Projeto de iniciação cinentifica terceira parte - Estudo sobre inibidores de hidrato

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UNIVERSIDADE ESTÁCIO DE SÁ – UNESA
Engenharia de Petróleo
DANIEL FARACHE MARQUES DE SOUZA
PROJETO DE INICIAÇÃO CIENTIFICA
Injeção de Químicos no Offshore
Macaé-RJ 
2019
Hidrato
Os hidratos, também chamados de clatratos, na indústria de petróleo aparecem como sólidos cristalinos similares ao gelo. Sua formação depende da presença de água e gás natural, onde alguns gases são mais propensos à formação de hidratos do que outros.
A molécula de água é conhecida como molécula hospedeira e a de gás como molécula hóspede. É formada uma estrutura de moléculas de água que são ligadas por pontes de hidrogênio, e que aprisionam a molécula de gás quando se tem condições de altas pressões e baixas temperaturas.
A capacidade do clatrato de “armazenar” gases é dada pela sua geometria e, no caso do metano, sob condições normais de temperatura e pressão (CNTP), ou seja, 273,15K e 101325 Pa = 1 atm, o hidrato chega a armazenar 164 m3 de gás para apenas 1 m3 de água, podendo variar de acordo com o gradiente geotérmico e com a produção biológica de metano. (MAX et al., 2006)
Gases com maior teor de componentes leves, como exemplo o metano e o etano, possuem uma maior tendencia a formar hidrato. Já os gases de maior peso molecular, tais como butano e propano, possuem menor tendencia de formação de hidrato devido ao tamanho de sua cadeia.
Além do tamanho podemos mencionar a facilidade de formar hidrato a partir do teor de H2S e CO2, pois quanto maior o teor de H2S e CO2, maior a tendencia de formação, devido a solubilidade desses contaminantes em água (FERREIRA, SARAIVA, 2011). Temos contaminantes que propiciam a formação do hidrato e os que desfavorecem tal acontecimento. Isso é determinado analisando o equilibrio químico, ou seja, a constante de equilíbrio da reação.
O chamado ''envelope de hidrato" mostra em um gráfico pressão - temperatura (P x T) a região na qual o composto é termodinamicamente estável (NOTZ et al., 1996). A Figura 2.1 mostra um exemplo deste tipo de curva. A região de formação de hidrato se localiza acima, ou à esquerda da curva. A curva é função
da densidade do gás, ou seja, a curva depende basicamente do tipo do gás do qual o hidrato é formado.
Figura 2.1 – Envelope típico de hidrato para gases com diferente densidade
Fonte: Adaptado de NOTZ et al, 1996
Para inibir a formação de hidrato deve se mudar as condições de equilíbrio termodinâmico, isto é, deslocar o envelope de hidrato para a esquerda o tornando
estável em condições mais severas; retardar ou perturbar o aparecimento dos primeiros cristais; retirar parte da água do óleo e finalmente diminuir as perdas de calor dos fluidos pela linha.
Prevenção da formação de hidrato
A prevenção da formação de hidrato é fundamental na produção de petróleo e gás, e para issoestão disponíveis diversas técnicas, tais como:
Reduzir a concentração de água no sistema (desidratação);
Manter a temperatura 20° acima da qual ocorre formação de hidrato por isolamento ou aparelho de calor;
Manter a pressão 10 bars abaixo da qual os hidratos são formados;
Adição de inibidores cinéticos para impedir a agregação dos cristais de hidrato;
Injeção de inibidores termodinâmicos.
Para que a utilização de inibidores seja feita de forma eficiente, é necessário que estes sejam injetados de forma a promover a maior dispersão possível. Os inibidores mais usados são álcoois (metanol e etanol), glicóis (monoetilenoglicol – MEG, dietilenoglicol – DEG e trietilenoglicol – TEG).
Adição de aditivos em fluidos de perfuração para prevenção de hidratos
Durante a perfuração em águas profundas e ultras profundas são geradas elevadas pressões pela coluna hidrostática do fluido no riser, e estas combinadas às baixas temperaturas na “mudline”, podem induzir a formação de hidrato em poços com presença de gás. Sendo assim é necessária a adição de inibidores de hidrato no fluido de perfuração com o propósito de retardar ou até mesmo evitar a formação de hidrato.
Pode-se classificar os inibidores de hidrato em três tipos: inibidores termodinâmicos, inibidores cinéticos e anti-aglomerantes. A Figura 3.1 mostra a adição dos tipos de inibidores mencionados acima.
Figura 3.1: Representação da ação dos tipos de inibidores em fluidos de perfuração
Fonte: Andrade, 2009
Inibição termodinâmica
Os inibidores termodinâmicos geralmente são sais inorgânicos (NaCl, CaCl2, KCl), álcoois (metanol) e glicóis (glicerol) que tem como objetivo principal reduzir a atividade da água, ou seja, reduzir a quantidade de água livre na mistura, e como consequência deslocar a curva de equilíbrio de fases, minimizando a possibilidade de formação de hidrato. (ANDRADE,2009)
Os sais não exercem apenas a função de inibidor de hidratos, podem atuar também como adensante. A quantidade desses aditivos que são utilizados na formulação do fluido de perfuração é grande, cerca de 10 a 60% em peso e isso pode ser uma desvantagem. O aumento do peso da lama indica uma maior pressão no anular do que no reservatório, ou seja, devido ao diferencial de pressão ocorre uma invasão da lama no reservatório, ocasionando um fraturamento do reservatório.
