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FACULDADES OSWALDO CRUZ ESPECIALIZAÇÃO EM ANÁLISE INSTRUMENTAL AVANÇADA SUZETE APARECIDA DE BRITO RECUPERAÇÃO DE COBALTO PROVENIENTE DE RESÍDUO DE MINERAÇÃO SÃO PAULO 2015 SUZETE APARECIDA DE BRITO RECUPERAÇÃO DE COBALTO PROVENIENTE DE RESÍDUO DE MINERAÇÃO Trabalho de Conclusão de Curso apresentado às Faculdades Oswaldo Cruz como parte dos requisitos para a obtenção do título de Especialista em Análise Instrumental Avançada. Orientador: Prof. Paulo Nascimento São Paulo 2015 Brito, Suzete Aparecida de. B877r Recuperação de cobalto proveniente de resíduo de mineração. / Suzete Aparecida de Brito. – São Paulo, 2015. 41f. Monografia apresentada às Faculdades Oswaldo Cruz como parte dos requisitos exigidos para a Conclusão do Curso de Pós – Graduação em Análise Instrumental Avançada. Orientador: Prof. Dr. Paulo Nascimento. 1. Cobalto 2. Espectrofotômetro de absorção 3. Precipitação seletiva 4. Resíduos de mineração I. Nascimento, Paulo (Orientador) II. Título. 543.07 CDD Ao querido Gustavo Bertaglia com carinho AGRADECIMENTOS A Deus, pela presença constante em minha vida, pela fidelidade da sua palavra e pela oportunidade que me concedeu de fazer a diferença. A minha mãe, Cida, por me ensinar o valor do conhecimento por me dar forças e não me deixar desistir nunca, mesmo quando as circunstâncias não foram favoráveis. Ao meu pai, Valdir, pelo exemplo de trabalho duro, integridade e honestidade. Mesmo distante você se fez presente em minha vida. Aos meus queridos irmãos Silvinho, Sidnei e Suellen pela descontração, amor e confiança de sempre. Vocês tornam minha vida mais leve e divertida. Ao meu eterno “coaching” Danilo, pelo apoio, conversas, compreensão e carinho. Sua confiança foi fundamental neste processo. A minha querida amiga Keslei que não mediu esforços em me ajudar, sua eficiência, dedicação e carinho são inspiradores. À Essencis Soluções Ambientais S.A pela concessão da bolsa de estudos. A técnica Flávia que tão gentilmente me recebeu no laboratório e me auxiliou nos ensaios práticos. Ao Prof. Paulo Nascimento pela ajuda e orientação. O saber a gente aprende com os mestres e livros. A sabedoria se aprende é com a vida e com o humildes. Cora Coralina RESUMO O Resíduo de mineração não é apenas um resíduo perigoso, mas também uma matéria prima que apresenta potencial econômico, pois sua elevada concentração de metais é muitas vezes superior ao encontrado em jazidas. Dessa forma o processo de tratamento de resíduos supera a esfera ambiental e alcança o interesse econômico. Este trabalho visa determinar as possibilidades de tratamento e a melhor rota química para recuperação do cobalto oriundo de resíduo de mineração. Este processo ocorre levando em consideração a precipitação seletiva, este método permite separar o cobalto do resíduo com base no controle do pH. Entretanto, o processo só é viável quando utilizado os reagentes adequados, acarretando em benefícios econômicos para a produção e otimização na aplicação final dos metais. Procurou-se neste experimento caracterizar a concentração do metal de interesse utilizando o equipamento Espectrofotômetro de absorção atômica, que dispõe de um sistema de detecção de radiação que permite determinar seguramente a concentração dos metais. Os resultados obtidos para as diferentes soluções foram comparados entre si, o que permitiu avaliar a eficiência de recuperação do cobalto quando variamos as soluções de extração e precipitação. Conclui-se que o processo físico-químico é eficiente para indústria, permitindo aplicações diversas, juntamente com a simplicidade do processo e a facilidade com a qual é feita a recuperação. Palavras-chave: Precipitação Seletiva, Resíduo de mineração, Espectrofotômetro de absorção atômica, Cobalto. ABSTRACT The mining waste is not just hazardous waste, but a raw material that has economic potential as well, and especially for its show high concentration of metals is often higher than that found in fields. Thus the waste treatment process for mining waste overcomes the environmental sphere and achieves economic scenario. This study aims to determine the possibilities for treatment and the best chemical route process for cobalt recovery from mining waste. This process takes place taking into account the selective precipitation, method in which allows the separation of cobalt from the waste based on pH control. However, the process is only possible when using the appropriate chemicals, resulting in economic benefits for the production and optimization for the final application of the metal. We sought to characterize on this experiment how much of each metal is present in the sample using the atomic absorption spectrophotometer equipment, which has a radiation detection system allowing surely determine the concentration of metals. The results for the different solutions were compared among them, which allowed evaluate the cobalt recovery efficiency when we varied the extraction and precipitation solutions. It concludes that the physical-chemical process is efficient for industry, enabling various applications for the metal recovered, along with the attractive price and the ease process the recovery is made. Keywords: Selective Precipitation, Mining waste, Atomic absorption spectrometer, Cobalt SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO.........................................................................................................10 2 MINERAÇÃO............................................................................................................12 2.1 PROCESSO HIDROMETALURGICO......................................................................13 3 VOLUME DE RESÍDUOS.......................................................................................16 3.1 CLASSIFICAÇÃO DOS