Estrutura Atômica

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Química InorgânicaQuímica Inorgânica
EstruturaEstrutura AtômicaAtômicaEstruturaEstrutura AtômicaAtômica
Referência:
D. F. Shriver e P. W. Atkins, Química Inorgânica; 4ª
edição; Bookman; 2008. Cap. 1.
TEORIAS ATÔMICAS
� John Dalton - (partícula indivisível)
� J. J. Thomson - (descoberta do
elétron – Modelo “pudim de ameixas”)
� Rutherford – (descoberta do núcleo)
A CLASSIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS
� Algumas substâncias que agora
reconhecemos como elementos químicos já
eram conhecidos desde a Antiguidade, comoeram conhecidos desde a Antiguidade, como
o carbono, o enxofre, o ferro, o cobre, a
prata, o ouro e o mercúrio.
� Os alquimistas e seus sucessores imediatos,
os primeiros químicos, adicionaram cerca de
18 elementos até 1800.
A CLASSIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS
� A lista de elementos cresceu rapidamente no
final do século XIX.
� Este crescimento foi, em parte, resultado do� Este crescimento foi, em parte, resultado do
desenvolvimento da espectroscopia atômica,
na qual átomos de um elemento particular,
excitados termicamente, emitem radiação
eletromagnética com um padrão único de
frequências.
A CLASSIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS
PADRÃO E PERIODICIDADE
� Uma divisão ampla e útil dos elementos é
classificá-los como metais e não-metais.
� Os elementos metálicos (como ferro e
cobre) são sólidos tipicamente lustrosos,
maleáveis, dúcteis e condutores elétricos à
temperatura ambiente.
A CLASSIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS
PADRÃO E PERIODICIDADE
� Os não-metais são frequentemente gases
(oxigênio), líquidos (bromo) ou sólidos
(enxofre) que não conduzem eletricidade(enxofre) que não conduzem eletricidade
apreciavelmente.
� Como consequência desta classificação
temos que:
A CLASSIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS
PADRÃO E PERIODICIDADE
11 – Elementos metálicos combinam-se com
elementos não-metálicos formando
compostos tipicamente sólidos duros ecompostos tipicamente sólidos duros e
não voláteis (Ex.: cloreto de sódio, NaCl).
22 – Quando combinados entre si, os não-
metais, frequentemente, formam
compostos moleculares voláteis (Ex.:
tricloreto de fósforo. PCl3).
A CLASSIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS
PADRÃO E PERIODICIDADE
33 – Quando metais se combinam (ou
simplesmente se misturam), produzem
ligas que possuem muitas dasligas que possuem muitas das
características físicas dos metais.
� Alguns elementos têm propriedades que tornam
difícil classificá-los como metais ou não-metais.
Estes elementos são chamados de metalóides.
Ex.: silício, germânio, arsênio e telúrio.
A CLASSIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS
PADRÃO E PERIODICIDADE
� Uma classificação mais detalhada dos
elementos foi proposta por DD.. II.. MendeleevMendeleev em
1869, tornando-se conhecida por todos os
químicos como a tabelatabela periódicaperiódica.
� Mendeleev ordenou os elementos conhecidos
em ordem crescente de massa molar. Essa
organização resultou em famílias de elementos
com propriedades químicas similares, os quais
ele organizou em grupos na tabela periódica.
A CLASSIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS
PADRÃO E PERIODICIDADE
�� MendeleevMendeleev evidenciou a grande utilidade da
tabela periódica ao prever propriedades
químicas gerais, tais como o número dequímicas gerais, tais como o número de
ligações que deviam formar, de elementos
desconhecidos correspondentes às lacunas
em sua tabela periódica original.
A CLASSIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS
PADRÃO E PERIODICIDADE
� Ainda hoje, os químicos inorgânicos se
baseiam nas tendências periódicas para
interpretar as tendências nas propriedades
físicas e químicas dos compostos e sugerir a
síntese de compostos desconhecidos.
A CLASSIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS
A TABELA PERIÓDICA MODERNA
� Os elementos são listados na ordem dos seus
números atômicos, e não dos pesos atômicos.
� As linhas horizontais da tabela são
denominadas períodosperíodos e as colunas gruposgrupos.
� Frequentemente usa-se o número do grupo
para designar a posição geral de um
elemento. (Ex.: dizemos que “o gálio está no Grupo 13”).
A CLASSIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS
A TABELA PERIÓDICA MODERNA
� A tabela periódica é dividida em quatro blocosblocos.
� Os membros dos blocos ss e pp são
coletivamente denominados elementoselementoscoletivamente denominados elementoselementos
principaisprincipais.
� Os elementos do bloco dd (frequentemente
com exceção do Grupo 12, zinco, cádmio e
mercúrio) são coletivamente chamados de
elementoselementos dede transiçãotransição.
A CLASSIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS
A TABELA PERIÓDICA MODERNA
� Os elementos do bloco ff são divididos na série
dos elementos mais leves (números atômicos
de 57 a 71), denominados lantanóideslantanóides (aindade 57 a 71), denominados lantanóideslantanóides (ainda
comumente chamados de lantanídeoslantanídeos).
� E na série dos elementos mais pesados
(números atômicos de 89 a 103),
denominados actinóidesactinóides (comumente
chamados de actinídeosactinídeos).
A CLASSIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS
A TABELA PERIÓDICA MODERNA
� Os elementos representativos são os
membros dos três primeiros períodos dos
elementos principais (do hidrogênio aoelementos principais (do hidrogênio ao
argônio).
� Os grupos do bloco f não são numerados
porque cada linha forma um família altamente
homogênea.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
� A organização da tabela periódica é uma
consequência direta das variações periódicas
na estruturaestrutura eletrônicaeletrônica dosdos átomosátomos.na estruturaestrutura eletrônicaeletrônica dosdos átomosátomos.
� Inicialmente, consideraremos os átomos
semelhantes ao hidrogênio ou átomosátomos
hidrogenóideshidrogenóides, os quais possuem somente
um elétron e assim estão livres de efeitos
complicadores das repulsões elétron-elétron.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
� Os átomos hidrogenóides incluem íons tais
como He+ e C5+, assim como o próprio átomo
de hidrogênio.de hidrogênio.
� Utilizaremos o conceito que estes átomos
introduzem para construir uma descrição
aproximada das estruturas dos átomosátomos
multieletrônicosmultieletrônicos, que são átomos com mais
de um elétron.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ESPECTROSCOPIA
� Observações espectroscópicasespectroscópicas de átomos
de hidrogênio sugerem que um elétron pode
ocupar somente certoscertos níveisníveis dede energiaenergia e
que a emissão de frequências discretas de
radiaçãoradiação eletromagnéticaeletromagnética, ocorre quando um
elétron faz uma transiçãotransição entreentre estesestes níveisníveis.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ESPECTROSCOPIA
�� RadiaçãoRadiação eletromagnéticaeletromagnética é emitida quando
uma descarga elétrica é passada através do
hidrogênio gasoso.
