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.. Estruturas dosMateriais .. Sumário Conceitos 1 Constituição de um átomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Propriedade dos átomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Ligações químicas 2 Ligações Primárias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Ligação iônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Ligação Covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 LigaçãoMetálica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Ligações Secundárias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Estruturas Cristalina 3 Células unitárias 4 Estrutura cristalina CFC 6 Estrutura cristalina CCC 8 Estrutura cristalina HC 11 Demais estruturas 12 Direções e Planos Cristalográficos 14 As Direções Cristalográficas 15 Índice deMiller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Massa específica 16 Discordâncias e Defeitos nos Cristais 17 Lacunas (Vazios) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Átomos intersticiais e substitucionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Superfícies livres 19 Contornos de Grão 20 2 .. Maclas 21 Discordâncias 21 Discordância emCunha . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Discordância emHélice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Movimento das discordâncias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3 .. Estruturas dos Materiais Conceitos Constituição de um átomo Um átomo é composto por um núcleo que contém prótons e nêutrons, além de elétrons que orbitam ao redor desse núcleo. Elétrons e prótons possuem a mesma caga elétrica (1, 602.10−19 C), po- rém com sinais opostos, sendo a carga do elétron negativa e a do próton posi- tiva. Prótons e nêutrons possuem pratica- mente amesmamassa (1, 675.10−27 kg), que émuitomaior que amassa do elé- tron (9, 11.10−31 kg). Propriedade dos átomos Pelo número de prótons, ou número atômico (Z), presentes no núcleo do átomo pode-se caracterizar cada ele- mento químico, uma vez que esse nú- mero não se altera para átomos de um mesmo elemento. Cada átomo possui suamassa atômica (A), que é definida como a soma do número de prótons e de nêutrons (N) presentes no interior do núcleo. Assim: A = Z +N (1) Apesar do número de prótons não se alterar, pode ocorrer uma variação na quantidade de nêutrons, encontrando, assim, na natureza ummesmo elemento com número demassa distinto, os cha- mados isótopos. O peso atômicoAr (oumassa atômica relativa) representa amédia ponderada damassa atômica dos isótopos de um elemento. Para o seu cálculo, utiliza-se o conceito de unidade demassa atômica (U.M.A.), cuja unidade demedida é o "u", sendo 1 u o equivalente a 1/12 damassa do isótopo carbono 12, que é omais en- cotrado na natureza (ArCARBONO = 12 u). Por sua vez, o pesomolecularM de uma substância é expresso em g/mol, sendo que em 1mol são encontrados NA = 6, 023.10 23 átomos oumoléculas. 1 .. Estruturas dos Materiais A constanteNA é conhecida como nú- mero de Avogrado. Ligações químicas Quando ligados, os átomos apresentam redução em sua energia potencial e se tornam termodinamicamentemais está- veis. Toda estruturamolecular é possível de- vido as suas ligações, que ocorrem con- forme a reatividade quimica entre os átomos envolvidos. Existem diversos tipos de ligações emuitas vezes um ele- mento possui mais uma ligação. A propriedades dosmateriais depen- dem do arranjo espacial dos átomos e das ligações interatômicas. Como exem- plo, temos o diamante e o grafite que, apesar de ambos serem compostos de carbono, possuem propriedades in- crivelmente distintas graças aomodo como as cadeias de carbono se organi- zam. Ligações Primárias Ligação iônica Ligação entre