RESÍDUOS........................................................................16 3.2 IMPACTOS AMBIENTAIS.......................................................................................17 3.3 POLITICA NACIONAL DE RESÍDUOS SÓLIDOS................................................19 3.3.1 Redução......................................................................................................................19 3.3.2 Reutilização................................................................................................................19 3.3.3 Reciclagem..................................................................................................................19 4 COBALTO.................................................................................................................21 4.1 APLICAÇÃO..............................................................................................................21 4.2 DISPONIBILIDADE E IMPORTÂNCIA ECONÔMICA.........................................225 MATERIAIS E MÉTODOS.....................................................................................23 5.1 MATERIAIS...............................................................................................................23 5.2 METODOLOGIA.......................................................................................................23 5.2.1 Controle analítico......................................................................................................24 5.2.1.1 Titulação......................................................................................................................24 5.2.1.2 Espectrometria de absorção atômica...........................................................................25 5.2.1.3 Preparo das amostras para quantificação.....................................................................27 5.3 RECUPERAÇÃO DE COBALTO.............................................................................28 5.3.1 Solubilização do cobalto e extração dos insolúveis em ácido sulfúrico.................28 5.3.2 Solubilização do cobalto e extração dos insolúveis em água régia........................32 5.3.3 Precipitação do cobalto extraído em ácido sulfúrico..............................................33 5.3.4 Precipitação do cobalto extraído em água régia.....................................................33 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO..............................................................................34 6.1 PRECIPITAÇÃO DO COBALTO.............................................................................34 6.2 ESPECTROFOTÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA........................................36 7 CONCLUSÃO............................................................................................................39 REFERÊNCIAS......................................................................................................................40 10 1 INTRODUÇÃO O consumo desenfreado dos recursos naturais tem sido alvo constante de discussões. Se outrora o assunto era tratado como um problema local, agora o tema é visto com atenção mundial. Isso se deve ao fato de que os impactos ambientais diretos e indiretos, muitas vezes extrapolam fronteiras e afetam a humanidade como um todo. Essa consciência ambiental é fruto do avanço tecnológico e dos constantes relatórios que apontam para o desenvolvimento sustentável como uma forma eficiente de preservação dos recursos naturais para as gerações futuras. Não obstante a tudo isso, o Brasil tem se empenhado em acompanhar esta tendência mundial destacando-se a publicação da Lei 12305 de 2010, que institui a Politica Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS). Dentre diversos pontos abordados o gerenciamento para a destinação adequada dos resíduos sólidos chama a atenção. De acordo com a política, os rejeitos só poderão ser destinados após a comprovação de que todas as possibilidades técnicas de tratamento e recuperação foram esgotadas (Brasil, 2010). Embora a PNRS tenha sido instituída no ano de 2010, em 1988 quando foi promulgada a Constituição Federal já se percebia uma pressão pelo desenvolvimento sustentável, prova disso é o disposto no Artigo 225, que assegura a todos o direito ao meio ambiente ecologicamente equilibrado, bem de uso comum do povo e essencial à sadia qualidade de vida, impondo-se ao poder público e à coletividade o dever de defendê-lo e preservá-lo para as presentes e futuras gerações (Brasil, 1988). Levando em consideração que o Brasil ainda luta para extinguir os lixões e a sua principal forma de destinação de resíduos sólidos é o aterramento, é possível afirmar que existe um longo caminho a se percorrer no sentido de se utilizar de tecnologias de tratamento e recuperação que sejam ambientalmente adequadas e economicamente viáveis em diversos segmentos industriais. Dentre eles destacamos a indústria de mineração que causa diversos impactos ambientais e gera grande quantidade de resíduos. Para efeito deste trabalho iremos adotar o resíduo gerado no processo de mineração e extração de carvão contendo zinco e cobalto residual. Após a extração do minério a indústria 11 separa o elemento de interesse, normalmente aquele que se apresentou em maior concentração na etapa de pesquisa, e para o qual foi concedido a outorga para lavra, o que sobra é considerada contaminante e, portanto tratado como rejeito. Este rejeito pode se constituir em um problema sério, se não houver o adequado tratamento e destinação. A indústria de mineração utiliza-se largamente do processo hidrometalúrgico por se tratar de um método seletivo, com menor potencial poluidor e menor gasto energético quando comparado ao processo pirometalúrgico, no entanto na hidrometalurgia o resíduo carrega consigo a característica