5 Imperfeições nos sólidos cristalinos

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IMPERFEIÇÕES 
NOS SÓLIDOS CRISTALINOS
1. Introdução
O fato de um material apresentar uma imperfeição ou defeito na sua estrutura cristalina não significa que ele seja defeituoso.
A presença de imperfeições não significa necessariamente que sejam prejudiciais às propriedades dos materiais. 
Na realidade muitas imperfeições podem ser benéficas.
 As estruturas cristalinas não são absolutamente perfeitas
 Imperfeição é qualquer irregularidade na rede cristalina na ordem de pelo menos um diâmetro atômico.
 As imperfeições influenciam nas propriedades dos materiais como ductilidade, resistência mecânica, condutividade elétrica, permite tratamentos térmicos (tratamentos de aquecimento e resfriamento que modificam as propriedades de determinados materiais, principalmente determinadas ligas metálicas como os aços).
1. Introdução
Exemplos de imperfeições que alteram de modo positivo as propriedades:
Latas de alumínio:
O alumínio puro apresenta uma baixa resistência. 
A solução para produzir uma lata com resistência suficiente foi a adição de um pequeno percentual de Manganês (1,0 a 1,5%) que na rede cristalina do alumínio é capaz de aumentar a resistência consideravelmente
Resistência da liga de Al-Mn: 215 MPa
Resistência do Alumínio puro: 110 MPa
1. Introdução
B) O cristal de alumina de elevada pureza é transparente e incolor; porém se for acrescentada pequena quantidade de Cromo ele se transforma num belo cristal vermelho conhecido como rubi.
Alumina
Rubi
Exemplos de imperfeições que alteram de modo positivo as propriedades:
2. Classificação das
Imperfeições Cristalinas
As inúmeras imperfeições cristalinas são classificadas conforme suas dimensões ou espaço geométrico:
Defeitos pontuais: vacâncias, átomos intersticiais e substitucionais, 
Influência nas propriedades tais como: transformações de fase, condução eletrônica (cerâmicos), resistência mecânica, difusão, dureza
Defeitos lineares: discordâncias. 
Propriedades: mecânicas (deformação plástica), fragilidade, endurecimento
Defeitos planares ou superficiais: superfície interna e externa. 
Propriedades mecânicas, químicas (corrosão)
Defeitos Volumétricos: trincas, porosidades
Propriedades mecânicas
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
3.1 Vacâncias (ou Lacunas): 
O defeito ou a imperfeição denominada de vacância ou lacuna é caracterizado pela falta de um átomo em sua posição normal na rede cristalina. 
Este defeito pode resultar do empacotamento imperfeito na solidificação inicial, ou devido a natural vibração térmica dos átomos.
Todos os sólidos cristalinos contém lacunas
Lacuna ou Vacância
Região afetada pela lacuna
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
3.1 Vacâncias (ou Lacunas): 
A difusão ou movimentação dos átomos é facilitada pela presença de lacunas
As lacunas são locais que podem alojar átomos estranhos (impurezas) à rede cristalina
As lacunas distorcem a rede cristalina na região
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
3.1 Vacâncias:
Difusão:
A difusão é o fluxo de átomos ou outras espécies químicas (íons, “lacunas”, moléculas) de uma região de alta concentração para uma de baixa concentração.
Difusão é o mecanismo pelo qual a matéria é transportada através da matéria. A difusão ocorre mais facilmente nos gases, pois os átomos ou moléculas possuem muito mais liberdade para movimentar-se. Nos líquidos, os movimentos são mais lentos e nos sólidos é muito baixa na temperatura ambiente, mas aumenta com o aumento da temperatura
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
Dente de engrenagem cementado proporcionando alta dureza na superfície (alta resistência ao desgaste) com núcleo suficientemente tenaz.
O fenômeno da difusão apresenta grandes aplicações tecnológicas como por exemplo os processos de cementação e nitretação dos aços
Cementação: O processo de cementação é o endurecimento superficial do aço pela introdução de carbono na superfície o qual combinado com um resfriamento rápido é obtido uma microestrutura de elevada dureza e resistência ao desgaste (martensita) e ao mesmo tempo mantendo o núcleo suficientemente tenaz e capaz de sofrer impactos sem romper
3.1 Vacâncias:
Difusão:
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
3.1 Vacâncias (ou Lacunas): 
O número de vacâncias aumenta de forma exponencial com a temperatura: Por exemplo: Na temperatura ambiente o cobre apresenta aproximadamente uma lacuna para 1015 pontos de rede, e em temperaturas próximas da temperatura de fusão apresenta 1 lacuna para cada 10000 átomos. 
A difusão é muito maior quanto maior a temperatura, razão pela qual a cementação, por exemplo é realizada em temperaturas na ordem de 900 a 950ºC
Ocorre uma diminuição da resistência mecânica e do Módulo de elasticidade com o aumento da temperatura
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
 