� Fazendo-a atravessar um prismaprisma ouou umauma rederede
dede difraçãodifração percebe-se que essa radiação
consiste em uma série de componentes, um
na região ultravioleta, um na região visível e
vários na região infravermelha do espectroespectro
eletromagnéticoeletromagnético.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ESPECTROSCOPIA
� No século XIX, o espectroscopista JohannJohann
RydbergRydberg descobriu que todos os
comprimentos de onda (λ, lambda) podem sercomprimentos de onda (λ, lambda) podem ser
descritos pela expressão:
onde R é a constante de Rydberg, uma constante
empírica que tem o valor 1,097x107 m-1.






−=
2
2
2
1
111
nn
R
λ
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ESPECTROSCOPIA
� Os n são números inteiros com n1 = 1, 2, ... e
n2 = n1 + 1, n1 + 2, ....
� A série com n1 = 1 é chamada de série de1
Lyman e encontra-se no ultravioleta.
� A série com n1 = 2 situa-se na região do visível
e é chamada de série de Balmer.
� As séries que se encontram no infravermelho
incluem a série de Paschen (n1 = 3) e a Brackett
(n1 = 4).
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ESPECTROSCOPIA
� A estrutura do espectro é explicada supondo-
se que a emissão da radiação ocorre quando
um elétron faz uma transição de um estado de
energia –hcR/n22 para um estado de energia –
hcR/n12 e que a diferença,hcR(1/n12 - 1/n22 ), é
carreada pelo fóton de energia hc/λ. Igualando-
se essas duas energias e cancelando-se hc,
obtemos a equação:






−=
2
2
2
1
111
nn
R
λ
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ESPECTROSCOPIA
� A questão que essas observações levantam é
por que a energia de um elétron num átomo
está limitada a valores de –hcR/n2 e por que R
tem o valor observado.
� Uma tentativa inicial de explicar esses fatos foi
feita por NielsNiels BohrBohr em 1913 usando uma
forma preliminar da teoriateoria quânticaquântica, na qual
ele supunha que o elétron só poderia existir
em certas órbitas circulares.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ESPECTROSCOPIA
� Embora ele tenha obtido o valor correto de
R, seu modelo foi mais tarde mostrado ser
inadequado, pois conflitava com a versão da
teoria quântica desenvolvida por ErwinErwin
SchrödingerSchrödinger e WernerWerner HeisenbergHeisenberg em
1926.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ALGUNS PRINCÍPIOS DE MECÂNICA QUÂNTICA
� Em 1924, LouisLouis dede BroglieBroglie sugeriu que,
uma vez que a radiação eletromagnética
podia ser considerada como constituída depodia ser considerada como constituída de
partículas chamadas fótons ao mesmo
tempo que exibia propriedades ondulatórias,
tais como interferência e difração, então o
mesmo pode ser verdade para os elétronselétrons.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ALGUNS PRINCÍPIOS DE MECÂNICA QUÂNTICA
� Essa natureza dualdual é chamada de
dualidadedualidade ondaonda--partículapartícula.
� Uma consequência imediata da dualidade é
a impossibilidade de se saber o momentomomento
linear (o produto da massa pela velocidade)
e a localizaçãolocalização de um elétron (e qualquer
partícula) simultaneamente.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ALGUNS PRINCÍPIOS DE MECÂNICA QUÂNTICA
� Essa restrição é o conteúdo do princípioprincípio dada
incertezaincerteza de HeisenbergHeisenberg, pelo qual o
produto da incerteza no momento pela
incerteza da posição não pode ser menor
que uma quantidade da ordem de grandeza
da constante de PlanckPlanck (especificamente, ½
h, onde h = h/2π).
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ALGUNS PRINCÍPIOS DE MECÂNICA QUÂNTICA
�� SchrödingerSchrödinger formulou uma equação que
levou em conta a dualidade onda-partícula e
considerou o movimento dos elétrons nos
átomos.
� Para fazer isso ele introduziu a função de
onda, ψ (psi), uma função matemática das
coordenadas de posição x, y e z.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ALGUNS PRINCÍPIOS DE MECÂNICA QUÂNTICA
� A equaçãoequação dede SchrödingerSchrödinger, da qual a função
de onda é uma solução, é:
( ) 02
222
=−+
∂
+
∂
+
∂
ψ
ψψψ
VE
m e
V é a energia potencial do elétron no campo do
núcleo e E é sua energia total.
� A equação de Schrödinger é uma equação
diferencial de segunda ordem e difícil de
resolver para todos os sistemas.
( ) 02
2222
=−+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
ψ
ψψψ
VE
m
zyx
e
h
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ALGUNS PRINCÍPIOS DE MECÂNICA QUÂNTICA
� As soluções fisicamente aceitáveis, para a
equação de onda, existem somente para certos
valores de E.
� Portanto, a quantizaçãoquantização da energia, o fato de
que um elétron em um átomo só pode possuir
certos valores discretos de energia, é uma
consequência natural da equação de
SchrödingerSchrödinger, além de algumas imposições
(“condições de contorno”) que restrigem o
número de soluções aceitáveis.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ALGUNS PRINCÍPIOS DE MECÂNICA QUÂNTICA
� Uma função de onda contém todas as
informações dinâmicas possíveis do elétron,
incluindo onde ele está e o que estáincluindo onde ele está e o que está
fazendo.
� A probabilidadeprobabilidade de se encontrar um elétron
em uma dada localização é proporcional ao
quadrado da função de onda neste ponto,
ψψψψψψψψ22.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ALGUNS PRINCÍPIOS DE MECÂNICA QUÂNTICA
� De acordo com essa interpretação, há uma
grande probabilidade de se encontrar o
ψelétron onde ψ2 é grande e o elétron não
será encontrado onde ψ2 for zero.
� A quantidade ψψψψψψψψ22 é chamada de densidade
de probabilidade do elétron.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ALGUNS PRINCÍPIOS DE MECÂNICA QUÂNTICA
� A probabilidade de se encontrar um elétron é
igual a ψ2dτ se a função de onda for
“normalizada”, significando que:
onde a integração é sobre todo o espaço
acessível ao elétron.
� Essa expressão estabelece que a probabilidade
total de se encontrar o elétron em algum lugar
deve ser igual a 1.
1
2 =∫ τψ d
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ALGUNS PRINCÍPIOS DE MECÂNICA QUÂNTICA
� As funções de onda têm, em geral, regiões
de amplitude (ou sinal) positiva e negativa.
� O sinal da função de onda é de importância
crucial quando duas funções de onda se
espalham em uma mesma região do espaço
e interagem.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ALGUNS PRINCÍPIOS DE MECÂNICA QUÂNTICA
� A região positiva de uma função de onda pode se
adicionar à região positiva de outra função de onda
para formar uma região de amplitude aumentada.