de corrosão e muitas vezes metais em alta concentração (Rossini, 2006) Embora o método hidrometalurgico seja adequado, em algumas situações a separação do metal de interesse pode ser desafiadora, como é o caso do cobalto associado ao zinco, por possuir certa semelhança no comportamento à separação destes metais requer certos cuidados. Logo o estudo de métodos e técnicas eficientes na separação e recuperação do cobalto associado ao zinco se constitui de grande importância para a indústria de mineração, que detém a lavra destes metais, tanto sob o aspecto econômico como ambiental. Este trabalho foi realizado com o objetivo de avaliar a possibilidade de recuperação e consequentemente a redução do cobalto no rejeito. Para alcançar o objetivo geral deste trabalho, foi estabelecida como base a caracterização química do resíduo, a eficiência dos reagentes de extração e precipitação, e finalmente a caracterização dos produtos (carbonatos e hidróxidos) obtidos nos ensaios realizados em laboratório. 12 2 MINERAÇÃO Mineração é a atividade de extrair minerais existentes nas rochas e no solo. Trata-se de uma atividade econômica que também é referida como indústria extrativa mineral ou indústria de produtos minerais (Brasil-DNPM, 2013). O termo mineração também pode ser utilizado para definir um setor da economia, onde é utilizado um conjunto de atividades industriais e processos, com o objetivo de extrair, separar e manufaturar minerais a partir de depósitos de massas naturais. A exploração pode ser muito ampla desde água, petróleo até minérios metálicos diversos (Brasil-DNPM, 2013). A figura 1 demonstra algumas etapas de um processo físico de mineração. Figura 01 Fluxograma das etapas do processo de mineração Fonte: Ciminelli, Virginia S. T. 13 Após a conclusão do processo físico, o minério é transportado até as plantas químicas, onde se inicia a separação dos metais de interesse por processos mais complexos, normalmente estas plantas ficam nas imediações das jazidas por uma questão econômica. Nos últimos anos a indústria brasileira tem investido cada vez mais em tecnologia e capital intelectual para deixar de ser um mero explorador e passar a ser um transformador, já que o produto acabado possui um valor agregado superior em relação à matéria–prima, porém este posicionamento pode implicar em avanços em etapas do processo, que ainda não estão totalmente dominadas, bem como a geração de subprodutos. Segundo IPEA-Instituto de Pesquisas Econômicas Aplicadas, a atividade de mineração em 2012 foi responsável por 4,2% do PIB e 20% das exportações brasileiras (BRASIL-IPEA, 2012). A Votorantim é a principal indústria de exploração mineral em atividade no Brasil, segundo dados do Departamento Nacional de Produção Mineral esta empresa possui a concessão de exploração e é a principal fornecedora de cobalto para diversos segmentos no mercado interno. O Brasil conta com três jazidas de cobalto localizadas em Niquelândia - GO, Americano do Brasil– GO e Fortaleza de Minas - MG sendo que a principal detentora da concessão de exploração é a Votorantim Metais (Brasil-DNPM, 2013). A Votorantim Metais é uma empresa nacional que foi criada em 1996, a partir da reorganização do modelo de gestão do grupo Votorantim. Segundo dados do relatório de sustentabilidade, a empresa gera aproximadamente 5,7 milhões de toneladas de resíduos, porém está prevista uma redução de 33%. É importante ressaltar que para a concretização desta previsão é necessário um alto investimento em pesquisa de tecnologia adequada, para o devido tratamento, recuperação e reutilização dos subprodutos que hoje são tratados como resíduos dos processos (VOTORANTIM, 2015). 2.1 PROCESSO HIDROMETALURGICO Levando em consideração os resíduos gerados no processo de mineração, a hidrometalurgia é uma técnica que pode ser adequada no tratamento, embora as empresas de mineração já se utilizem desta rota química para obtenção do produto final, muitas vezes a recuperação dos metais considerados contaminantes se torna inviável por conta da concentração do material e a dimensão dos equipamentos que estão preparados para receber um volume grande de minério com alta concentração do elemento de interesse. 14 Hidrometalurgia é o processo no qual o líquido solvente é usado para lixiviar o metal dos seus minérios (Mesquita, 2010 p.5). A fórmula a seguir descreve a lixiviação do cobalto associado ao zinco em uma solução de ácido sulfúrico. Co(Zn)O(s) + H2SO4(aq) → Co(ZnSO4)(aq) + H2O(aq) (1) Após a lixívia obtém-se uma solução rica em metal dissolvido e impurezas, neste caso carvão mineral. A solução de extração pode variar de acordo com a natureza do minério e a rota de purificação que será adotada, o mais usual é o ácido sulfúrico por uma questão econômica, em alguns casos aplica-se a utilização da água régia, o ácido clorídrico, o ácido nítrico e até mesmo o ácido fosfórico tudo vai depender da qualidade exigida no produto final e da composição do minério. Após a etapa de dissolução o licor obtido pode ser submetido ao tratamento por meio de troca iônica, adsorção, extração por solvente, eletrolise ou precipitação química. Processo onde o metal é precipitado seletivamente através do controle do pH (Gouveia, 2008 p.2). É importante ressaltar que em todos os processos, em alguma etapa vai haver geração de resíduos. Na figura 2 é possível observar o fluxo de dois métodos diferentes, a precipitação química e o tratamento por eletrólise, onde destacamos a geração de resíduos diretamente ligados ao processo químico. 15 Figura 02 Fluxograma dos processos de separação química, por eletrólise e precipitação química. Fonte: Ciminelli, Virginia S. T. A combinação de técnicas em processos sequenciais ou paralelos pode ser uma boa alternativa quando existe a necessidade de obtenção de um produto com alto grau de pureza ou mesmo a redução de resíduos. 