3.2 Defeito Intersticial: 
O defeito intersticial ocorre quando um átomo ocupa uma posição nos interstícios da rede (regiões vazias da estrutura cristalina), ou seja fora das posições ocupadas normalmente pelos átomos.
Os átomos que ocupam os interstícios da rede, embora de tamanho menor que os átomos localizados nos pontos da rede, são geralmente maiores que os interstícios e por isto distorcem a rede cristalina e via de regra proporcionam um aumenta da dureza e da resistência do material
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
 
3.2 Defeito Intersticial: 
Exemplo: O aço (liga de Fe-C) aumenta sua dureza pela introdução de uma impureza intersticial em pequena quantidade: o carbono. 
Carbono intersticial na rede cristalina CCC do Ferro
Efeito da adição de pequenas quantidades de Carbono no Limite de escoamento do Ferro
Limite de escoamento
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
3.3 Defeito Substitucional 
O defeito substitucional ocorre quando um elemento estranho substitui a posição normalmente ocupado por um átomo do elemento que forma a rede cristalina. 
Conforme o tamanho do átomo estranho pode: (a) aproximar os átomos da rede; (b) separar os átomos da rede, proporcionando uma distorção. A presença do defeito substitucional, em geral, aumenta da dureza e a resistência do material
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
3.3 Defeito Substitucional 
Exemplo: influencia da adição de vários elementos substitucionais na estrutura cristalina do Cobre
Esta é a razão pelo qual as ligas metálicas são muito mais utilizadas que os metais puros
O Gráfico ao lado apresenta a influência do percentual de elementos de liga na resistência do metal Cobre. Observa-se claramente que com o aumento do percentual do elemento de liga ocorre um aumento na resistência (Limite de escoamento). A quantidade do aumento da resistência depende do tipo de elemento de liga presente
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
3.3 Defeito Substitucional 
Exemplo: 
Influencia da adição de vários elementos substitucionais na ferrita (Fe α – CCC)
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
Assim como os líquidos os sólidos podem formar soluções. 
Uma solução sólida é um material sólido de um determinado elemento base (solvente) o qual apresenta um ou mais elementos em menor concentração (solutos), os quais encontram-se dissolvidos na sua estrutura, ou seja, não formam uma nova estrutura cristalina ou um novo composto (fase), dentro do material.
A solução sólida é formada por pelo menos dois elementos:
Solvente: elemento presente em maior quantidade
Soluto: elemento adicionado ou em menor proporção
3.4 Solução Sólida 
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
A solução sólida pode ser:
Intersticial, ou
Substitucional
Os elementos C (Carbono) e N (nitrogênio) tendem a formar soluções sólidas intersticiais no Ferro (aço) devido ao pequeno tamanho desses átomos
Os elementos como Cr, Mn, Ni, V podem estar solúveis no aço formando sólidos substitucionais pois possuem diâmetros próximos ao do Ferro. 
3.4 Solução Sólida 
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
01 fase: água pura
02 fases: água (líquida) e gelo
02 fases:água e óleo
02 fases: água e areia
Nem sempre o soluto fica totalmente dissolvido. Se a quantidade aumenta haverá precipitação de uma nova fase formando neste caso uma outra solução sólida (fase) dentro do material;
Fase é a região (porção homogênea) do material que possui propriedades e características uniformes. 
A presença de mais de uma fase em um sólido ocorre de forma similar ao de um líquido o qual percebemos mais facilmente. 
Qual o número de fases em cada uma das situações abaixo?
3.4 Solução Sólida 
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
O aparecimento de uma fase em um líquido é facilmente percebida quando adicionamos excesso de açúcar na água, o qual provoca a precipitação do açúcar no fundo do copo.
Neste caso haverá duas fases presentes: uma solução de água com açúcar (xarope) e a outra fase de açúcar não dissolvido.
3.4 Solução Sólida 
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
A quantidade de soluto é suficiente para formar uma outra fase no material (aparecem duas estruturas cristalinas diferentes, ou seja duas novas fases)
Solução sólida: uma só fase. O soluto não forma uma nova fase (nova estrutura cristalina) ele está dissolvido no solvente
3.4 Solução Sólida 
O sólido pode apresentar o soluto totalmente dissolvido ou uma nova fase, caso haja excesso de soluto
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
Aço de baixo Carbono: 01 fase: ferrita
Aço com 0,40%C: 02 fases ferrita e cementita
A presença de Carbono pode provocar o aparecimento de uma nova fase no aço. 
Caso o carbono se encontre totalmente dissolvido teremos apenas uma fase: ferrita (Ferro α) na temperatura ambiente.
Se a quantidade de Carbono aumenta aparece uma nova fase na temperatura ambiente denominada cementita (Carboneto de Ferro que possui uma estrutura cristalina diferente da Ferrita. 
3.4 Solução Sólida 
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
 
