6 - Alcenos e Alcinos

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Alcenos e Alcinos
Prof. Glaucea W. Duarte
Alcenos
Hidrocarbonetos que possuem ligação dupla carbono-carbono são chamados alcenos e, de maneira idêntica aos cicloalcanos, apresentam a fórmula geral CnH2n. 
O alceno mais simples é o eteno (nomenclatura IUPAC), chamado também etileno, um nome mais comum nos Estados Unidos.
As ligações químicas nos Alcenos usa orbitais sp2, pois em cada dupla ligação existe: uma ligação sigma (σ) e uma ligação pi (π) 
São hidrocarbonetos alifáticos, acíclicos e insaturados, sendo também chamados alquenos , hidrocarbonetos olefínicos (originam líquidos oleosos em presença de halogêneos) ou etilênicos (derivam teoricamente do eteno, também conhecido como etileno). 
Alcenos
Alcenos
A rotação ao longo da dupla ligação num alceno não é possível porque destruiria a sobreposição necessária para formar a ligação π.
Isto significa que isomeria cis-trans é possível. 
A forma cis (grupos metila adjacentes) e a forma trans (grupos metila opostos) do 2-buteno são apresentados abaixo
Propriedades Físicas e Bioquímicas dos Alcenos
São compostos não-polares ou levemente polares 
Alcenos até quatro carbonos são gases pouco solúveis em água, porém um pouco mais solúveis que os alcanos correspondentes. Todos os alcenos são menos densos que a água, e suas temperaturas de ebulição e fusão aumentam à medida que cresce a cadeia.
As propriedades fisiológicas dos alcenos são semelhantes ás dos alcanos. 
Assim como ocorre com os alcanos gasosos, o etileno pode causar desmaios (e até a morte) por asfixia. 
Os alcenos de cadeia longa, porém, fazem parte do metabolismo de alguns seres vivos: 
 1-octeno, por ex., é encontrado no limão 
octadeceno (C18H36) faz parte do metabolismo no fígado de peixes. 
etileno é produto do metabolismo de frutas, sendo utilizado para acelerar seu amadurecimento.
Estabilidade de Alcenos
Isômeros eis e trans de alcenos não têm a mesma estabilidade. Para medir suas estabilidades relativas, podemos comparar os dados para isômeros de alceno relacionados de dois experimentos: hidrogenação e combustão.
A reação de um alceno com hidrogênio é uma reação exotérmica; a variação de entalpia envolvida é chamada de CALOR DE HIDROGENAÇÃO.
Estas diferenças permitem a medida das estabilidades relativas 
de isômeros de alcenos quando a hidrogenação
 os converte no mesmo produto.
Quando a hidrogenação dos alcenos isoméricos não leva ao mesmo alcano, CALORES DE COMBUSTÃO podem ser usados para medir suas estabilidades relativas.
Estabilidade de Alcenos
HIDROGENAÇÃO
1-Buteno libera a maior quantidade de calor quando hidrogenado. 
Portanto 1-buteno deve ter a maior energia ( entalpia) e ser o isômero menos estável.
Estabilidade de Alcenos
COMBUSTÃO
Por exemplo, 2-metilpropeno não pode ser diretamente comparado com os outros isômeros do buteno (1-buteno, eis e trans-2-buteno) porque a hidrogenação do 2-metilpropeno leva a isobutano, não a butano:
Entretanto, quando 2-metilpropeno é submetido a combustão completa, os produtos são os mesmos que os produzidos pelos outros isômeros do buteno.
Estabilidade de Alcenos
COMBUSTÃO
A comparação dos calores de combustão mostra que o 2-metilpropeno é o mais estável dos quatro isômeros, porque libera menos calor.
Alcinos
Hidrocarbonetos com uma tripla ligação nas suas moléculas são chamados alcinos e
possuem a fórmula geral CnH2n – 2. 
O alcino mais simples é o etino (nomenclatura IUPAC), comumente denominado acetileno:
As ligações nos alcinos envolvem o uso de orbitais híbridos sp (linear) para cada
carbono formar a cadeia: ligações σ+ π + π constituem a ligação tripla
São hidrocarbonetos alifáticos, acíclicos e insaturados, sendo também chamados alquinos e hidrocarbonetos acetilênicos (derivam teoricamente do etino, conhecido como acetileno). 
Alcinos
Os alcinos que apresentam tripla ligação na extremidade da cadeia são denominados verdadeiros; os que apresentam insaturação entre os demais átomos de C são chamados falsos.
Os alcinos, em geral, são moléculas altamente reativas. Por causa de sua alta reatividade, não estão bastante distribuídos na natureza e são intermediários importantes em muitos processos industriais. 
Os alcinos, em geral, são poucos solúveis em água, mas dissolvem-se em solventes orgânicos, como o benzeno e o clorofórmio. 
Possuem odor característico e ação asfixiante. 
Alcinos
Propriedades dos Alcinos
São compostos não-polares ou levemente polares que, semelhantemente aos alcanos, apresentam pontos de fusão e de ebulição que aumentam com o peso molecular. 
Estes compostos, entretanto, diferentemente dos alcanos, são bastante reativos quimicamente.
Obtenção dos Alcenos
Não existem fontes naturais importantes de hidrocarbonetos insaturados. 
Os alcenos são obtidos industrialmente como produtos de refinação do petróleo. 
Os alcenos podem ser sintetizados por meio de reações de eliminação em que dois átomos ou grupos, em carbonos adjacentes de uma cadeia saturada, são removidos simultaneamente, deixando uma dupla ligação. 