16 3 VOLUME DE RESÍDUOS De acordo com a Associação Brasileira de Empresas de Tratamento de Resíduos (ABETRE) são gerados 2,9 milhões de toneladas de resíduos industriais perigosos, porém apenas 22% recebe o tratamento adequado (Wermuth; Silva, 2013 p.7). Na atividade de mineração grandes depósitos de massas são movimentados e extraídos, o volume de resíduo gerado vai depender do processo utilizado na extração e da concentração da substância mineral estocado na rocha (BRASIL-IPEA, 2012). No processo serão gerados dois tipos de resíduos prioritariamente: os estéreis que são os materiais escavados gerados pela atividade de extração, normalmente ficam dispostos em pilhas; já os rejeitos são oriundos do processo de beneficiamento do mineral, estes podem ser armazenados para o reprocesso ou seguir para destinação (BRASIL-IPEA, 2012). Além dos resíduos característicos do processo existem outros como pneus utilizados pelas frotas de veículos, efluentes das plantas de processo, lâmpadas, carcaças de baterias etc. A quantificação destes resíduos tem se tornado um desafio pela complexidade dos processos e pela falta de centralização das informações. Por iniciativa própria o governo de Minas Gerais realizou um levantamento onde aponta que o volume de estéreis gerados é cerca de 70 a 80% dos resíduos sólidos gerados na atividade de mineração (BRASIL-IPEA, 2012). 3.1 CLASSIFICAÇÃO DOS RESÍDUOS A classificação dos resíduos sólidos tem o objetivo de identificar riscos potenciais ao meio ambiente e à saúde pública, para que esses possam ser gerenciados adequadamente (SIMAS, 2007). As normas que regem a correta disposição, classificação e caracterização destes resíduos são: NBR 10004, NBR 10005, NBR 10006 e NBR 10007 (NBR10004, 2004). A ABNT através da NBR10004: 2004 estabelece dois grupos de resíduos: os perigosos que compõe a Classe I e os não perigosos que compõe a Classe II, esta ultima ainda se divide em duas categorias os inertes que são identificados como Classe IIA e os não inertes que são identificados como Classe IIB (NBR10004, 2004). Para a correta classificação dos resíduos, a NBR 10004:2004 orienta o gerador a elaborar um laudo de classificação do resíduo por laboratório competente, indicar a origem do 17 resíduo e a descrição do critério adotado na escolha dos parâmetros quando se fizer necessário (NBR10004, 2004). Segundo a NBR 10004:2004, os resíduos deverão ser considerados como perigosos em função de suas propriedades físicas, químicas ou infecto-contagiosas, ou uma das seguintes características: inflamabilidade, corrosividade, reatividade ou toxidade. A Votorantim Metais é uma das principais indústrias de mineração em operação no Brasil, o volume de resíduos gerados em suas operações é muito expressivo, de acordo com a Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB) a Votorantim Metais, localizada em São Miguel Paulista, possui autorização para movimentar 13.900 toneladas de resíduo por ano, alguns deles perigosos. Resíduos gerados na purificação como lama anódica de cobalto e solução de nitrato de cobalto são exemplos destes resíduos (CETESB, 2014). 3.2 IMPACTOS AMBIENTAIS Segundo Mechi e Sanches (2010), a ocorrência ou escassez dos depósitos minerais em determinados locais da crosta, são oriundas da formação geológica e a restrição locacional de determinados minérios torna muitas vezes a atividade de mineração responsável por grandes impactos já que os depósitos podem estar localizados em ambientes muitos sensíveis e importantes para a manutenção da biodiversidade. A figura 03 demonstra uma grande área de mineração impactada. De acordo com o Conselho Nacional de Meio Ambiente (1986), considera-se impacto ambiental qualquer alteração das propriedades físicas, químicas e biológicas do meio ambiente, causada por qualquer forma de matéria ou energia resultante das atividades econômicas que afetem a saúde, segurança, bem-estar da população e o meio ambiente. Os recursos hídricos também podem sofrer grande impacto a jusante dos empreendimentos minerários já que a movimentação de solo muitas vezes é responsável pelo aumento das partículas suspensas e consequentemente da turbidez. A ausência de incidência de luz e o aumento do material particulado pode afetar a disponibilidade de oxigênio dissolvido no corpo hídrico (MECHI; SANCHES, 2010). 18 Os efluentes gerados nas plantas químicas podem conter metais pesados, óleos e graxas entre outras substâncias nocivas a fauna e flora local (MECHI; SANCHES, 2010). O tratamento e recuperação dos resíduos gerados na indústria de mineração se faz necessário por reduzir o volume do passivo ambiental diminuindo a possibilidade de impactos ambientais causados pelos compostos presentes no resíduo, além disso, a utilização de técnicashidrometalurgicas adequadas torna possível a reinserção deste material na cadeia produtiva promovendo a valorização ambiental (GOUVEIA, 2008) A valorização ambiental implica na precificação dos ativos ambientais, considerando-se as mudanças aos quais os ativos foram submetidos e seus efeitos sobre o bem-estar humano; assim, quanto menor impacto, maior será o valor agregado do produto final. (EMBRAPA, 2015) Figura 03 Área de mineração impactada Fonte: Mechi e Sanches, 2010 19 3.3 POLITICA NACIONAL DOS RESÍDUOS SÓLIDOS A Politica Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS) nasceu da necessidade de possuir um instrumento legal para estabelecer regras e gerir de forma consistente e sustentável os resíduos sólidos. Entre os conceitos introduzidos pela PNRS está à logística reversa, que consiste em viabilizar o retorno dos resíduos sólidos ao setor empresarial, tanto para reaproveitamento quanto para uma destinação final ambientalmente adequada (BRASIL, 2010). Dentre diversos objetivos estabelecidos para a PNRS destaca-se o compromisso em reduzir o volume e a periculosidade dos resíduos sólidos (BRASIL, 2010). Essa lei também visa à conscientização e obrigatoriedade da sociedade em adotar a política 3R’s (redução, reutilização e reciclagem), que são ações práticas que tem como objetivo estabelecer uma relação mais harmônica entre consumidor e o meio ambiente. 