� Este aumento de amplitude é chamado de
interferênciainterferência construtivaconstrutiva.
� Isto significa que quando duas funções de onda se
espalham numa mesma região do espaço, tal como
ocorre quando dois átomos estão próximos, ocorre
um aumento significativo da probabilidade de se
encontrarem as partículas nessa região.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ALGUNS PRINCÍPIOS DE MECÂNICA QUÂNTICA
� Inversamente, a região positiva de uma função
de onda pode ser cancelada pela região
negativa de uma segunda função de onda.
Essa interferênciainterferência destrutivadestrutiva entre funções� Essa interferênciainterferência destrutivadestrutiva entre funções
de onda reduzirá significativamente a
probabilidade de que um elétron seja
encontrado nessa região.
� A interferência das funções de onda é de
grande importância na explicação das
ligações químicas.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
� A função de onda de um elétron em um
átomo hidrogenóide é chamada de orbitalorbital
atômicoatômico.atômicoatômico.
� Os orbitais atômicos hidrogenóides são
fundamentais para a compreensão da
QuímicaQuímica IInorgânicanorgânica.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Níveis de Energia Hidrogenóides
� Cada uma das funções de onda obtidas pela
resolução da equação de Schrödinger pararesolução da equação de Schrödinger para
um átomo hidrogenóide é especificada por
um único conjunto de três números inteiros
chamados númerosnúmeros quânticosquânticos.
� Estes números quânticos são designados
por n,n, ll e mmll.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Níveis de Energia Hidrogenóides
nn = número quântico principal
ll = número quântico momento angular orbitalll = número quântico momento angular orbital
mmll = número quântico magnético.
� Cada número quântico especifica uma
propriedade física do elétron:
nn = especifica energia
ll = indica o momento angular orbital
mmll = indica a orientação do momento angular.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Níveis de Energia Hidrogenóides
nn = o tamanho do orbital
ll = a forma angular do orbitalll = a forma angular do orbital
mmll = orientação do orbital.
� As energias permitidas são especificadas
pelo número quântico principal, n.
� Para um átomo hidrogenóide de número
atômico Z, elas são dadas por:
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Níveis de Energia Hidrogenóides
2
2
hcRZ
En −= hcR = 13,6 eV
� Com n = 1, 2, 3 ... e
R = constante de Rydberg = 1,097x107 m-1
2n
En −=
2
0
3
4
8 εch
em
R e=
hcR = 13,6 eV
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Níveis de Energia Hidrogenóides
� O zero de energia (n = ∞) corresponde à
situação em que o elétron e o núcleo estãosituação em que o elétron e o núcleo estão
bastanteseparados e estacionários.
� Valores positivos de energia correspondem
aos estados não ligados do elétron, nos
quais ele pode se mover com qualquer
velocidade e logo possuir qualquer energia.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Níveis de Energia Hidrogenóides
� As energias dadas pela equação
são negativas, significando que a energia de um
2
2
n
hcRZ
E n −=
são negativas, significando que a energia de um
elétron em um estado ligado é menor do que a
de um elétron estacionário a grande distância do
núcleo.
� Uma vez que a energia é proporcional a 1/n2, os
níveis de energia convergem à medida que a
energia aumenta, tornando-se menos negativos.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Níveis de Energia Hidrogenóides
� O valor de l especifica a magnitude do
momento angular orbital através de {l(l+1)}½momento angular orbital através de {l(l+1)}
h, com l = 0, 1, 2, ...
� ll indica a velocidade na qual o elétron
circula em torno do núcleo.
� O terceiro número quântico, ml, especifica a
orientação deste momento; por exemplo, se
a circulação é horária ou anti-horária.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Camadas, Subcamadas e Orbitais
� Em um átomo hidrogenóide, todos os orbitais
com o mesmo valor de n possuem a mesmacom o mesmo valor de n possuem a mesma
energia e são ditos degeneradosdegenerados.
� O número quântico principal, deste modo,
define uma sériesérie dede camadascamadas dodo átomoátomo, ou
conjuntosconjuntos dede orbitaisorbitais com o mesmo valor de
n que, por esta razão, têm a mesma energia e,
aproximadamente, a mesma extensão radial.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Camadas, Subcamadas e Orbitais
� Os orbitais pertencentes a cada camada são
classificados em subcamadassubcamadas, diferenciadasclassificados em subcamadassubcamadas, diferenciadas
pelo número quântico ll.
� Para um dado valor de n, o número quântico l
pode ter os valores l = 0, 1, ..., n – 1,
originando n valores diferentes no total.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Camadas, Subcamadas e Orbitais
� Ex.:
n= 1 → l = 0
n = 2 → l = 0, 1n = 2 → l = 0, 1
n = 3 → l = 0, 1 e 2.
� É comum identificar cada subcamada por uma
letra:
Valores de l 0 1 2 3 4 ...
Designação 
do ortital
s p d f g ...
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Camadas, Subcamadas e Orbitais
� Uma subcamada com número atômico ll
consiste em 22ll ++ 11 orbitais individuais.
� Estes orbitais são diferenciados pelo número
quântico magnético, mmll, o qual pode
apresentar 2l + 1 valores inteiros de ++ ll aa –– ll.
� Ex.: uma subcamada d (l = 2) de um átomo
consiste em cinco orbitais atômicos individuais
que são diferenciados pelos valores ml = +2,
+1, 0, -1, -2.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Camadas, Subcamadas e Orbitais
� Um orbital ss (ll = 0) com mml = 0 → orbital ss;
Três orbitais na subcamada pp (ll = 1) com� Três orbitais na subcamada pp (ll = 1) com
mml = +1, 0, -1 → orbitais pp;
� Cinco orbitais da subcamada dd (ll = 2) com
mml = +2, +1, 0, -1, -2 → orbitais dd;
� E assim por diante.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
O Spin do Elétron
� São necessários mais dois números quânticos
para definir o estado de um elétron.para definir o estado de um elétron.
� Estes números quânticos estão relacionados
ao momento angular intrínseco do elétron, o
seu spinspin.
� O spin é descrito por dois números quânticos,
ss e mmss.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
O Spin do Elétron
� O primeiro é análogo ao l para o movimento
orbital, mas está restrito a um único eorbital, mas está restrito a um único e
invariável valor ss == ½½.
� A magnitude do momento angular de spin é
dada pela expressão {s(s+1)}½ h, de forma que
para um elétron essa magnitude é fixa em
½√3h, para qualquer elétron.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
O Spin do Elétron
� O número quântico magnético de spin, mmss,
pode assumir somente dois valores, +½+½ (giropode assumir somente dois valores, +½+½ (giro
no sentido anti-horário) e ––½½ (giro horário).