Desidroalogenação de 
Haletos de Alquila.
Desidratação de Álcoois
Desbromação de vic-Dibrometos
Obtenção dos Alcinos
Etino (acetileno) pode ser preparado pela adição de água ao carbeto de cálcio: 
Os alcinos são sintetizados em laboratório porque não se encontram livres na natureza, sendo uma das suas rotas sintéticas o craqueamento de alcanos derivados de petróleo. A obtenção de alcinos é mais complicada que a dos outros hidrocarbonetos, com exceção do acetileno (etino): HC≡CH
Reações de Adição a Alcenos e Alcinos
As reações de adição ocorrem basicamente em compostos insaturados, isto é, aqueles que possuem ligações duplas ou triplas. 
São basicamente reações em que os elétrons da ligação pi (π) são compartilhados com átomos de outros elementos que são adicionados à molécula. Assim, a ligação dupla é desfeita e passa-se a ter no lugar uma ligação simples.
Com uma nuvem de elétrons que envolve completamente a ligação σ, um alceno ou alcino é uma molécula rica em elétrons = nucleófilo → reage com eletrófilo
Reações de Alcenos
Um alceno, geralmente, deve sua reatividade à presença de sua ligação π. 
Um eletrófilo, um átomo ou grupo de átomos ávido por elétrons, pode romper esta ligação π.
Entenda cada um dos tipos de reações sofridas por Alcenos:
Hidrogenação ou Reação de Sabatier-Senderens
Halogenação
Hidro-Halogenação
Hidratação
Polimerização
Reações de Alcenos
Hidrogenação ou Reação de Sabatier-Senderens
Adição de átomos de hidrogênio aos carbonos da ligação dupla, na presença de um catalisador (normalmente um metal pouco reativo em pó, como platina). 
Nesse caso, o produto sempre é um alcano.
Esse tipo de reação é usado para transformar óleos vegetais (que possuem duplas ligações em suas moléculas constituintes) em gorduras (com ligações simples), como a margarina.
Reações de Alcenos
Halogenação
É a reação de halogênio (F2, Cl2, Br2 ou I2) com o alceno, em que os halogênios rompem a ligação dupla e forma-se um dialeto vicinal, isto é, os dois átomos do halogênio ligam-se a carbonos vizinhos.
Reações de Alcenos
Hidro-Halogenação
Essa reação ocorre com ácidos halogenídricos (H-X, onde X= halogênio). Nesse caso, o hidrogênio e o halogênio são adicionados às ligações duplas dos alcenos. Tem-se, então, como produto, um haleto de alquila.
Para tais reações a regra de Markovnikov estabelece que o hidrogênio se adiciona ao carbono da dupla ligação que já está ligado ao maior número de átomos de hidrogênio. 
Assim,
o produto principal é 2-cloropropano e não 1-cloropropano.
A única exceção a esta regra ocorre quando há a adição de HBr na presença de peróxidos; neste caso, é anti-Markovnikov.
Reações de Alcenos
Hidratação
É adição de água catalisada por ácido, em que o produto é sempre um álcool.
Vale ressaltar que os íons que formam uma molécula de água são o hidrônio (H+) e a hidroxila (OH-), ambos provenientes da sua autoionização. 
Por essa adição envolver dois íons diferentes, hidrônio e hidroxila, ela é regida pelaregra de Markovnikov. De acordo com essa regra, o hidrônio será adicionado ao átomo de carbono mais hidrogenado da ligação π rompida, enquanto o íon hidroxila será adicionado ao átomo de carbono menos hidrogenado da ligação π rompida.
Reações de Alcenos
Polimerização
Os polímeros (do grego: poli = muitos e meros = parte) são substância que consistem em moléculas muito grandes chamados macromoléculas que são constituídas de várias subunidades que se repetem. As subunidades moleculares que são usadas para sintetizar os polímeros são chamadas de monômeros, e as reações são chamadas de polimerização. 
Os plásticos, as borrachas, as proteínas, os DNA’s e RNA’s são exemplos de polímeros.
Reações de Alcinos
Um alcino sofre basicamente as mesmas reações que os alcenos. 
Porém, as reações de adição de alcinos tem uma característica que os alcenos não têm: devido ao fato de o produto de adição de um reagente eletrofílico a um alcino ser um alceno, uma segunda reação de adição pode acontecer...
Os alcenos são mais reativos do que os alcinos, pois o intermediário formado é mais estável... formado quando um próton se adiciona a um alcino é um carbocátion VINÍLICO, enquanto com alceno é um carbocátion ALQUÍLICO...
Reações de Alcinos
Hidrogenação
Adição de átomos de hidrogênio aos carbonos da ligação tripla, na presença de um catalisador (normalmente um metal pouco reativo em pó, como platina). 
Como a adição do hidrogênio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado terá sempre a configuração cis :
Reações de Alcinos
Halogenação
É a reação de halogênio (F2, Cl2, Br2 ou I2) com o alcino, em que os halogênios rompem a ligação tripla e forma-se um dialeto vicinal, isto é, os dois átomos do halogênio ligam-se a carbonos vizinhos.
Caso exista halogênio em excesso, poderemos obter um derivado tetrahalogenado. 
Reações de Alcinos
Hidro-Halogenação
Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX poderemos obter dihaletos germinados. Veja o exemplo da reação entre acetileno e HBr:
Reações de Alcinos
Hidratação
O mecanismo da adição de água nos alcinos ocorre de maneira análoga à hidratação dos alcenos, porém, o produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetônica ou aldeídica, dependendo da estrutura da cadeia carbônica.