elementosmetálicos e não-metálicos. Os átomos de elemen- tos metálicos tem facilidade para perder seus elétrons de valência (elétrons da camadamais externa) para os elemen- tos não-metálicos, ou seja, são transferi- dos de um átomo eletropositivo para um átomomais eletronegativo. Ligação Covalente Amais comum nas estruturas molecu- lares de compostos orgânicos e nos po- límeros, as ligações covalentes são ca- racterizadas pelo compartilhamento dos elétrons entre os átomos, gerando uma força de atração entre eles. LigaçãoMetálica Encontradas nosmetais e suas ligas, possuem um, dois ou nomáximo três 2 .. Estruturas dos Materiais elétrons de valência que não estão liga- dos a um único átomo, sendo, assim, de certa forma, livres para se ligar a outros átomos, formando as "nuvens eletrôni- cas"ou "nuvens de elétrons". O resto dos elétrons (fora da camada de valência) junto com o núcleo atômico formam os núcleos iônicos. Ligações Secundárias Também conhecidas como Ligações de van derWaals, são resultantes da pola- rização damolécula, formando dipolos induzidos ou permanentes (Ponte de Hidrogênio), sendo assim interações fra- cas quando comparadas com as ligações primárias. Estruturas Cristalinas Ummaterial cristalino é definido como um sólido com átomos arranjados em um reticulado periódico tridimensional, que forma a estrutura cristalina. Além de todos osmetais possuírem estrutura cristalina, algunsmateriais cerâmicos e poliméricos (no estado sólido) também apresentam essa estrutura. O arranjo espacial dos átomos pode ser representado por pontos e também é chamado de rede cristalina. Segundo omodelo atômico da esfera de corpo rígido, o átomo oumolécula é conside- rado uma esfera sólida e seu posiciona- mento define seu tipo de células unitá- rias (unidade de repetição da estrutura cristalina). Materiais que não apresentam reticu- lados, ou seja, não há uma organização periódica de seus átomos, sãomateriais amorfos. 3 .. Estruturas dos Materiais Figura 4: Estrutura cristalina de NaCl. Células unitárias Cada unidade de repetição do reticu- lado cristalino recebe o nome de célula unitária, que é geralmente represen- tado por um cubo. Também há outras formas, como a hexagonal e a romboé- drica, onde os átomos estão localizados de formas ordenadas e cada disposição diferente representa um tipo de estru- tura cristalina. Ao todo, existem 14maneiras diferen- tes de estrutura cristalina, conhecido também por reticulados de Bravais. As mais importantes são as três formas mais comuns encontradas nosmetais: • Cúbica de faces centradas (CFC); • Cúbica de corpo centrado (CCC); • Hexagonal compacta (HC). Os átomos dos cristais metálicos podem ser considerados esferas rígidas. Devido a variações de pressão e temperatura, alguns elementos elementos podem apresentar diferentes estruturas cris- talinas no estado sólido. Esse fenômeno é conhecido como alotropia. No caso de uma substância composta, o fenômeno equivalente é denominado de polimor- fismo. 4 .. Estruturas dos Materiais Exemplo Petrobras Biocombustível - 2011 - Engenheiro(a) de Equipamentos Júnior - Inspeção - 21 Considerando a geometria de uma célula unitária, com comprimentos de arestas a, b, c e ângulos entre eixos α, β, γ, o sistema cristalino triclínico é ca- racterizado pelas seguintes relações entre os parâmetros de rede: (A) a = b = c e α = β = γ = 90 (B) a = b = c e α = β = γ ̸= 90 (C) a = b ̸= c, α = β = 90 e γ = 120 (D) a ̸= b ̸= c e α = β = γ = 90 (E) a ̸= b ̸= c e α ̸= β ̸= γ ̸= 90 Solução: Os termos a, b, c são os parâmetros de rede e α, β, γ os ângulos entre eles. Do conhecimento das 7 estruturas cristalinas, tem-se que a geometria do triclínico é um retângulo torcido em um de seus pontos inferiores (ver ta- bela), sendo