g) à C4H10(g) 
 
Substância ΔGof (kJ mol-1 ) 
C2H4(g) 68,12 
H2(g) 0 
C4H10(g) -15,71 
EXERCÍCIOS 
105 
Energia Livre de Gibbs e Equilíbrio Químico 
•  Durante uma reação química, nem todos os reagentes e 
produtos estarão em seus estados padrão, portanto, podemos 
calcular a energia livre de Gibbs fora das condições padrão: 
lnQ T R ºG G +Δ=Δ
R (constante dos gases): 8,314 J/K.mol 
T (temperatura): K 
Q (Quociente de reação) 
•  No equilíbrio químico, por definição, ΔG=0 e Q=K 
lnK T R ºG 0 +Δ=
KRT ln ºG −=Δ
Nesta equação, KP é utilizado para gases e Kc para reações em solução. 
106 
21) A Energia livre-padrão de formação da amônia a 25 ºC é -16,5 
kJ mol-1. calcular a constante de equilíbrio nesta temperatura para a 
reação: 
 
N2(g) + 3H2(g) à 2NH3(g) 
EXERCÍCIOS