Uma revisão sobre fotocatalisadores ativos por luz visível perovskita

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Uma revisão sobre fotocatalisadores ativos por luz visível perovskita 
 
Resumo: Fotocatalisadores à base de perovskita são de interesse 
significativo no campo da fotocatálise. Até o momento, vários sistemas de 
materiais de perovskita foram desenvolvidos e seus aplicações em fotocatálise 
de luz visível estudadas. Este artigo fornece uma revisão do sistemas de 
fotocatalisadores ativos à base de perovskita com luz visível (λ> 400 nm). Os 
materiais Os sistemas são classificados pelos cátions do site B e sua estrutura 
cristalina, propriedades ópticas, estrutura eletrônica e desempenho fotocatalítico 
são revisados em detalhes. Titanates, tantalatos, niobatos, vanadatos e ferritas 
formam fotocatalisadores importantes que mostram prometem em foto-reações 
visíveis à luz. Juntamente com a perovskita simples (ABO3) estruturas, o 
desenvolvimento de perovskitas duplas / complexas que são ativas sob luz 
visível é também revisado. Várias estratégias empregadas para melhorar o 
desempenho fotocatalítico discutidos, enfatizando as vantagens e desafios 
específicos oferecidos pela fotocatalisadores à base de perovskita. Esta revisão 
fornece uma ampla visão geral do perovskita fotocatalisadores, resumindo o 
estado atual do trabalho e oferecendo informações úteis para seu 
desenvolvimento futuro. 
 
1. Introdução A fotocatálise tem sido estudada há muito tempo para aplicações de energia 
limpa e ambientais. Nos últimos duas décadas, o número de aplicações baseadas em 
fotocatálise aumentou bastante, enquanto uma ampla diversos sistemas de materiais foram 
desenvolvidos [1–4]. A fotocatálise tem um interesse particular em a produção de hidrogênio a 
partir da água usando energia solar [5]. Além disso, a conversão de CO2 em hidrocarbonetos 
(combustíveis) também é de interesse significativo, pois é uma solução para reduzir as 
emissões de CO2 o globo [6,7]. Além da geração de energia limpa, a fotocatálise tem várias 
promessas aplicações no campo ambiental. Algumas das aplicações incluem degradação de 
compostos orgânicos (VOC) para tratamento de água [8], ação germicida e antimicrobiana [9-
11], descoloração de corantes industriais [12–14], fixação de nitrogênio na agricultura [15] e 
remoção de NOx / SOx poluentes do ar [16-19]. Essas aplicações impulsionaram o 
desenvolvimento de diversos sistemas de materiais que são adequados para aplicações 
específicas. Embora os materiais à base de TiO2 sejam os mais estudados aplicações 
fotocatalíticas, sistemas ternários e outros sistemas complexos de óxido têm sido cada vez 
mais explorados como fotocatalisadores. Entre as várias classes de materiais estudados, 
fotocatalisadores à base de perovskitas possuem propriedades fotofísicas únicas e oferecem 
vantagens distintas. Perovskitas são a classe de compostos que apresentam a fórmula geral 
ABO3. Geralmente, neste estrutura cristalina, o local A é ocupado pelo cátion maior, enquanto 
o local B é ocupado pelo menor cação. Os perovskitas são uma das famílias mais importantes 
de materiais que exibem propriedades adequadas para inúmeras aplicações tecnológicas [20]. 
Compostos de perovskita como PbZrO3, BaTiO3, PbTiO3 são compostos piezoelétricos mais 
usados [21]. Os filmes finos de BiFeO3 mostram comportamento multiferróico [22], enquanto 
compostos como SrTiO3 mostraram excelentes propriedades fotocatalíticas [23,24]. A origem 
de essas propriedades estão na estrutura cristalina dos perovskitas. A estrutura de cristal de 
perovskita possui cantos octaedra BO6 conectada e 12 cátions A coordenados com oxigênio, 
localizados entre os oito BO6 octaedra (Figura 1). A estrutura perfeita da conexão octaédrica 
resulta em uma rede cúbica. Entretanto, dependendo do raio iônico e da eletronegatividade 
dos cátions do local A e B, a inclinação do Octaedra ocorre, o que dá origem a estruturas de 
menor simetria. Como visto do cristal estrutura, os cátions do site B estão fortemente ligados 
ao oxigênio (ou qualquer outro ânion) enquanto os cátions do site A têm interações 
relativamente mais fracas com o oxigênio. Dependendo do tipo de cátion que ocupa o locais 
de treliça, essas interações podem ser alteradas para produzir as diferentes geometrias de 
cristais de perovskita. 
 