� Os dois estados são representados pelas
setas ↑↑ (“spin para cima”, ms = +½) e ↓↓ (“spin
para baixo”, ms = -½) ou pelas letras gregas α
e β, respectivamente.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
O Spin do Elétron
� Uma vez que para especificarmos o estado de
um átomo devemos especificar o estado deum átomo devemos especificar o estado de
spin de um elétron, é comum dizer que o
estado de um elétron em um átomo
hidrogenóide é caracterizado por quatroquatro
númerosnúmeros quânticosquânticos, nominalmente, nn, ll, mmll e
mmss (o quinto número quântico, ss, é fixo em ½).
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
A Variação Radial dos Orbitais Atômicos
� Os químicos geralmente acham mais
adequado utilizar uma representação visualadequado utilizar uma representação visual
dos orbitais atômicos ao invés das suas
expressões matemáticas.
� As expressões matemáticas de alguns dos
orbitais atômicos hidrogenóides são
mostrados na tabela 1.2.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
A Variação Radial dos Orbitais Atômicos
� A função de onda radial expressa a variação
do orbital com a distância do núcleo.
� A função de onda angular expressa a forma
angular do orbital.
� As regiões onde a função de onda radial passa
pelo zero são chamadas de nósnós radiaisradiais.
� Os planos nos quais a função de onda angular
passa pelo zero são chamados de nósnós
angularesangulares ou planosplanos nodaisnodais.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
A Variação Radial dos Orbitais Atômicos
� As variações radiais dos orbitais atômicos são
mostradas nas figuras 1.11 e 1.12.mostradas nas figuras 1.11 e 1.12.
� Um orbital com números quânticos n e l em
geral tem n – l – 1 nós radiais.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
A Variação Radial dos Orbitais Atômicos
� Embora um elétron em um orbital s possa ser
encontrado no núcleo, um elétron em qualquerencontrado no núcleo, um elétron em qualquer
outro tipo de orbital não será encontrado lá.
� Este detalhe aparentemente pequeno, uma
consequência da ausência do momento
angular orbital quando l = 0, é um dos
conceitos principais para o entendimento da
tabela periódica.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
A Função Distribuição Radial
� A função distribuição radial fornece a
probabilidade de que um elétron sejaprobabilidade de que um elétron seja
encontrado a uma dada distância do
núcleo, independentemente da direção.
� Esta informação permite-nos avaliar o quão
fortemente o elétron está sendo atraído.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
A Função Distribuição Radial
� A probabilidade total de se encontrar o elétron
em uma casca esférica de raio r e espessura drem uma casca esférica de raio r e espessura dr
é a integral de ψ2dτ sobre todos os ângulos.
� Este resultado é frequentemente escrito como
P(r)dr, onde P(r) é chamada função
distribuição radial.
� Em geral, ( ) ( )22 rRrrP =
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
A Função Distribuição Radial
� Em geral, a distância mais provável de se
encontrar um elétron decresce à medida queencontrar um elétron decresce à medida que
a carga nuclear aumenta (porque o elétron é
atraído mais fortemente para o núcleo) e
especificamente,
Z
a
r 0max =
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
onde a0 é o raio de Bohr, , uma
quantidade que aparece na formulação do
modelo atômico de Bohr, sendo seu valor
2
00
ema eπε h=
numérico 52,9 pm.
� A distância mais provável na qual o elétron
pode ser mais facilmente encontrado aumenta
com o aumento de n porque quanto maior a
energia, maior a probabilidade do elétron ser
encontrado distantedo núcleo.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Variação Angular dos Orbitais Atômicos
� Um orbital s possui a mesma amplitude a uma
dada distância do núcleo, independentementedada distância do núcleo, independentemente
das coordenadas angulares do ponto de
interesse, isto é, um orbital s tem simetria
esférica.
� O orbital é representado normalmente por uma
superfície esférica com o núcleo no seu centro.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Variação Angular dos Orbitais Atômicos
� A superfície é denominada superfície limite do
orbital e define a região do espaço dentroorbital e define a região do espaço dentro
da qual há uma alta probabilidade
(normalmente 75%) de encontrar-se o
elétron
� A superfície limite de qualquer orbital s é
esférica.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
� Todos os orbitais com l > 0 têm amplitudes
que variam com o ângulo.
� Na maioria das representações gráficas� Na maioria das representações gráficas
comuns, as superfícies limite dos três orbitais
p de uma dada camada são idênticas, a não
ser pelo fato que seus eixos alinham-se
paralelamente a cada um dos três eixos
cartesianos centrados no núcleo e cada um
possui um plano nodal passando pelo núcleo.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Variação Angular dos Orbitais Atômicos
� Esta representação é a origem dos nomes px, py
e pz, os quais são alternativas ao uso dose pz, os quais são alternativas ao uso dos
valores de ml para indicar os orbitais individuais.
� Cada orbital p possui um único plano nodal.
� Um elétron não será encontrado em qualquer
lugar do plano nodal. Um plano nodal corta o
núcleo e separa as regiões de sinais positivo e
negativo da função de onda.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS
HIDROGENÓIDES
ORBITAIS ATÔMICOS
Variação Angular dos Orbitais Atômicos
� As superfícies limite e os rótulos que usamos
para os orbitais d e f são apresentados nas
figuras 1.17 e 1.18, respectivamente.
� Um orbital d típico tem dois planos nodais que
se interceptam no núcleo e um orbital f típico
possui três planos nodais.
� Em geral, um orbital com número quântico l
tem l planos nodais.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
� Para a maior parte da química inorgânica nos
apoiamos na aproximação orbital, na qual
cada elétron ocupa um orbital atômico quecada elétron ocupa um orbital atômico que
assemelha-se àqueles dos átomos
hidrogenóides.
� Quando dizemos que um elétron “ocupa” um
orbital atômico, queremos dizer que ele é
descrito pela função de onda correspondente.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Considere o estrutura eletrônica do átomo de
hélio no seu estado fundamental.
� De acordo com a aproximação orbital,
supomos que ambos os elétrons ocupam um
orbital atômico que tem a mesma forma
esférica de um orbital hidrogenóide 1s.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Entretanto, o orbital será mais compacto, pois
como a carga nuclear do hélio é maior do que
a do hidrogênio, os elétrons são atraídosa do hidrogênio, os elétrons são atraídos
para mais próximo do núcleo do que o elétron
do átomo de hidrogênio.
� A configuração do estado fundamental de
um átomo é uma listagem dos orbitais que
seus elétrons ocupam no seu estado
fundamental.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Para o hélio, com dois elétrons no orbital 1s,
a configuração do estado fundamental é
indicada por 1s2.indicada por 1s2.
� O próximo átomo da tabela, o lítio (Z=3) tem
três elétrons. A configuração 1s3 é proibida
por um aspecto fundamental da natureza
conhecido como o princípio da exclusão de
Pauli:
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Somente dois elétrons podem ocupar um
único orbital e, se for o caso, seus spins
devem estar emparelhados.devem estar emparelhados.