seus parâmetros de rede e seus ângulos diferentes entre si. Resposta: E 5 .. Estruturas dos Materiais Estrutura Cristalina CFC A estrutura cristalina cúbica de face centrada é caracterizada por apresen- tar um átomo em cada um dos vértices e em no centro de cada face de sua es- trutura. As esferas ou núcleosiônicos se tocam ao longo de uma diagonal de face. Sendo a o comprimento da aresta do cubo e r o raio atômico, temos a se- guinte relação: a = 2.r. √ 2 (2) Figura 5: Estrutura CFC. 6 .. Estruturas dos Materiais 2 Exemplo Petrobras Biocombustível - 2010 - Engenheiro(a) de Equipamentos Júnior - Inspeção - 41 Ummetal possui estrutura cristalina do tipo cúbica de face centrada e um raio atômico equivalente a 0, 12 nm. Quantos átomos por centímetro pos- sui na direção [101]? (A) 2, 5.105 (B) 4, 2.107 (C) 6.108 (D) 7, 5.109 (E) 10.1010 Solução: Esta questão utiliza o conceito de densidade linear (DL): DL = Número de átomos centrados no vetor direçãoComprimento do vetor direção Para a estrutura CFC no plano [101] temos: 7 .. Estruturas dos Materiais O tamanho do vetor é igual a metade da diagonal, logo: DL = 1 2.r = 1 2.0, 12.10−9 = 4, 2.107 Este conceito pode ser aplicado também para a densidade planar. Resposta: B Estrutura Cristalina CCC A estrutura cristalina de corpo centrada CCC, assim como a CFC, apresenta um átomo em cada vértice, mas se diferen- cia por apresentar, além dos átomos dos vértices, um único átomo no centro. Para essa estrutura, temos a seguinte relação: a = 4.r√ 3 8 .. Estruturas dos Materiais Figura 6: Estrutura CCC. As arestas das células unitárias são co- nhecidas como parâmetros de rede. Ou- tras caracteristicas importantes de uma estrutura cristalina são o número de co- ordenação e o fator de empacotamento (FEA). O número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos próximo ou em contato. No caso da estrutura CFC, 12, e da CCC, 8. Por sua vez, o fator de empacotamento (FEA) é dado pela razão entre o volume ocupado pelos átomos da célula unitária (Voc) e o volume da própria célula (Vc), ou seja: FEA = Voc Vc Ovolume Voc pode ser calculado por meio da equação: Voc = N.Va OndeN é o número de átomos que efe- tivamente ocupam a célula e Va é o vo- lume de cada átomo. Com isso, para a estrutura CFC, temos: FEA = 0, 74 Sendo este o valor máximo de empaco- tamento possível. Já a estrutura CCC tem: FEA = 0, 68 2 9 .. Estruturas dos Materiais Exemplo Petrobras Biocombustível - 2010 - Engenheiro(a) de Equipamentos Júnior - Inspeção - 42 Ummaterial qualquer possui uma estrutura cristalina do tipo cúbica de corpo centrado, um parâmetro de rede de 0, 3 nm e umamassa atômica de 54 g/mol. Qual será amassa específica, em g/cm3, domaterial? (A) 2, 3 (B) 4, 6 (C) 6, 7 (D) 8, 4 (E) 10, 9 Solução: Utilizando o conceito demassa específica e sabendo que a estrutura CCC possui 2 átomos por célula unitária, temos: ρ = n.A VC .NA = 2.54 (3.10−8)3.(6, 023.1023) ρ = 6, 7 g cm3 Resposta: C 10 .. Estruturas dos Materiais Estrutura Cristalina HC A útima estrutura cristalinamais encon- trada é a Hexagonal Compacta. Suas fa- ces superiores e inferiores são formada por hexágonos regulares com seis áto- mos cada. O plano intermediário possui apenas 3 átomos. Pela diferença de geo- metria, nesse caso temos c como amaior dimensão da célula unitária e a como a menos. Ambos representam os parâme- tros de rede da célula unitária. Figura 7: Estrutura HC. A razão entre o parâmetros geralmente é igual a: c a = 1, 633 O fator de empacotamento é igual ao da estrutura CFC devido à igualdade dos plnanos demáxima densidade atômica. 