3.4 Solução Sólida: 
Como se comporta o átomo de carbono em relação as estruturas cristalinas do Ferro?
O carbono se acomoda melhor nos interstícios do Ferro α (célula CCC - ferrita) ou nos interstícios do Ferro γ (célula CFC - austenita) ? 
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
 
3.4 Solução Sólida: : 
Como se comporta o átomo de carbono em relação as estruturas cristalinas do Ferro?
O carbono se acomoda melhor nos interstícios do Ferro α (célula CCC - ferrita) ou nos interstícios do Ferro γ (célula CFC - austenita) ? 
A resposta depende do tamanho do átomo de Carbono e do tamanho dos sítios (vazios) da estrutura cristalina da ferrita ou da austenita
Raio atômico do carbono: 0,071 nm
Raio dos maiores interstícios da célula CCC do Fe = 0,0361 nm
Raio dos maiores interstícios da célula CFC do Fe = 0,0522 nm
3. Defeitos / Imperfeições Pontuais
 
3.4 Solução Sólida: 
Embora o FE (fator de empacotamento) da célula CFC seja maior que o da célula CCC (a célula CFC apresenta um volume total menor de espaços “vazios”), os interstícios de maior tamanho são os da célula CFC , e por isto a solubilidade do carbono na célula CFC (Fe-γ - austenita) é maior que na ferrita (CCC). 
Esta situação podem ser vistas através do Diagrama Ferro carbono e se refletem nas inúmeras possibilidades de tratamentos térmicos dos aços.
A solubilidade do Carbono na austenita pode alcançar até 2,11 ao passo que na ferrita é de no máximo 0,022%.
Observação: 
Não confundir os defeitos cristalinos com as inclusões não metálicas. Os defeitos mencionados estão em solução. As inclusões formam uma nova fase no material e são em geral nocivas. 
4. Defeitos Lineares
 
Discordâncias (dislocations) 
Os metais diferentemente dos materiais cerâmicos apresentam elevada capacidade de deformação. Esta característica é explicada pela presença de discordâncias.
A presença de discordâncias facilita a deformação dos metais
Uma analogia da influencia das discordâncias pode ser feita com a movimentação de um tapete. Se puxarmos um tapete pela sua extremidade precisamos fazer muita força, no entanto uma pequena dobra pode resultar em um movimento com muito menos esforço
4. Defeitos Lineares
 
Discordâncias (dislocations) 
As discordâncias são desalinhamentos dos átomos na estrutura, ou seja, um grupo de átomos encontram-se desalinhados em relação aos demais
Há uma distorção da rede próximo a linha da discordância
As discordâncias são introduzidas no cristal durante sua solidificação ou quando o material é deformado de forma permanente.
4. Defeitos Lineares
 
Discordâncias (dislocations) 
Tipos: em Cunha, Hélice e Mista
A) Discordância em cunha (Edge dislocation)
Semi-plano atômico extra. (Linha da discordância fica no final do semi-plano). 
Há uma distorção da rede próximo a linha discordância
Linha da discordância
(defeito linear)
4. Defeitos Lineares
 