� “Emparelhado” significa que o spin de um
elétron deve ser ↑↑ e o do outro ↓↓.
� O par é simbolizado por ↑↓↑↓.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Outra forma de expressar este princípio é
indicar que, pelo fato de um elétron num
átomo ser descrito por quatro númerosátomo ser descrito por quatro números
quânticos, n, l, ml e ms, dois elétrons não
podem ter os mesmos quatro números
quânticos.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Uma vez que a configuração 1s3 é proibida
pelo princípio da exclusão de Pauli, o terceiro
elétron deve ocupar um orbital da camada
superior mais próxima, a camada com n = 2.superior mais próxima, a camada com n = 2.
� A questão que surge agora é se o terceiro
elétron deve ocupar um orbital 22ss ou um dos
três orbitais 22pp. Para responder a esta
questão, é necessário examinar as energias
destas duas subcamadas e também o efeito
dos outros elétrons no átomo.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Embora os orbitais 2s e 2p possuam a
mesma energia num átomo hidrogenóide,
dados espectroscópicos e cálculos
detalhados mostram que este não é o caso
nos átomos multileletrônicos.
� Na aproximação orbital, tratamos a repulsão
entre elétrons de uma forma aproximada,
supondo que a carga eletrônica esteja
distribuída esfericamente ao redor do núcleo.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Assim, cada elétron se move no campo
atrativo do núcleo e sente a carga repulsiva
média dos outros elétrons.média dos outros elétrons.
� Esta carga negativa reduz a carga do núcleo,
Ze, para Zefe, onde ZZefef (mais precisamente
Zefe) é chamada de carga nuclear efetiva.
O elétron no raio r
experimenta uma
repulsão da carga
total no interior datotal no interior da
esfera de raio r; a
carga externa a este
raio não tem efeito.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Esta carga nuclear efetiva depende dos
valores de n e de l do elétron, uma vez que
os elétrons em diferentes camadas eos elétrons em diferentes camadas e
subcamadas se aproximam do núcleo de
formas diferentes.
� A redução da verdadeira carga nuclear para a
carga nuclear efetiva pelos outros elétrons é
chamada de blindagemblindagem.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� A carga nuclear efetiva é algumas vezes
expressa em termos da verdadeira carga
nuclear e uma constante de blindagem
empírica, σσσσ, escrevendo-se:
� A constante de blindagem pode ser
determinada ajustando-se os orbitais
hidrogenóides aos valores calculados
numericamente.
σ−= ZZ ef
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Quanto mais o elétron se aproximar do núcleo,
mais próximo será o valor de Zef em relação a
Z, uma vez que o elétron será menos repelido
pelos outros elétrons presentes no átomo.
� Consideremos um elétron 2s no átomo de Li.
Há uma probabilidade diferente de zero de
que este elétron possa ser encontrado dentro
da camada 1s e experimente a carga nuclear
total.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� A presença de um elétron dentro das
camadas de outros elétrons é chamada
penetração.
� Um elétron 2p não penetra efetivamente o
caroço, a camada interna preenchida de
elétrons, uma vez que a sua função de onda
vai a zero no núcleo.
� Como consequência, ele está mais blindado
pelos elétrons do caroço.
A penetração de um
elétron 2s na região mais
interna do átomo é maior
do que a de um elétron
2p porque este último vai
a zero no núcleo. Destea zero no núcleo. Deste
modo, os elétrons 2s são
menos blindados do que
os elétrons 2p.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Conclui-se que um elétron 2s tem uma
energia menor (está ligado mais firmemente)
do que um elétron 2p e, portanto, o orbital 2s
será ocupado antes dos orbitais 2p,
produzindo uma configuração eletrônica do
estado fundamental do Li de 1s2 2s1.
� Esta configuração eletrônica é normalmente
simbolizada por [He] 2s1, onde [He] simboliza
um caroço de hélio 1s2.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Este padrão de energia do lítio, com o 2s
abaixo do 2p, ou seja, ns abaixodo np, é
uma característica geral dos átomos
multieletrônicos.
� Este padrão pode ser visto na tabela
seguinte, a qual fornece os valores de Zef
para vários orbitais atômicos da camada de
valência de átomos na configuração
eletrônica do estado fundamental.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� A tendência geral da carga nuclear efetiva é
apresentar um aumento ao longo do
período já que, na maioria dos casos, o
aumento na carga nuclear, ao percorrermos
grupos sucessivos da tabela periódica, não
é cancelado pelo elétron adicional.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Os valores da tabela também confirmam
que um elétron s na camada mais externa
do átomo está normalmente menos blindado
do que um elétron p na mesma camada.
� Similarmente, a carga nuclear efetiva é
maior para um elétron num orbital np do
que em um orbital nd.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� Como resultado da penetração e da
blindagem, a ordem de energia em átomos
multieletrônicos é normalmente:multieletrônicos é normalmente:
ns << np << nd << nf
� Isso ocorre porque, em uma determinada
camada, os orbitais s são os mais
penetrantes e os orbitais f são os menos
penetrantes.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PENETRAÇÃO E BLINDAGEM
� O efeito total da penetração e da blindagem é
demonstrado no diagrama de níveis de energia
para um átomo neutro, mostrado na figura 1.21.
� A figura apresenta as energias dos orbitais ao
longo da tabela periódica.
� Os efeitos são discretos e a ordem dos orbitais
depende fortemente do número de elétrons
presentes no átomo e pode mudar quando
ocorre ionização.
<
Diagrama esquemático dos
níveis de energia de um
átomo multieletrônico com Z
< 21 (até o cálcio). Há uma
mudança na ordem de Z ≥ 21
(do escândio em diante).
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
� Para explicar as configurações eletrônicas no
estado fundamental de átomos multieletrônicos,
necessitamos levar em conta os efeitos de
penetração e de blindagem nas energias dospenetração e de blindagem nas energias dos
orbitais e o papel do princípio de exclusão de
Pauli.
� O princípioprincípio dodo preenchimentopreenchimento (chamado
princípio de Aufbau) é um procedimento que
leva a configurações aceitáveis para o estado
fundamental.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
Configurações Eletrônicas do Estado Fundamental
� De acordo com o princípio de preenchimento,
os orbitais dos átomos neutros são tratadosos orbitais dos átomos neutros são tratados
como sendo ocupados na ordem
determinada, em parte, pelo número quântico
principal, e em parte pela penetração e
blindagem:
Ordem de ocupação: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p ...