3.3.1 Redução A redução é a primeira etapa dos 3R’s e significa consumir menos produtos e preferir aqueles que ofereçam menor potencial de geração de resíduos e tenham maior durabilidade (MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE, 2015) 3.3.2 Reutilização A reutilização é a segunda etapa e baseia-se em ações direcionadas com a finalidade, de aproveitamento dos resíduos sólidos sem sua transformação biológica, física ou físico- química, observando as condições e os padrões estabelecidos pelos órgãos competentes (BRASIL, 2010). 3.3.3 Reciclagem A reciclagem é a última etapa e baseia-se em um conjunto de técnicas que visam à transformação dos resíduos sólidos alterando suas propriedades físicas, físico-químicas ou 20 biológicas, com vistas à transformação em insumos ou novos produtos, observando as condições e os padrões estabelecidos pelos órgãos competentes (BRASIL, 2010). 21 4 COBALTO O cobalto é um metal de cor acinzentado, dúctil e brilhante foi descoberto por volta de 1735 por George Brandt, é um metal de transição situado no grupo 9 da classificação periódica dos elementos (Mesquita, 2010) A tabela 01 apresenta suas principais características físico químico. Tabela 01 Propriedades físicas e químicas do cobalto. Símbolo químico Número atômico Massa atômica Ponto de fusão Ponto de ebulição Densidade Estados de oxidação Configuração eletrônica Faixa de pH Precipitação Co 2+ Co 27 58,9332 1768,0 K 3200,0 K 8,9 g∕cm³ 2 + , 3 + 3d7, 4s2 8 As equações 2 e 3 demonstram o potencial padrão do eletrodo de cobalto (SKOOG et al., 2006. p 1070). Co 2+ + 2e - ⇌ Co(s) Ɛ0 = - 0,280 volts (2) Co 3+ + e - ⇌ Co2+ Ɛ0 = 1,808 volts (3) O cobalto é um metal facilmente dissolvido em ácidos minerais, conforme descreve a equação 4 (VOGEL, 2002. p 127). Co + 2H + → Co 2+ + H2 ↑ (4) 4.1 APLICAÇÃO O cobalto associado ao níquel, alumínio, manganês e silício, forma uma liga de nome comercial Alnico, que é usada em ímãs permanentes de elevado fluxo magnético quando a associação é com o cromo e tungstênio, forma uma liga comercialmente chamada Stellite, usada em ferramentas de corte para altas velocidades (Brasil-DNPM, 2013). 22 É utilizado em ligas para produção de peças aeronáuticas e tubulações de gás, esse metal também se faz presente na indústria galvânica por conta de sua característica de dureza, aparência e resistência à oxidação. Os sais são usados para dar cor azul a porcelanas, vidros, esmaltes, o sal de cloreto é utilizado como tinta (Brasil-DNPM, 2013). Sulfatos, cloretos, acetatos e nitratos podem ser úteis para corrigir algumas deficiências minerais em animais (Brasil-DNPM, 2013). 4.2 DISPONIBILIDADE E IMPORTÂNCIA ECONÔMICA O elemento cobalto é um recurso com baixa disponibilidade às reservas minerais somadas constituem apenas 0,001% da crosta terrestre, as fontes naturais principais são basicamente a cobalita (CoAsS), esmaelita (CoAs2), eritrita (Co3(AsO4)2.8(H2O)) e a lineíta (Co3S4) os quais sempre aparecem associados a outros metais (Mesquita, 2010 p.7). Segundo o departamento nacional de produção mineral em 2013 foram extraídas aproximadamente 120.000 toneladas de cobalto. O Brasil contou com uma participação de 2,9% sendo que os três maiores produtores mundiais respectivamente foram República Democrática do Congo, Canadá e China. Em 2013 o Brasil foi responsável pela produção de 3.500 toneladas de concentrado de cobalto um aumento considerável quando comparado a 2012 cuja produção foi de 2900 toneladas (Brasil-DNPM, 2013). Os principais itens de importação da pauta de cobalto em 2013 foram 225 toneladas de cobalto nas formas brutas com um dispêndio de US$ 5 milhões e 2.413 toneladas de óxidos e hidróxidos de cobalto com um dispêndio de US$ 16 milhões (Brasil-DNPM, 2013). 23 5 MATERIAIS E MÉTODOS Para a realização do experimento foi necessário à utilização de equipamentos, vidrarias e reagentes adequados, para a solubilização do carvão, precipitação do cobalto e quantificação. 5.1 MATERIAIS A tabela 02 apresenta os equipamentos e reagentes utilizados no experimento Tabela 02 Equipamentos e reagentes utilizados no experimento Equipamentos Reagentes Balança semi-analítica, Shimadzu, modelo UX4200H; Balão volumétrico 100 ml; Béquer; Capela; Agitador magnético Quimis; Espátula Funil de bunchner Espectrofotômetro de absorção atômica, Varian, modelo FS 240; Kitassato; Papel filtro; PHmetro, Tecnopon, modelo MPA210; Pipeta graduada 10 ml. Ácido clorídrico, Lafan; Ácido nítrico, Lafan; Ácido sulfúrico, Lafan; Água reagente; Hidróxido de sódio, Lafan; Solução padrão de Cobalto 1000 mg/L; Solução padrão pH 4,0; Dinâmica; Solução padrão pH 7,0; Dinâmica; Resíduo de mineração. 5.2 METODOLOGIA O método utilizado para a recuperação do cobalto foi baseado nas características físico-químicas do metal como: a solubilização em meio ácido e a precipitação seletiva, para verificar a eficiência no teste foi necessário à realização de ensaios de controle analítico. 24 5.2.1 Controle analítico A determinação do volume de reagente necessária para a precipitação do cobalto foi realizada através de uma titulação ácido-base, a determinação da concentração do cobalto no produto final foi realizada através da técnica de análise instrumental, espectrometria de absorção atômica. 5.2.1.1 Titulação As titulações são amplamente utilizadas em química analítica para determinar ácidos, bases, oxidantes, redutores, íons metálicos, proteínas e muitas outras espécies. As titulações são baseadas em uma reação entre o analito e um reagente padrão conhecido como titulante (SKOOG et al., 2006). Neste método o ponto de equivalência química, experimentalmente chamado ponto final, é assinalado pela variação da cor de um indicador ou da resposta de um instrumento (SKOOG et al., 2006). Na análise volumétrica, a concentração do analito de interesse é determinada através da reação desta espécie química com umasubstância em solução padrão, cuja concentração é conhecida. Sabendo-se a quantidade de solução padrão necessária pra reagir totalmente com o analito e a reação química que ocorre entre as duas espécies químicas, têm-se condições de determinar a concentração da substância problema (MENDHAM et al.,2002). Na titulação potenciometrica, também chamada de potenciometria, mede-se a força eletromotriz da célula no curso da titulação. As titulações, como sabemos, são acompanhadas de variações bruscas de concentração nas imediações do ponto de equivalência, o que provoca uma variação brusca no potencial do eletrodo indicador e, portanto, também na força eletromotriz da célula (MENDHAM et al.,2002). Na figura 04, é possível observar a curva de uma titulação ácido-base; quando adicionado 50 ml de solução básica o salto potenciométrico acontece. 25 A titulação potenciométrica é uma técnica de localização do ponto final na análise volumétrica, aplicável sempre que se dispuser de um aparato indicador para a espécie desejada (MENDHAM et al.,2002). Figura 04 Curva potenciometrica de uma titulação ácido-base Fonte: Google Segundo OSAWA e GONÇALVES (2005), o uso da titulação potenciometrica apresenta uma série de vantagens em relação aos métodos de titulação com o uso de indicadores como: soluções muito diluídas; não é limitada pela cor ou turbidez de soluções que mascaram o ponto final e permite aproveitar certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável em virtude da falta de indicadores apropriados. 5.2.1.2 Espectrometria de absorção atômica Na espectrometria de absorção atômica, uma fonte externa de radiação incide sobre o vapor do analito. Se a fonte de radiação externa for de frequência (comprimento de onda) apropriada, poderá ser absorvida pelos átomos do analito e promovê-los a estados excitados conforme demonstra a figura 05 (SKOOG et al., 2006). 26 Figura 05 Absorção e emissão de energia para o átomo Fonte: Google A concentração de um elemento em uma amostra é determinada medindo-se a quantidade de radiação, de comprimento de onda característico do elemento, absorvida pelos átomos vaporizados deste elemento na amostra. Esta quantidade de radiação absorvida é proporcional à concentração do elemento na amostra (RICE et al., 2012). A amostra é aspirada numa chama de temperatura adequada para vaporizá-la e atomizá-la. A chama é atravessada por uma radiação característica do elemento, a qual em seguida passa por um monocromador e atinge um detector, que mede a quantidade de radiação absorvida pelo elemento atomizado na chama. Na figura 06 é possível observar este esquema simplificado. Esta quantidade é referida a uma curva de calibração (RICE et al., 2012). O Espectrofotômetro de absorção atômica é constituído basicamente de uma fonte de energia radiante, que emite o espectro discreto; sistema atomizador-queimador, para produzir vapor atômico de solução de amostra, em chama de Ar-Acetileno, 2.200º C ou chama Óxido Nitroso – Acetileno, 3000º C; monocromador ou filtro com fenda, para isolar a linha de absorção; detector para medir a absorção ocorrida na chama, associado ao amplificador de sinal (SKOOG et al., 2006). Para execução da determinação é necessário avaliar o tipo de elemento e qual o tipo de chama é o recomendado, exemplo, pobre em combustível oxidante a mais quente; rica em 27 combustível redutora a mais fria; estequiométrica ou quimicamente balanceada, sua temperatura situa-se entre a chama oxidante e a redutora (RICE et al., 2012). Figura 06 Esquema de funcionamento de um espectrofotômetro de absorção atômica Fonte: IPEN Para realizar a quantificação do elemento de interesse é necessário que o equipamento esteja ajustado com a lâmpada correta, cumprimento de onda, abertura da janela adequada, entrada dos gases, volume de sucção da amostra, enfim todos os parâmetros do instrumento precisam ser verificados. Após o ajuste do equipamento é necessário inserir uma curva de calibração do elemento de interesse para que as leituras das amostras sejam comparadas com esta curva, para isso são usados padrões de concentração e pureza conhecida. 5.2.1.3 Preparo das amostras para quantificação Para determinar a concentração do cobalto na amostra sólida é necessário que a amostra seja submetida ao processo de digestão ou abertura. Este processo consiste em solubilizar a amostra completamente. Para isso uma alíquota da amostra é pesada ou medida 28 e transferida para um béquer devidamente identificado, em seguida adiciona-se um incremento de 30 ml de água régia (ácido clorídrico: 3 + ácido nítrico: 1) então se deve cobrir o béquer com um vidro de relógio, a lixiviação ocorre a quente em chapa de aquecimento por 30 minutos aproximadamente. Após a etapa de digestão as amostras devem esfriar a temperatura ambiente, o extrato obtido é filtrado em papel filtro qualitativo e avolumado com água reagente em balão volumétrico adequado para análise em espectrofotômetro de absorção atômica. 5.3 RECUPERAÇÃO DO COBALTO O método proposto para a recuperação do cobalto neste trabalho consiste em ajustar o pH da solução extratora onde se encontram os íons metálicos dissolvidos, até alcançar a faixa do pH de precipitação do cobalto, é importante observar que cada metal possui uma faixa de pH específica, conforme demonstra a figura 07. Em certos casos existe a necessidade de se trabalhar com diversas faixas de pH para precipitar os metais separadamente. FIGURA 07 Faixa de pH de precipitação dos metais Fonte: Skoog 5.3.1 Solubilização do cobalto e extração dos insolúveis em ácido sulfúrico Em um béquer foi pesado uma alíquota de 100 g da amostra previamente homogeneizada adicionou-se 300 ml de água deionizada e a solução foi levada a agitação por aproximadamente 10 minutos, em seguida foi adicionado lentamente 100 ml de ácido sulfúrico. 