Discordâncias (dislocations) 
B) Discordância em hélice ou espiral (screw dislocation)
Apresenta um formato em espiral: É como se houvesse uma rotação do plano cristalino em relação a linha da discordância
Linha da discordância
4. Defeitos Lineares
 
Discordâncias (dislocations) 
C) Discordâncias mistas (mixed dislocation):
A maioria das discordâncias encontradas nos materiais cristalinos possuem na realidade as duas componentes: cunha e em hélice: são denominadas de discordâncias mistas
4. Defeitos Lineares
 
Discordâncias (dislocations) 
Através do movimento das discordâncias é explicado o motivo dos metais se deformarem plasticamente sem romper, o que não ocorre com os materiais cerâmicos: Ao ser aplicada uma tensão em um material metálico ocorre o movimento das discordâncias pelo rompimento das ligações atômicas. O plano extra de átomos é deslocado de uma posição atômica e restabelece ligações com outro plano original de átomos. Se esse processo continuar a discordância se moverá por todo o cristal até formar um degrau na superfície livre, que corresponde justamente a deformação permanente de um degrau atômico
4. Defeitos Lineares
 
Discordâncias (dislocations) 
Os Materiais cerâmicos (iônicos) , em geral, não apresentam movimento de discordâncias porque: a) haveria um desequilíbrio das cargas elétricas: durante o deslocamento os íons de mesma carga deveriam passar próximos causando repulsão, b) as distâncias de repetição no cristal iônico são maiores, e antes que houvesse o escorregamento de planos haveria quebra das ligações: Materiais cerâmicos se rompem praticamente sem deformação diferentemente dos metais.
Vídeo: Deformação plástica: https://www.youtube.com/watch?v=iKKxTP6xp74
4. Defeitos Lineares
Discordâncias (dislocations) 
Metais apresentam normalmente 106 a 108 linhas de discordâncias/cm2 e após uma deformação plástica esse número pode chegar até 1012 discordâncias/cm2
As discordâncias podem ser observadas através de microscópio eletrônico de transmissão. As linhas escuras são as discordâncias
4. Defeitos Lineares
Discordâncias (dislocations) 
O aumento na densidade de discordâncias aumenta a resistência dos metais pelo fato da movimentação das discordâncias ser impedida ou dificultada pelo grande número de discordâncias existentes (uma discordância obstrui o movimento da outra) sendo necessário uma maior tensão para deformar.
O encruamento ou deformação a frio de um metal aumenta o número de discordâncias e por isto aumenta sua resistência à tração e limite de escoamento
4. Defeitos Lineares
Discordâncias (dislocations) 
Os defeitos substitucionais e intersticiais aumentam a dureza e a resistência dos metais pelo fato de dificultarem o movimento das discordâncias
5. Defeitos Superficiais
5.1 Superfície externa 
A superfície externa do material é o mais evidente dos defeitos de superfície devido a descontinuidade natural dos átomos localizados na superfície externa.
A coordenação atômica (número de vizinhos mais próximos) na superfície não é igual a dos átomos no interior do cristal: Átomos superficiais tem seus vizinhos em apenas um lado, logo possuem mais energia e estão menosfirmemente ligados aos átomos externos.
Átomos da superfície são mais reativos que os do interior do cristal.
5. Defeitos Superficiais
 
5.2 Contorno de Grão 
Grão: É o grupo de células unitárias que possui a mesma orientação cristalográfica 
Contorno de grão: É a região de encontro entre os grãos ou grupos de células unitárias com diferente orientação
O material de cada grão não muda necessariamente. Pode ser o mesmo essencialmente. O que muda apenas é a orientação dos grupos de células unitárias
5. Defeitos Superficiais
 
5.2 Contorno de Grão 
A origem dos grãos ocorre durante o fenômeno de solidificação onde vários núcleos de material sólido vão se formando e crescendo, cada um deles com uma orientação aleatória. Ao solidificar todo o sólido as interfaces entre os grãos são a região de contorno 
Após trabalho a quente como a laminação e outros processos de conformação os grãos iniciais são alterados em sua forma e dimensões, mas sempre estão presentes no material metálico cristalino.
Formação dos grãos no material: cada um com uma determinada orientação
Vídeo: Grãos / solução sólida
https://www.youtube.com/watch?v=UKbWK1aQhhg
5. Defeitos Superficiais
 