Por exemplo, diferentes graus de inclinação da octaedra dão origem a diferentes campos de 
cristal, que resultam em diferentes propriedades eletrônicas e ópticas. Os graus de inclinação 
podem afetar a estrutura da banda, propriedades de transporte de elétrons e orifícios, 
fotoluminescência e comportamento dielétrico [25,26]. De ponto de vista da fotocatálise, as 
estruturas de perovskita podem oferecer vantagens significativas sobre o óxidos binários 
correspondentes por várias razões. Em primeiro lugar, os perovskitas poderiam oferecer 
margem de banda favorável potenciais que permitem várias reações fotoinduzidas. Por 
exemplo, em comparação com os óxidos binários, vários perovskitas possuem energia de 
banda de condução catódica (CB) suficiente para a evolução do hidrogênio. Em segundo lugar, 
os cátions do site A e B na rede oferecem um escopo mais amplo para projetar e alterar a 
estrutura da banda bem como outras propriedades fotofísicas. No caso de perovskitas duplas, 
como A2B2O6, Sabe-se que a ocupação estequiométrica de dois cátions no local B é benéfica 
para a luz visível fotocatálise. Em terceiro lugar, alguns estudos mostraram que é possível 
combinar efeitos como ferroeletricidade ou piezoeletricidade com o efeito fotocatalítico para 
beneficiar a atividade fotocatalítica. Os fotocatalisadores de perovskita têm sido estudados em 
grande parte por causa de sua promessa de serem luz visível ativa. Uma revisão do presente 
trabalho sobre os fotocatalisadores de perovskita acionados por luz visível é essencial para 
fornecer uma ampla visão geral e possíveis orientações futuras. Shi et al. relatou um general 
revisão de fotocatalisadores de perovskita ativos sob UV e luz visível [27]. O artigo de revisão 
atual é focado em compostos de perovskita ativa de luz visível. Enfatizamos as estratégias 
usadas para desenvolver ou melhorar a absorção da luz visível e atividades fotocatalíticas 
subsequentes. Além disso, tentamos lançar alguma luz sobre os princípios subjacentes 
específicos da estrutura de cristal de perovskita que desempenham um papel importante 
papel na atividade fotocatalítica, sugerindo áreas potenciais no campo onde trabalho adicional 
é preciso. A primeira seção do artigo discute o mecanismo e a termodinâmica de algumas das 
reações fotocatalíticas mais importantes, enquanto a seção posterior analisa os sistemas de 
materiais em detalhes. Na revisão atual, os perovskitas são amplamente divididos em 
perovskitas simples (tipo ABO3) e perovskitas complexos (duplos, em camadas, etc.). 
 
Visão Geral das Reações Fotocatalíticas 
 A fotocatálise é um processo que utiliza a entrada de energia da radiação incidente e o 
catalisador propriedades da superfície de um material para realizar e / ou acelerar certas 
reações químicas. Para Até o momento, inúmeras reações químicas foram estudadas, 
potencialmente úteis na geração de energia e aplicações de limpeza ambiental. Sabe-se que a 
fotocatálise é capaz de produzir reações termodinamicamente difíceis, que de outra forma 
precisam de intensas entradas de energia em termos de alta temperatura (ou pressão). A 
compreensão do mecanismo das reações fotocatalíticas é criticamente importante projetar e 
desenvolver novos materiais fotocatalíticos. Nesta seção, uma breve revisão de é apresentado 
o mecanismo e a termodinâmica das reações fotocatalíticas mais comuns. Figura 2 mostra os 
níveis de redução e oxidação de algumas das reações fotocatalíticas comuns com referência ao 
vácuo e ao eletrodo de hidrogênio normal (NHE). Note-se que esses valores fornecem uma 
insight apenas sobre a viabilidade termodinâmica da reação. Vê-se que para a reação de 
redução, a energia do elétron (fotoexcitado)deve ser maior (na escala de vácuo absoluto) do 
que a nível redox. Portanto, o potencial CB do fotocatalisador deve estar localizado em um 
valor energético mais alto do que a reação de redução de interesse. 
 