29 A amostra permaneceu sob agitação por 10 minutos, e o pH foi verificado para assegurar que o mesmo encontrava-se abaixo de 1,0, para que a solubilização fosse adequada. Depois de confirmado o pH a agitação foi cessada e a amostra permaneceu em descanso por 10 minutos, em seguida deu-se inicio ao processo de filtração para separação dos insolúveis da solução. O líquido obtido foi tratado por duas rotas diferentes (hidróxido e carbonato) para a precipitação do cobalto. As figuras 08, 09, 10, 11, 12 e 13 ilustram esta prática. Massa de insolúveis deve ser descartada adequadamente. Líquido: retirar uma amostra para executar o ensaio do cobalto. FIGURA 08 Amostra quantificada para extração 30 FIGURA 09 Solução de ácido sulfúrico + amostra FIGURA 10 Amostra em processo de filtragem 31 FIGURA 11 Insolúveis para descarte FIGURA 12 Solução de sulfato de cobalto para precipitação 32 FIGURA 13 Amostras tratadas e separadas para análise 5.3.2 Solubilização do cobalto e extração dos insolúveis em água régia Em um béquer foi pesado uma alíquota de 100 g da amostra previamente homogeneizada adicionou-se 300 ml de água deionizada e a solução foi levada a agitação por aproximadamente 10 minutos, em seguida foi adicionado lentamente 100 ml de água régia. A amostra permaneceu sob agitação por 10 minutos, e o pH foi verificado para assegurar que o mesmo encontrava-se abaixo de 1,0, para que a solubilização fosse adequada. Depois de confirmado o pH a agitação foi cessada e a amostra permaneceu em descanso por 10 minutos, em seguida deu-se inicio ao processo de filtração para separação dos insolúveis da solução. O líquido obtido foi tratado por duas rotas diferentes (hidróxido e carbonato) para a precipitação do cobalto. As figuras 08, 09, 10, 11, 12 e 13 tambémilustram esta prática, com a diferença que a solução de extração neste caso foi a água régia Massa de insolúveis deve ser descartada adequadamente. Líquido: retirar uma amostra para executar o ensaio do cobalto. 33 5.3.3 Precipitação do cobalto extraído em ácido sulfúrico Após o processo de solubilização foram retiradas duas amostras de 100 ml, uma para ser tratada hidróxido de sódio 50% e a outra com carbonato de sódio%. A primeira amostra foi colocada sob agitação, o phmetro foi ajustado para realizar as leituras em milivolts, em seguida foi adicionado um incremento de 10 ml de hidróxido de sódio 50% realizou-se a leitura e então foram adicionados incrementos de 1 ml de cada vez, as leituras foram registradas em planilha Excel sendo que o ponto final da titulação se deu quando o salto potenciométrico foi verificado, o mesmo procedimento foi executado com a outra amostra utilizando uma solução de carbonato de sódio a 50%. Após finalização das titulações a amostra foi filtrada e a massa foi encaminhada para determinação de cobalto. 5.3.4 Precipitação do cobalto extraído em água régia Após o processo de solubilização foram retiradas duas amostras de 100 ml, uma para ser tratada hidróxido de sódio 50% e a outra com carbonato de sódio%. A primeira amostra foi colocada sob agitação, o phmetro foi ajustado para realizar as leituras em milivolts, em seguida foi adicionado um incremento de 10 ml de hidróxido de sódio 50% realizou-se a leitura e então foram adicionados incrementos de 1 ml de cada vez, as leituras foram registradas em planilha Excel sendo que o ponto final da titulação se deu quando o salto potenciométrico foi verificado, o mesmo procedimento foi executado com a amostra utilizando uma solução de carbonato de sódio a 50%. Após finalização das titulações a amostra foi filtrada e a massa foi encaminhada para determinação de cobalto. As equações 5 e 6 descrevem as reações do metal com o hidróxido de sódio e com o carbonato de sódio respectivamente. M + (aq) + NaOH(l) →MOH(s) + Na + (aq) (5) M + (aq) + Na2CO3(l) →MCO3 (s) +2 Na + (aq) (6) 34 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO Inicialmente foi realizado um ensaio de caracterização na amostra para determinar os possíveis metais constituintes do resíduo, esse ensaio se fez necessário para avaliar os possíveis interferentes na etapa de extração. Após a etapa de extração, a precipitação foi realizada através de uma titulação potenciométrica ácido-base. Então foram retiradas amostras para posterior análises das substâncias de interesse. As amostras foram analisadas em espectrofotômetro de absorção atômica. 6.1 PRECIPITAÇÃO DO COBALTO Conforme apresentado anteriormente as amostras passaram por um processo de extração utilizando duas soluções distintas, ácido sulfúrico e água régia, em seguida foram filtradas para eliminar as impurezas insolúveis e tratadas com soluções básicas de hidróxido de sódio e carbonato de sódio para promover a precipitação do cobalto, nesta etapa será determinado o volume de reagente necessário para precipitar o cobalto presente nas amostras. A titulação dos reagentes foi acompanhada por medição potenciometrica conforme ilustrado nas figuras 14, 15, 16 e 17. Sendo que o menor volume encontrado foi para a mistura água régia x hidróxido de sódio e o maior volume encontrado foi para a mistura ácido sulfúrico x carbonato de sódio. FIGURA 14 Curva potenciometrica água régia x hidróxido de sódio Fonte: Dados do autor -600 -400 -200 0 200 400 600 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Le it u ra m V Volume em mL Curva potenciométrica água régia x hidróxido de sódio 35 FIGURA 15 Curva potenciometrica água régia x carbonato de sódio Fonte: Dados do autor FIGURA 16 Curva potenciometrica ácido sulfúrico x