11 .. Estruturas dos Materiais Demais estruturas A seguir é apresentado um quadro com informações sobre as sete estruturas cristalinas mais conhecidas. Estrutura Eixos Ângulo entre os eixos Cúbico a = b = c α = β = γ = 90 Tetragonal a = b ̸= c α = β = γ = 90 Ortorrômbica a ̸= b ̸= c α = β = γ = 90 Hexagonal a = b ̸= c α = β = 90 e γ = 120 Romboédrico a = b = c α = β = γ ̸= 90 Monoclínico a ̸= b ̸= c α = γ = 90 e β ̸= 90 Triclínico a ̸= b ̸= c α ̸= β ̸= γ ̸= 90 A imagem abaixo ilustra os ângulos e eixos descritos na tabela anterior. Figura 8: Estrutura cristalina qualquer. 12 .. Estruturas dos Materiais 2 Exemplo Petrobras Biocombustível - 2008 - Engenheiro(a) de Equipamentos Júnior - Terminais e Dutos - 43 As figuras a seguir representam células unitárias características demetais comuns. Analisando as figuras, conclui-se que a célula unitária (A) (i) representa a estrutura cúbica de corpo centrado, estrutura cujo es- paçamento entre os planos de átomos no retículo é igual ao diâmetro atô- mico. (B) (i) representa a estrutura cúbica de face centrada, estrutura cujo espa- çamento entre os planos de átomos no retículo é igual ao diâmetro atômico. (C) (ii) representa a estrutura cúbica de corpo centrado, estrutura cujo es- paçamento entre os planos de átomos no retículo é igual ao diâmetro atô- mico dividido por √ 2. 13 .. Estruturas dos Materiais (D) (ii) representa a estrutura cúbica de corpo centrado, estrutura cujo es- paçamento entre os planos de átomos no retículo é igual a duas vezes o di- âmetro atômico dividido por √ 3. (E) (iii) representa a estrutura cúbica de corpo centrado, estrutura cujo es- paçamento entre os planos de átomos no retículo é igual ao diâmetro atô- mico. Solução: Pela figura, temos que (i) representa uma célula unitária simples com um átomo em cada vértice. Por sua vez, a figura (ii) representa uma estrutura CCC, sendo a = 4.r/ √ 3 a relação entre o parâmetro de rede a (espaçamento entre os planos de átomos) e o raio atômico r . Já a figura (iii) representa a estrutura CFC com relação entre o parâmetro de rede e o raio atômico dada por a = 2.r. √ 2. Resposta: D Direções e Planos Cristalográficos Ao estudar materiais cristalinos é ne- cessário especificar algum plano crista- lográfico de átomos em uma dada dire- ção. Para isso, foram estabelecidas con- venções para determinar as direções e os planos de ummaterial cristalino. A determinação dos índices é baseada em um sistema com três eixos (x, y e z), sendo a origem um dos vértices da cé- lula unitária e os eixos coincidentes com as arestas. 14 .. Estruturas dos Materiais As Direções Cristalográficas As direções cristalográficas são defini- das como uma linha entre dois pontos ou um vetor. Um vetor é posicionado com sua origem no sistema de coorde- nadas e pode ser movido desde que o paralelismo seja mantido (movimento de translação). As projeções do vetor em cada eixo de- terminam os parâmetros de rede da cé- lula unitária (a, b e c). Figura 9: Direções cristalográficas. Índice deMiller O índice deMiller é uma notação uti- lizada em cristalografia de forma a se definir famílias de planos em uma rede de Bravais. Faz-se isso pormeio de indi- cações das coordenadas de um vetor no espaço recíproco, que é normal à família de planos. Os índices são normalizados (números inteiros), podem ser negativos, depen- dendo da direção, e são apresentados da seguinte forma: [hkl] 15 .. Estruturas dos Materiais Os índices negativos são representados por uma barra superior, por exemplo: [11̄0] Massa específica Com a determinação dos parâmetros de rede, é possível calcular a massa es- pecífica ρ teórica de um sólidometálico cristalino. Com a estrutura definida, tem-se o nú- mero de átomos por célula unitária (n). Por sua vez, o volume (V ) é calculado com os parâmetros de rede. Assim, para uma dadamassa atômicaA (medida em g/mol) e sendoNa o número de avo- grado, temos: ρ = n.A V.Na [ g cm3 ] 2 Exemplo Petrobras - 2012 - Engenheiro de Inspeção - 21 Umengenheiro precisa adquirir uma certa liga metálica composta por 99% do elemento Ficticium e, portanto, precisa damassa específica para calcu- lar a massa total dematerial que será adquirido. Os únicos dados de que o engenheiro dispõe são: • Massa atômica = 93 unidade demassa atômica; • Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado com parâmetro de rede cristalina = 0, 33 nm; 16 .. Estruturas dos Materiais • Número de Avogrado = 6, 02.1023. Qual a massa específica, aproximada, em kg/m3, dessematerial? (A) 2, 158 (B) 4, 315 (C) 8, 630(D) 17, 260 (E) 21, 575 Solução: Utilizando o conceito demassa específica e da estrutura CCC, a qual pos- sui 2 átomos por célula unitária, temos: ρ = n.A VC .NA ρ = 2.93 3, 3.10−8.6, 02.1023 = 8, 63 kg/m3 Resposta: C Discordâncias e Defeitos nos Cristais Todomaterial cristalino, na realidade, apresenta algum tipo de imperfeição em suamicroestrutura. Amicroestrutura cristalina é basica- mente constituída de defeitos crista- linos e constituintes microestruturais, como fases e inclusões. Os "defeitos"podem ser classificados em: 17 .. Estruturas dos Materiais • Puntiformes (lacunas, interstícios e combinações deles); • Lineares (discordâncias); • Bidimensionais (defeitos de em- pilhamento, contornos demacla, contornos de grão, contornos de subgrão, contornos de antifase e interfaces entre fases diferentes). Os defeitos presentes nomaterial cris- talino podem afetar o comportamento dosmateriais e, para determinar esses influências, os estudos desses defeitos são realizados por técnicas avançadas de difração emicroscoia eletrônica. Lacunas (Vazios) Omais simples dos defeitos pontuais, é resultado de uma posição desocupada do reticulado cristalino. O vazio provo- cado ela ausência de um átomo influen- cia diretamente amovimentação atô- mica (difusão), além de também poder se transladar pela rede. Pode ser gera- das por deformações plásticas ou ainda por irradiação de partículas como nêu- trons e elétrons. Figura 10: Defeitos: lacunas e interstícios. 18 .. Estruturas dos Materiais Átomos intersticiais e substi- tucionais Defeito quando um átomo diferente se encontra em uma posição diferente da rede. Se esse átomo for pequeno o sufi- ciente para ocupar um espaço entre os átomos da rede, ocorre o chamado de- feito intersticial. Em contrapartida, caso seu tamanho seja próximo dos átomos da rede, ele substitui um deles, ocor- rendo o defeito conhecido como subs- titucional. Esses átomos pode ser impurezas ou adicionados intencionalmente para con- ferir características específicas aomate- rial. Figura 11: Defeitos: impurezas substitucionais e interstícios. Superfícies livres Conhecida também por superfície ex- terna, as superfícies livres sãomarcadas pelos limites do cristal, sendo uma re- gião com alto número de ligações des- feitas com átomos fora de suas posições regulares. O valor das coordenadas dos átomos dos cristais na superfície émetade do valor daqueles que estão localizados internamente. Esse arranjo resulta em 19 .. Estruturas dos Materiais uma alta energia superficial, formando uma barreira para o processo de cresci- mento do cristal em sua solidificação. De uma forma geral, o ponto de fusão do material é diretamente proporcional a sua energia de superfície. Contornos de Grão A grandemaioria dosmateriais crista- linos utilizados são policristalinos. Os pequenos cristais ao longo domaterial são denominados grãos e tem sua or- dem de grandeza de algumas dezenas de mícrons. Os contornos representam a interface desses grãos cristalinos. Nesta região ocorre o desalinhamento da rede cristalina emaior concentração de de- feitos e ligações desfeitas. Os contornos de grão atuam como bar- reiras aomovimento de discordâncias, sítios para nucleação de fases e cami- nhos de propagação de trincas. Figura 12: Contornos de grãos. 