2.1 Separação Fotocatalítica da Água 
Uma das reações mais estudadas é a divisão direta da água em hidrogênio e oxigênio. Figura 3 
mostra os esquemas da reação de separação de água de acordo com o modelo de 4 fótons 
[29]. 
 
Na reação de divisão da água, após a radiação do fóton com comprimento de onda adequado, 
fotoexcitado pares de elétrons e orifícios são gerados dentro de um fotocatalisador. 
Normalmente, separação de elétrons e orifícios ocorre devido à carga superficial ou carga de 
co-catalisador. Oxidação direta de moléculas de água, quimicamente absorvido na superfície 
do fotocatalisador (ou co-catalisador) ocorre pela interação da água molécula e orifício na 
banda de valência (VB) do fotocatalisador. Essa reação resulta na liberação de 
uma molécula de oxigênio e 4 prótons. Os prótons migram para os locais dos elétrons 
fotoexcitados para formam moléculas de hidrogênio (Equações (1) - (3)). 
2H2O → 2H2 + O2 ∆H = + 234 kJ/mol (1) 
2H2O → 4H+ + O2 (2) 
4H+ + 4e− → 2H2 (3) 
 
A evolução do hidrogênio e oxigênio usando a luz solar é considerada uma das maneiras mais 
promissoras gerar hidrogênio como combustível limpo e renovável. Como a molécula de água, 
outras moléculas também sofrer decomposição pelo processo de fotocatálise. 
 2.2 Fotooxidação de moléculas orgânicas 
Vários compostos orgânicos sofrem reações de fotooxidação, onde uma oxidação direta via 
ocorrem orifícios fotogenerados ou ocorre uma oxidação indireta via íons hidroxila [31]. o a 
degradação de moléculas orgânicas também ocorre por espécies reativas de oxigênio (Figura 
4). Corantes orgânicos, alifáticos e hidrocarbonetos aromáticos e ácidos orgânicos podem ser 
mineralizados em CO2 e H2O por processos fotocatalíticos. Como compostos orgânicos, íons 
hidroxila e espécies reativas de oxigênio (ERO) são conhecidos por inativar microorganismos 
degradando suas paredes celulares [10,32]. O fotocatalítico a inativação de micróbios é eficaz 
em aplicações antimicrobianas, antifúngicas e antivirais. Mais tarde A seção analisa certos 
perovskitas baseados em prata e bismuto que exibem propriedades particularmente eficientes 
ação antimicrobiana sob luz visível. 
 
 
2.3 Conversão fotocatalítica de CO2 em combustíveis 
CO2, com entalpia padrão de formação de -393,5 kJ · mol-1 a 298 K, é um dos mais estáveis 
moléculas. Com processos apropriados de adsorção e fotocatalítica, redução de CO2 na 
presença de água pode ser realizada para produzir hidrocarbonetos (Figura 5). Possíveis 
reações químicas do adsorvido CO2 e prótons são apresentados pelas seguintes equações 
(Equações (4) - (7)). Pudemos ver que número diferente de prótons nos reagentes, resulta em 
diferentes hidrocarbonetos como produtos. 
 
Entre essas reações, a reação com oito prótons convertendo CO2 em metano é de significativa 
interesse. A redução fotocatalítica de CO2 na presença de água é uma reação complexa e a O 
fotocatalisador deve possuir potencial de banda suficiente para geração de prótons: 
CO2 + 2H+ + 2e− → CO + H2O (4) 
CO2 + 6H+ + 6e− → CH3OH + H2O (5) 
CO2 + 8H+ + 8e− → CH4 + H2O (6) 
2CO2 + 12H+ + 12e− → C2H5OH + H2O (7) 
 
2.4 Fixação fotocatalítica de nitrogênio 
Como a redução de CO2, o nitrogênio atmosférico pode ser reduzido a amônia ou nitratos pela 
processos fotocatalíticos. O mecanismo de redução de nitrogênio é semelhante ao do CO2, 
onde moléculas de nitrogênio adsorvidas quimicamente reagem cataliticamente com prótons 
e formam compostos de nitrogênio e hidrogênio (Equações (8) - (10)): 
H2O (hv/TiO2) → 2H+ + 1/2O2 + 2e− (8) 
H+ + e− → H (9) 
N2 + H·→ N2H (10) 
 