hidróxido de sódio Fonte: Dados do autor FIGURA 17 Curva potenciometrica ácido sulfúrico x carbonato de sódio Fonte: Dados do autor 0 100 200 300 400 500 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Le it u ra e m m V Volume em mL Curva potenciométrica água régia x carbonato de sódio -400 -200 0 200 400 600 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36Le it u ra ( m V ) Volume (mL) Curva potenciométrica ácido sulfúrico x hidróxido de sódio -200 0 200 400 600 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60 63 66 69 Le it u ra ( m V ) Volume (mL) Curva potenciométrica ácido sulfúrico x carbonato de sódio 36 6.2 ESPECTROFOTÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA O equipamento utilizado neste trabalho foi o espectrofotômetro de absorção atômica (figura 18) munido de lâmpada de cátodo oco de cobalto. As leituras foram realizadas em chama estequiométrica de ar-acetileno. FIGURA 18 Espectrofotômetro de absorção atômica Varian Fast Sequency -240 Fonte: Varian Inc Tabela 03 Parâmetros de ajuste do equipamento Parâmetro Valor Método Unidade de leituta Fluxo de Ar Fluxo de Acetileno Comprimento de onda Slit Tempo de integração Número de leituras Chama mg∕L 3,50 l∕min 1,50 l∕min 230,78 1,0 nm 3s 3 As soluções de calibração foram preparadas a partir de uma solução padrão de cobalto de 1000 mg∕l conforme detalhado na tabela 4, a figura 19 apresenta à curva de calibração de cobalto. 37 FIGURA 19 Curva de calibração do cobalto Fonte: Dados do autor A curva de calibração foi avaliada e considerada como válida, visto que o coeficiente de correlação apresentado foi de 0,9987, sendo que o critério adotado pelo laboratório para utilização das curvas de calibração é de R² ≥ 0,995. As concentrações das soluções padrões da curva de calibração foram calculadas conforme descreve a fórmula 7, a tabela 4 detalha os pontos da curvas e os volumes necessários para preparar as soluções. Concentração inicial x Volume inicial=Concentração final x Volume final (7) Tabela 04 Concentrações das soluções de calibração Pontos da curva de calibração Concentração final ( mg∕L) Volume final (ml) Concentração inicial do padrão ( mg∕L) Volume inicial (ml) Branco 1º Ponto 2º Ponto 3º Ponto 4º Ponto 5º Ponto - 0,10 0,25 0,50 1,00 2,00 - 100 100 100 100 100 - 1000 1000 1000 1000 1000 - 0,010 0,025 0,050 0,100 0,200 Após a construção da curva de calibração as amostras foram lidas contra esta curva, segue abaixo os resultados encontrados. R² = 0,9987 0,0000 0,0500 0,1000 0,1500 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 A b so rb â n ci a Concentração (mg/L) Curva de calibração do cobalto 38 Tabela 05 Concentração de cobalto encontrado nas amostras Amostra Resultados em mg∕L Resultados em % Eficiência % Solução de ácido sulfúrico Solução de ácido sulfúrico + hidróxido de sódio Solução de ácido sulfúrico + Carbonato de sódio Solução de água régia Solução de água régia + hidróxido de sódio Solução de água régia + carbonato de sódio 4943,271 2862,500 2420,00 6089,809 3425,00 2060,00 0,49 0,28 0,24 0,60 0,34 0,20 - 57,14 48,97 - 56,66 33,33 39 7 CONCLUSÃO Três fatores importantes justificam a recuperação do cobalto, o seu elevado valor comercial, o fato de ser potencialmente poluidor quando disposto de maneira inadequada e a escassez das jazidas de minério. A técnica de recuperação de metais utilizando o processo físico-químico de separação de metais baseado na titulação potenciometrica se mostrou tecnicamente viável e apresentou resultados favoráveisquanto a eficácia, mas que podem ser melhorados variando a concentração dos reagentes afim de alcançar resultados mais refinados e com uma margem econômica melhor. Levando em consideração a matriz trabalhada podemos afirmar que o processo de extração via água régia demonstrou superioridade em relação ao ácido sulfúrico, visto que a diferença de extração entre as duas soluções foi de aproximadamente 10%, estes valores quando comparados a toneladas de resíduos a serem tratados torna-se expressivo. A combinação entre o ácido sulfúrico e hidróxido de sódio foi o que apresentou maior eficiência na recuperação 57,14%, essa combinação torna-se mais atrativa quando levamos em consideração as dificuldades que o trabalho com carbonato de sódio apresenta como a formação de espuma quando adicionado ao ácido sulfúrico. Do ponto de vista econômico de acordo dados da London Metal Exchange - LME o cobalto é um dos metais não ferrosos com maior valor agregado, sendo negociado em média por aproximadamente U$ 23.500,00 a tonelada. (SHOCK METAIS,2015) Diante do exposto pode-se concluir que embora o comércio de metais no Brasil seja regulado por grandes empresas, os resíduos descartados, sobretudo os de mineração, possuem alta concentração de metais contidos, em muitas das vezes maior do que o minério que se encontra na jazida. Portanto além de fortes argumentos em favor da preocupação ambiental, podemos ressaltar a importância econômica, que recomenda a reinserção de coprodutos na cadeia produtiva. 40 REFERÊNCIAS ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR10004: Resíduos sólidos - Classificação. Rio de janeiro: ABNT, 2004. Brasil. Constituição da Republica Federativa do Brasil. 1988. Constituição Federal. Diário Oficial da União, Brasília, DF, 05 out. 1988 Brasil. Lei nº 12305 de 02 de agosto de 2010. Institui a politica nacional de resíduos sólidos, altera a lei nº 9605 de 12 de fevereiro de 1998 e dá outras e dá outras providências. Diário Oficial da União, Brasília, DF, 03 ago. 2010 Brasil. Resolução CONAMA Nº 001 de 23 de Janeiro de 1986. Estabelece as definições, as responsabilidades, os critérios básicos e as diretrizes gerais para uso e implementação da avaliação de impacto ambiental como um dos instrumentos da política nacional do meio ambiente. 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