Os grãos/contornos de grão exercem enorme influência na propriedades dos materiais e via de regra são especificados nos produtos.
As ligações entre os átomos no contorno de grão são menos regulares e por isto é uma região com maior energia. Na prática isto quer dizer que o contorno de grão é :
Uma região quimicamente mais reativa (por isto na metalografia é a região de ataque químico preferencial).
A região preferencial para início das transformações de fase e início do processo de recristalização
Uma região na qual átomos de impurezas tendem a segregar.
Grãos em aço 1010
5.2 Contorno de Grão 
5. Defeitos Superficiais
 
5.2 Contorno de Grão 
 
Os contornos de grão atuam como barreiras ao movimento das discordâncias, razão pela qual necessita-se de mais força (maior tensão para deformar o material, que é caracterizado pelo aumento de sua resistência.
Quanto menor o tamanho do grão mais resistente é o material, e maior sua tenacidade (maior resistência ao choque)
Os grãos são observados através de metalografia (técnica na qual é preparada a superfície do material através de lixamento e polimento, ataque químico e observação em microscópio óptico geralmente com aumentos entre 50 e 1000 X.
5. Defeitos Superficiais
 
5.2 Contorno de Grão 
 
Tamanho de grão ASTM
Observação do tamanho de grão (lente reticulada de um microscópio ótico)
Quanto maior o valor do tamanho de grão ASTM , mais refinada é a microestrutura
N = número de grãos por polegada quadrada em um aumento de 100X
G = tamanho de grão ASTM
Observações:
Quanto menor o tamanho do grão maior será o valor ASTM
Nas especificações o valor do tamanho de grão é especificado no valor ASTM
N = 2G -1
5. Defeitos Superficiais
 
σy = LE = tensão de escoamento ou limite de escoamento (tensão mínima para causar uma deformação permanente)
σ0 = constante do material
Ky = constante para cada material (coeficiente de aumento de resistência)
d = diâmetro médio do grão em mm
Obs. A relação não é válida para grãos muito grosseiros ou extremamente finos.
A influência do diâmetro do grão nas propriedades do metal é verificada através da Equação de Hall-Petch, a qual relaciona o tamanho médio do grão com o limite de escoamento do material.
5.2 Contorno de Grão 
5. Defeitos Superficiais
 
Em função da importância que o tamanho de grão exerce nas propriedades mecânicas pelo aumento da resistência e da tenacidade, e eventualmente causar falhas de materiais, ele é incluído em muitas especificações, 
5.2 Contorno de Grão 
A) Falha em Prótese femoral:
Prótese do fêmor de aço inoxidável 316L fraturada após 13 meses após implante.
O exame metalográfico revelou a presença de um tamanho de grão extremamente grande que confirma a ruptura por fadiga
5. Defeitos Superficiais
5.2 Contorno de Grão 
B) Virabrequim e biela de motosserra 
6. Monocristal e Policristal
Quando todas as células unitárias apresentam a mesma orientação o material é chamado de monocristalino, pois o material apresentará somente um grão.
Embora raro, é possível encontrar na natureza, mas também podem ser fabricados artificialmente. 
Monocristal de Granada – China: (A,B são metais: A3B2(SiO4)3
6.1 Monocristal: 
Se o monocristal crescer ele assumirá uma forma geométrica regular com faces planas como acontece com algumas pedras preciosas. 
Monocristais de silício são empregados na fabricação de circuitos eletrônicos, semicondutores, células fotovoltaicas, etc.
6. Monocristal e Policristal
É o nome que se dá ao material que possui muitos grãos . 
A grande maioria dos materiais são policristalinos, possuindo uma infinidade de grãos.
6.2 Policristal
6. Monocristal e Policristal
6.3 Exemplos Monocristal e Policristal: 
Silício policristalino
Silício monocristalino
6. Monocristal e Policristal
6.4 Fabricação de um Monocristal de Silício pelo método de Czochralski 
7. Imperfeições Volumétricas 
 
As imperfeições volumétricas são defeitos tais como: trincas, porosidades, e Inclusões exógenas que aparecem geralmente devido ao processo de fabricação do material, comprometendo a qualidade de modo significativo