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
Configurações Eletrônicas do Estado Fundamental
� Quando mais que um orbital está disponível
para ser ocupado, tal como quando os orbitaispara ser ocupado, tal como quando os orbitais
2p começam a ser preenchidos no Boro e no
Carbono, adotamos a regra de Hund:
Quando mais do que um orbital possui a 
mesma energia, os elétrons ocupam orbitais 
separados, com spins paralelos.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
Configurações Eletrônicas do Estado Fundamental
� A ocupação de orbitais separados (como um
orbital px e um orbital py) pode ser entendida
em termos das interações repulsivas mais
fracas que existem entre elétrons ocupando
diferentes regiões do espaço (elétrons em
diferentes orbitais) do que quando estes
ocupam a mesma região do espaço (elétrons
no mesmo orbital).
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
Configurações Eletrônicas do Estado Fundamental
� Esse efeito é chamado na mecânica quântica
de correlação de spin, que é a tendência de
dois elétrons com spins paralelos
permanecerem afastados um do outro e deste
modo repelirem-se menos.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
Configurações Eletrônicas do Estado Fundamental
� Como consequência deste efeito, as camadas
semipreenchidas de elétrons com spinssemipreenchidas de elétrons com spins
paralelos são parcialmente estáveis.
� Ex.: o estado fundamental do Cromo é 4s1 3d5
em vez de 4s2 3d4.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
Configurações Eletrônicas do Estado Fundamental
� A configuração 1s22s22p6 do neônio é um
exemplo de uma camada fechada, uma
camada completamente preenchida de elétrons.
A configuração 1s22s22p6 é simbolizada por [Ne].
� Para a maioria do bloco d, o estado fundamental
determinado por espectroscopia e cálculos
mostra que é mais vantajoso ocupar orbitais
previstos serem de maior energia (os orbitais
4s).
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
Configurações Eletrônicas do Estado Fundamental
� A explicação para esta ordem é que a
ocupação dos orbitais de maior energia podeocupação dos orbitais de maior energia pode
resultar numa redução das repulsões entre
elétrons que ocorreriam se os orbitais 3d, de
menor energia, fossem ocupados.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
Configurações Eletrônicas do Estado Fundamental
� Dados espectroscópicos mostram que as
configurações do estado fundamental dosconfigurações do estado fundamental dos
átomos do bloco d são, na sua maioria, da
forma 3dn4s2, onde o orbital 4s está
totalmente preenchido, apesar dos orbitais 3d
serem de menor energia.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
Configurações Eletrônicas do Estado Fundamental
� Em alguns casos, uma energia total menor
pode ser obtida formando uma subcamada dpode ser obtida formando uma subcamada d
preenchida ou semipreenchida, mesmo que
para isto um elétron s tenha que ser deslocado
para uma subcamada d.
� Neste caso, é mais provável que os elementos
do centro do bloco d, tenham configuração do
estado fundamental d5s1 e não d4s2 (Cr).
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
Configurações Eletrônicas do Estado Fundamental
� Próximo à extrema direita do bloco d, é mais
provável que a configuração seja d10s1 do que
d9s2 (como para o Cu).d9s2 (como para o Cu).
� Um efeito semelhante ocorre no bloco f, onde
os orbitais f estão sendo preenchidos, e um
elétron d pode ser deslocado para a
subcamada f de forma que uma configuração
f7 ou f14 seja atingida, resultando na redução
da energia total.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
Configurações Eletrônicas do Estado Fundamental
� Ex.: o estado fundamental do Gd é
[Xe]4f75d16s2 e não [Xe] 4f65d26s2.[Xe]4f75d16s2 e não [Xe] 4f65d26s2.
� Todos os cátions do bloco d têm configurações
dn e nenhum elétron no orbital s.
� Ex.: a configuração do estado fundamental do
Fe é [Ar]3d64s2, enquanto a do íon Fe2+ é
[Ar]3d6.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
Exercícios
1- Dê as configurações eletrônicas do estado
fundamental do átomo de Ti e do íon Ti3+.fundamental do átomo de Ti e do íon Ti3+.
2- Dê as configurações eletrônicas do estado
fundamental do átomo de Ni e do íon Ni2+.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
O Formato da Tabela Periódica
� A forma moderna da tabela periódica reflete a
estrutura eletrônica dos elementos.
� Os blocos da tabela indicam o tipo de
subcamada sendo ocupada de acordo com o
princípio do preenchimento.
� Cada período ou linha, da tabela
corresponde ao preenchimento das
subcamadas s e p de uma dada camada.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
O Formato da Tabela Periódica
� O número do período é o valor do número
quântico principal n da camada que está sendo
preenchida nos grupos principais da tabela.preenchida nos grupos principais da tabela.
� Os números dos grupos estão relacionados ao
número de elétrons na camada de valência.
� Para os elementos dos blocos s e d o nº do grupo
é igual ao nº de elétrons de valência. Para os do
bloco p soma-se o nº dos elétrons de valência +
10 para se obter o número do grupo.ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
O PRINCÍPIO DO PREENCHIMENTO
Exercícios
1- Indique a qual período, grupo e bloco da tabela
periódica pertence o elemento comperiódica pertence o elemento com
configuração eletrônica 1s22s22p63s23p4.
2- Indique a qual período, grupo e bloco da tabela
periódica pertence o elemento com
configuração eletrônica 1s22s22p63s23p64s2.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
� Certas propriedades características dos átomos,
particularmente seus raiosraios e as energiasenergias
associadas com a remoção e adição de elétrons,
mostram variações periódicas regulares com omostram variações periódicas regulares com o
número atômico. Estas propriedades atômicas
são de grande importância ao tentarmos
entender muitas das propriedades químicas dos
elementos. O conhecimento destas tendências
nos permite interpretar as observações e prever
comportamentos químicos e estruturais, sem
recorrer a dados tabelados de cada elemento.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Raios Atômicos e Iônicos
� Uma das propriedades atômicas mais úteis de
um elemento é o tamanho de seus átomos eum elemento é o tamanho de seus átomos e
íons.
� A distância média dos elétrons ao núcleo de
um átomo está relacionada com a energia
necessária para removê-los num processo de
formação de cátion.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Raios Atômicos e Iônicos
� Um átomo não tem raio preciso pois a grandes
distâncias a função de onda dos elétrons diminui
exponencialmente com o aumento da distânciaexponencialmente com o aumento da distância
ao núcleo.
� Entretanto, espera-se que átomo com muitos
elétrons sejam maiores do que átomos que têm
poucos elétrons.
� Tais considerações levaram os químicos a
propor uma variedade de definições de raio
atômico com base em considerações empíricas.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Raios Atômicos e Iônicos
� O raio metálico de um elemento metálico é
definido como a metade da distância
experimental determinada entre os centros dosexperimental determinada entre os centros dos
átomo vizinhos mais próximos em um sólido.
� O raio covalente de um elemento não-
metálico é, da mesma forma, definido como a
metade da distância internuclear entre átomos
vizinhos de um mesmo elemento em uma
molécula.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Raios Atômicos e Iônicos
� Os raios metálico e covalente são referidos em
conjunto como raios atômicos.conjunto como raios atômicos.