20 .. Estruturas dos Materiais Maclas Contornos demacla constituem um tipo especial de contornos de grão. Eles são distorções bidimensionais da rede cris- talina ou do grão. São causados por pe- quenos deslocamentos dos átomos de suas posições originais. Os deslocamen- tos podem ocorrer devido a tensões ou tratamentos térmicos. A formação de maclas é também ummecanismo de de- formação plástica. Figura 13: Maclas. Discordâncias Discordância é a fronteira de desalinha- mento de alguns átomos. Essa fronteira é representada por uma linha chamada linha de discordância. As discordâncias podem ser lineares ou unidimensionais. O deslocamento de um átomo provo- cado pelo defeito pode ser determinado pormeio do vetor de burguers. Discordância emCunha Também conhecida como discordância aresta, ela corresponde à presença de um semiplano de átomos introduzido entre os planos cristalinos. 21 .. Estruturas dos Materiais Figura 14: Discordância em cunha. Discordância emHélice Chamada também de discordância es- piral, a discordância em hélice é linear e pode ser associada a uma distorção ocorrida devido à aplicação de tensão de cisalhamento. A região superior é deslocada em uma distância atômica em relação à região inferior, podendo seguir sucessiva- mente nas camadas seguintes. Figura 15: Discordância em hélice. 22 .. Estruturas dos Materiais Há também a discordância mista, onde semisturam as discordâncias em cunha e em hélice. Movimento das discordâncias Osmovimentos das discordâncias po- dem ser classificados como conserva- tivos e não conservativos, sendo que o primeiro ocorre no plano de desliza- mento (plano demaior densidade atô- mica) enquanto o segundo ocorre fora deles. Durante amovimentação, as discor- dâncias alternam entre as posições instáveis e estáveis e uma "força de atrito"discordância/plano, chamada de força de Peierls-Nabarro, pode ser de- duzida. Quantomaior a temperatura, maior é o movimento conservativo das discordân- cias. Se, durante amovimentação, as discor- dâncias encontrarem obstáculos, uma maneira de continuar seumovimento émudando de plano de deslizamento. Quando as discordâncias em hélice têm de evitar os obstáculos, essa troca de planos ocorre e essemovimento é co- nhecido como "escorregamento com desvio". Por sua vez, na discordância em cunha, não é possível a mudança de plano de deslizamento conservativa- mente. Entretanto, quando há intera- ção com os defeitos puntiformes, mo- vimento de lacunas e átomos, pode-se movimentar perpendicularmente, confi- gurando, assim, ummovimento não con- servativo. 2 23 .. Estruturas dos Materiais Figura 16: (a) Movimentos atômicos perto da discordância em cunha. (b)Movimentação da discordância. Caiu no concurso! CEAGESP - 2010 - Engenheiro Nível I - Mecânica - 23 Em relação à estrutura dosmetais, pode-se afirmar: (A) os metais com elevada pureza são, demodo geral, menos duros e resis- tentes do que as ligas compostas pelomesmometal de base. (B) a expressão conhecida por equação deHall-Petch permite determinar a tensão de ruptura em função do diâmetromédio do grão para ummetal policristalino. (C) os metais com granulação fina têmmaior área total de contornos de grãos, o que facilita omovimento das discordâncias e aumenta sua dureza e resis- tência. (D) os metais com granulação grosseira têmmenor suscetibilidade à pre- sença de fissuras de têmpera. 24 .. Estruturas dos Materiais (E) emmetais com granulação grosseira, as curvas de início e fim de trans- formação são deslocadas para a esquerda. Resposta: A 25
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