A redução fotocatalítica de nitrogênio é extremamente útil nos processos de fotofixação de 
nitrogênio para aplicações agrícolas [35–37]. Embora o processo de fixação fotocatalítica de 
nitrogênio seja promissores, os esforços nessa área foram severamente limitados. Note-se que 
o mecanismo da processos fotocatalíticos apresentados acima é uma compreensão 
simplificada, enquanto os processos fotocatalíticos processos são complexos por natureza. 
Sabe-se que uma determinada reação química tem um nível específico de fotooxidação ou 
fotorredução (potencial) e, portanto, os potenciais de banda do fotocatalisador devem 
satisfazer as condições termodinâmicas. As propriedades intrínsecas, como o gap (absorção 
óptica) e os potenciais das bordas da banda, determinam a viabilidade termodinâmica de 
reações fotoinduzidas sob irradiação luminosa. Além do básico condições, existem vários 
fatores que afetam o desempenho fotocatalítico do sistema de materiais sob consideração. 
Propriedades como massa efetiva de elétrons e buracos, vida útil e difusão do exciton 
comprimento, energia de ligação do exciton afetam a separação e o transporte do elétron-
buraco dentro da rede. Sabe-se que essas propriedades influenciam fortemente o 
desempenho (cinética / eficiência) do reações fotocatalíticas. Defeitos na rede, estados de 
energia induzidos por defeitos, localização de elétrons em locais de defeitos específicos, 
poderia determinar o destino do par de elétrons-buracos fotoexpostas. finalmente, o 
transferência de elétrons através da interface semicondutor-eletrólito é significativamente 
afetada pelos estados da superfície, estrutura da banda de superfície (campo elétrico induzido 
pela região de depleção) e flexão da banda. Tais eletrônicos as propriedades dos materiais 
podem ser alteradas para se adequar a aplicações fotocatalíticas específicas. Até o momento, 
numerosos sistemas materiais foram desenvolvidos através de esforços sistemáticos para 
entender e melhorar o propriedades eletrônicas de materiais. Entre esses materiais, os 
perovskitas mostraram uma excelente promessa para fotocatálise eficiente sob irradiação de 
luz visível, devido à sua estrutura cristalina única e propriedades eletrônicas. A estrutura de 
cristal de perovskita oferece uma excelente estrutura para ajustar o valores de gap da banda 
para permitir a absorção visível da luz e os potenciais da borda da banda para atender às 
necessidades de reações fotocatalíticas. Além disso, a distorção da rede nos compostos de 
perovskita influencia fortemente a separação de portadores de carga fotogerados. As seções a 
seguir apresentam alguns grupos de materiais que mostraram atividade de luz visível. 
 
 
3. Perovskitas simples com resposta à luz visível 
3.1 Perovskitas de titânio 
Os perovskitas de titânio têm sido estudados para aplicações fotocatalíticas há muito tempo. A 
maioria dos perovskitas de titanato têm um valor de energia de gap de banda (p.ex.) superior a 
3,0 eV, porém apresentam excelente propriedades fotocatalíticas sob radiação UV [1]. Usando 
esses titanatos como materiais hospedeiros, o doping é amplamente utilizado para alterar as 
propriedades ópticas e induzir a absorção de luz visível. TiO2 (anatase) tem uma banda uma 
diferença de 3,2 a 3,4 eV e seu potencial de CB é de -0,3 a -0,6 eV acima do nível de redução de 
água [38]. Certos titanatos de perovskita têm energias CB mais negativas que o TiO2, 
tornando-os candidatos mais adequados para geração de hidrogênio. Os titanatos também 
oferecem boa fotoestabilidade e resistência à corrosão em soluções. Nesta seção, uma revisão 
detalhada do MTiO3 (M = Sr, Ba, Ca, Mn, Co, Fe, Pb, Cd, Ni) sistemas é apresentado. A Figura 6 
fornece uma visão geral dos elementos que formam titanatos de perovskita.