� O raio iônico de um elemento está relacionado
com a distância entre os centros de cátions e
ânions vizinhos.
Em geral, os raios atômicos aumentam à medida que se 
desce em um grupo, e diminuem da esquerda para a 
direita, ao longo de um período.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Raios Atômicos e Iônicos
� No sexto período observa-se que os raios
metálicos da terceira linha do bloco d são muitometálicos da terceira linha do bloco d são muito
semelhantes àqueles da segunda linha, não
sendo, como esperado, significativamente
maiores pelo fato de possuírem um número
maior de elétrons.
� Esta redução do raio abaixo do esperado é
chamada de contração dos lantanídeos.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Raios Atômicos e Iônicos
� Isso acontece porque os elementos da terceira
linha do blodo d são precedidos pelos elementoslinha do blodo d são precedidos pelos elementos
da primeira linha do bloco f, os lantanóides, nos
quais os orbitais 4f estão sendo ocupados.
� Estes orbitais possuem uma pequena
capacidade de blindagem, de forma que os
elétrons de valência experimentam uma atração
nuclear maior do que poderia ser esperado.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Raios Atômicos e Iônicos
� Uma contração similar é encontrada nos
elementos que seguem o bloco p.
� Uma outra característica geral é que todos os
ânions são maiores do que os átomos
originais e todos os cátions são menores.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Raios Atômicos e Iônicos
� O aumento do raio de um átomo quando da
formação do ânion correspondente é o resultadoformação do ânion correspondente é o resultado
de uma maior repulsão elétron-elétron que
ocorre quando um elétron é adicionado para
formar um ânion.
� Há também uma diminuição no valor da carga
nuclear efetiva.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Raios Atômicos e Iônicos
� O menor raio do cátion comparado com o do
átomo que o originou é uma consequência não
somente da redução na repulsão elétron-somente da redução na repulsão elétron-
elétron, devido a perda de elétrons, mas
também pelo fato de que a formação do cátion
resulta na perda de elétrons de valência e um
aumento da carga nuclear efetiva.
� Essa perda resulta num átomo com camadas
fechadas de elétrons muito mais compacto.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Energia de Ionização
� A facilidade com que um elétron pode ser
removido de um átomo é medida pela sua
energia de ionização, II, a energia mínima
necessária para remover um elétron de um
átomo em fase gasosa:
−+ +→
)()()( ggg eAA
),(),( gAEgAEI −= +
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Energia de Ionização
� A primeira energia de ionização, II11, é a energia
necessária para remover o elétron menosnecessária para remover o elétron menos
firmemente ligado de um átomo neutro;
� A segunda energia de ionização, II22,, é a
energia necessária para remover o elétron
menos firmemente ligado do cátion resultante, e
assim por diante.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Energia de Ionização
� De modo geral, a primeira energia de ionização
de um elemento é determinada pela energia do
orbital mais alto ocupado no seu estadoorbital mais alto ocupado no seu estado
fundamental.
� A primeira energia de ionização varia
sistematicamente ao longo da tabela periódica,
sendo menor no canto inferior esquerdo
(próximo ao césio) e maior no canto superior
direito (próximo ao hélio).
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Energia de Ionização
� A variação segue o padrão da carga nuclear
efetiva e existem modulações sutis que se
originam dos efeitos de repulsão elétron-elétron
dentro da mesma subcamada.
� Uma aproximação útil é que para um elétron de
uma camada com número quântico principal n
2
2
n
Z
I
efα
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Energia de Ionização
� As energias de ionização também se
correlacionam fortemente com os raios
atômicos, e os elementos que possuem
pequenos raios atômicos geralmente têm
grande energia de ionização.
� A explicação dessa correlação é que em um
átomo pequeno o elétron está próximo ao núcleo
e experimenta uma forte atração coulombiana,
tornando-se difícil removê-lo.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Energia de Ionização
� Enquanto o raio atômico aumenta à medida
que descemos num grupo, a energia deque descemos num grupo, a energia de
ionização diminui, e a diminuição do raio ao
longo de um período é acompanhada por um
aumento gradual na energia de ionização.
� Existem alguns desvios desta tendência geral na
energia de ionização que podem ser facilmente
explicados.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Energia de Ionização
� Ex.: Boro e Berílio
� A primeira energia de ionização do boro é menor� A primeira energia de ionização do boro é menor
que a do berílio, apesar do primeiro possuir
carga nuclear maior.
� Essa anomalia é explicada observando-se que
no boro o elétron mais externo ocupa o orbital
2p, ficando menos fortemente ligado do que se
estivesse no orbital 2s.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Energia de Ionização
� Ex.: Nitrogênio e Oxigênio
� O decréscimo entre nitrogênio e oxigênio tem
uma outra explicação.
� A configuração dos dois átomo é:
� No átomo de O, dois elétrons ocupam um
mesmo orbital 2p. Eles se repelem fortemente, e
esta repulsão compensa a maior carga nuclear.
1112
2222][ zyx pppsHeN=
1122
2222][ zyx pppsHeO =
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Exercícios
1- Explique o decréscimo na primeira energia de
ionização do fósforo para o enxofre.ionização do fósforo para o enxofre.
2- Explique o decréscimo na primeira energia de
ionização do flúor para o cloro.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Energia de Ionização
� As energias de ionização sucessivas
requerem energias cada vez maiores.
Assim, a segunda energia de ionização de um� Assim, a segunda energia de ionização de um
elemento é maior do que a sua primeira energia
de ionização e a sua terceira energia de
ionização é maior ainda.
� Ou seja, quanto maior a carga positiva de uma
espécie, maior a energia necessária para
remover um elétron desta espécie.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Afinidade Eletrônica
� A entalpia de ganho de elétron, ∆geHo, é a
variação da entalpia padrão molar quando umvariação da entalpia padrão molar quando um
átomo na fase gasosa ganha um elétron:
� O ganho de elétron pode ser exotérmico ou
endotérmico.
−− →+
)()()( ggg AeA
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Afinidade Eletrônica
� Apesar do termo entalpia de ganho de elétron
ser o termo termodinamicamente apropriado,
muito da química inorgânica é discutida em
termos de uma propriedade muito próxima, a
afinidade eletrônica de um elemento.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Afinidade Eletrônica
� A afinidade eletrônica de um elemento, Ea, é a
diferença de energia entre os átomos gasosos ediferença de energia entre os átomos gasosos e
os íons gasosos a T = 0.
� Uma afinidade eletrônica positiva indica que o
íon A- tem uma energia menor, mais negativa,
do que o átomo neutro A.
),(),( gAEgAEEa
−−=
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Afinidade Eletrônica
� A segunda entalpia de ganho de elétron, a
variação de entalpia para a ligação de umvariação de entalpia para a ligação de um
segundo elétron a um átomo inicialmente neutro,
é sempre positiva porque a repulsão eletrônica
supera a atração nuclear.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Exercícios
1- Justifique o grande decréscimo na afinidade
eletrônica do lítio para o berílio, apesar doeletrônica do lítio para o berílio, apesar do
aumento na carga nuclear.
2- Justifique o decréscimo na afinidade eletrônica
do C para o N.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Afinidade Eletrônica
� A afinidade eletrônica de um elemento é
determinada, em grande parte, pela energia dodeterminada, em grande parte, pela energia do
orbital não-preenchido de menor energia (ou
semipreenchido) do átomo no seu estado
fundamental.
� Este orbital é um dos dois orbitais de fronteira
de um átomo, sendo o outro o orbital atômico
preenchido de mais alta energia.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Afinidade Eletrônica
� Um elemento possui uma alta afinidade
eletrônica se o elétron adicional pode entrareletrônica se o elétron adicional pode entrar
numa camada onde ele experimenta uma forte
carga nuclear efetiva.
� Este é o caso dos elementos próximos ao canto
direito superior da tabela periódica.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Afinidade Eletrônica
� Desse modo, espera-se que os elementos
próximos ao flúor (especificamente O e Cl, mas
não os gases nobres) tenham as maioresnão os gases nobres) tenham as maiores
afinidades eletrônicas e grandes valores de Zef,
sendo possível adicionar elétrons à camada de
valência.
� O nitrogênio tem uma afinidade eletrônica muito
baixa devido à alta repulsão eletrônica que
ocorre quando um elétron entre em um orbital
que já está semipreenchido.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Eletronegatividade
� A eletronegatividade, χ (chi), de um elemento
é a capacidade que um átomo de umé a capacidade que um átomo de um
elemento tem de atrair elétrons para ele
quando faz parte de um composto.
� Se um átomo tem uma forte tendência de
adquirir elétrons, diz-se que é “altamente
eletronegativo”.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Eletronegatividade
� Se ele tem uma tendência de perder
elétrons, diz-se que é “eletropositivo”.elétrons, diz-se que é “eletropositivo”.
� As tendências periódicas na
eletronegatividade podem ser relacionadas
com o tamanho dos átomos e com as
configurações eletrônicas.
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Eletronegatividade
� Se um átomo é pequeno e tem uma camada
eletrônica quase fechada, então há uma
grande possibilidade de que ele atraia umgrande possibilidade de que ele atraia um
elétron para si mais do que um átomo grande
com poucos elétrons de valência.
� As eletronegatividades dos elementos
geralmente aumentam da esquerda para a
direita ao longo do período e diminuem ao
descermos num grupo.
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Eletronegatividade
� Medidas quantitativas da eletronegatividade
tem sido definida de muitas maneirastem sido definida de muitas maneiras
diferentes.
� A formulação original de Linus Pauling, χχχχP,
se baseia em conceitos relacionados com as
energias envolvidas na formação das
ligações.
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Eletronegatividade
� Uma outra definição, baseada nas propriedades
dos átomos individuais, foi proposta por Robert
Mulliken.Mulliken.
� Ele observou que se um átomo possui uma alta
energia de ionização, I, e uma alta afinidade
eletrônica, Ea, então ele terá uma maior
capacidade de adquirir do que de perder elétrons
quando fizer parte de um composto; desse modo,
será classificado como altamente eletronegativo.
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Eletronegatividade
� Inversamente, se tanto a sua energia de
ionização quanto a sua afinidade eletrônica
forem baixas, então o átomo tenderá aforem baixas, então o átomo tenderá a
perder elétrons ao invés de ganhá-los; desse
modo será classificado como eletropositivo.
� Essas observações motivaram a definição de
eletronegatividade de Mulliken, χχχχM, como o
valor médio da energia de ionização e da
afinidade eletrônica do elemento.
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Eletronegatividade
� Vária definições alternativas de
eletronegatividade “atômica” foram propostas.eletronegatividade “atômica” foram propostas.
� Uma escala bastante utilizada, sugerida por
A. L. Allred e E. Rochow, se baseia na ideia
de que a eletronegatividade é determinada
pelo campo elétrico na superfície do átomo.
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Eletronegatividade
� De acordo com a definição de Allred-Rochow,
χχχχAR, os elementos com alta eletronegatividade
são aqueles com alta carga nuclear efetiva esão aqueles com alta carga nuclear efetiva e
pequeno raio covalente: esses elementos estão
próximos ao flúor.
� Os valores de Allred-Rochow acompanham
muito de perto os valores das
eletronegatividades de Pauling e são
empregados para discutir as distribuições
eletrônicas nos compostos.
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Polarizabilidade
� A polarizabilidade, α, de um átomo é a sua
capacidade de ser distorcido por um campo
elétrico (tal como o de um íon vizinho).elétrico (tal como o de um íon vizinho).
� Um átomo ou íon (mais comumente, um
ânion) é altamente polarizável se sua
distribuição eletrônica pode ser distorcida
facilmente, que é o caso se orbitais atômicos
vazios tiverem energia próxima daquela dos
orbitais preenchidos de maior energia.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
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Polarizabilidade
� A polarizabilidade provavelmente é alta se a
separação dos orbitais de fronteira forseparação dos orbitais de fronteira for
pequena.
� A polarizabilidade será baixa se a separação
dos orbitais de fronteira for grande.
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Polarizabilidade
� Orbitais de fronteira muito próximos são
encontrados geralmente para átomos e íons
grandes e pesados, tais como os átomos e íonsgrandese pesados, tais como os átomos e íons
dos metais alcalinos e dos halogênios mais
pesados, de forma que estes átomos e íons são
os mais polarizáveis.
� Átomos leves e pequenos tais como os átomos e
íons próximos do flúor possuem, geralmente,
níveis de energia muito espaçados, de forma que
estes átomos e íons são menos polarizáveis.
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Polarizabilidade
� Espécies que efetivamente distorcem a
distribuição eletrônica de um átomo ou âniondistribuição eletrônica de um átomo ou ânion
vizinho são ditas terem capacidade
polarizadora.
� Uma polarização muito intensa leva à
covalência.
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Polarizabilidade
� As regras de Fajans evidenciam os fatores
que afetam a polarização:que afetam a polarização:
� Cátions pequenos e com carga elevada
possuem grande capacidade polarizadora.
� Ânions grandes e com carga elevada são
facilmente polarizados.
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Polarizabilidade
� Cátions que não possuem uma configuração
de gás nobre são facilmente polarizáveis.de gás nobre são facilmente polarizáveis.
� A última regra é particularmente
importante para os elementos do bloco d.
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Exercícios
1- Qual deve ser o íon mais polarizável, F- ou I-?
2- Qual deve ser o íon mais polarizante, Na+ ou
Cs+?