Já os álcoois são ótimos inibidores, pois promovem a remoção dos envelopes de hidrato de forma permanente além de manter uma boa faixa de sub-resfriamento. Porém se utilizado em grande quantidade pode ter os seus inconvenientes, por exemplo, a precipitação de sais inorgânicos. Outra desvantagem seria a incompatibilidade com alguns aditivos poliméricos e/ou surfactantes presentes na formulação do fluido de perfuração, podendo levar a precipitação dos mesmos.
O glicol mais utilizado pelas companhias de gás hoje é o MEG. Além de ser eficaz e de confiança, este também é considerado mais eficiente que o metanol que não pode ser reutilizado. A concentração que normalmente é utilizada de MEG é cerca de 70 A 90% em peso.
Outra vantagem do MEG é a sua possível regeneração, e sua pequena perda. Um exemplo dessa regeneração é mostrado na Figura 3.2, onde o MEG chega juntamente com a água e o óleo residual da linha, possível condensado de c7+, na planta de processo, e em seguida o MEG é separado e regenerado para poder ser reinjetado pela linha de injeção.
Figura 3.2: Apresentação da regeneração do MEG
Fonte: Adaptado de Steinbakk, 2012
“RichMEG” é composto por MEG 50-70% do peso total de água,ou seja, ele é rico em água, estabilizador de pH, sais, produtos de corrosão, produtos químicos e
hidrocarbonetos. Enquanto que o “LeanMEG” é composto por MEG 90% em peso de glicol.
Figura 3.3 Regeneração do MEG
Fonte: Adaptado de Steinbakk, 2012
Além das vantagens apresentadas anteriormente, podemos dizer que o MEG é também um amigo do meio ambiente e é considerado, pela Agencia de Clima e Poluição, um aditivo verde, ou seja, representa pouco risco ambiental. A outra vantagem apresentada é que ele não possui risco de corrosão nos pipelines.
Já o metanol vem sendo utilizado desde que se descobriu o problema do hidrato. Ele é considerado mais eficaz quando comparado a glicol para desidratação de gás, mas tem a desvantagem de se perder durante o processo, devido a sua alta volatilidade o que acaba saindo caro, e não torna possível a sua regeneração para reuso. (BULLIN&BULLIN, 2004)
A injeção de metanol é frequentemente usada como ultimo recurso em caso de formação de hidrato, depois de algum outro inibidor não conseguir fazer o trabalho. O metanol pode ser utilizado, por exemplo, em casos de hidrato nas partes menores do equipamento de gás.
Pode-se comparar MEG e o metanol, enquanto o MEG pode ser regenerado e reutilizado na linha de produção, o metanol é extremamente volátil e solúvel, podendo ser mias facilmente descarregado no oceano com a água produzida.
Inibidor Cinético
Os inibidores cinéticos são polímeros solúveis em água e reagem com glicóis e álcoois de alto peso molecular.Esses aditivos diminuem a taxa de crescimento de cristais de hidrato. Atuam também em um período de tempo pré-determinado, dependendo do sub-resfriamento a que está exposto o fluido e o tempo de residência do fluido na zona de formação de hidratos (ANDRADE, 2009).
Pode-se dizer que quanto maior o sub-resfriamento, menor a eficiência do inibidor de hidratos. O inibidor cinético quando utilizado em pequenas quantidades já surge efeito.
A cinética de inibição de hidratos de gás geralmente se refere aos processos pelos quais as etapas de nucleação e de crescimento de cristais de hidratos são alteradas, usando uma baixa concentração de aditivos na maioria deles poliméricos e surfactantes.
Com os inibidores se obtém o retardamento do aparecimento de núcleos (cinético inibidor), redução da taxa de formação de cristais e inibição do processo de aglomeração de cristais formados.
Os inibidores cinéticos mais utilizados nos testes em fluidos são a poli (N- vinilpirrolidona), representada pela figura A, poli (N-vinilcaprolactana), representada pela figura B e seus co-polímeros (Figura 3.5). Na figura 3.4 e 3.5 observa-se as estruturas.
Figura 3.4: Inibidores cinéticos mais utilizados
Fonte: Andrade, 2009.
Figura 3.5: Representação da estrutura de um co-polímero
Fonte: Andrade, 2009.
Anti-aglomerantes
Os anti-aglomerantes são basicamente polímeros e surfactantes, os quais quando colocados em pequenas quantidades já surtem os efeitos desejados (ANDRADE, 2009).
Sua função principal é retardar a aglomeração de cristais e facilitar o transporte dos núcleos já formados, além do auxilio no retardo da nucleação. Esses aditivos não tem a capacidade de impedir a formação de cristais de hidrato, porém auxiliam no transporte dos cristais já formados (ANDRADE, 2009).
No caso dos anti-aglomerantes o aumento da concentração de sais leva o aditivo a atingir o ponto névoa, comprometendo sua ação. Mas possuem uma vantagem, não sofrem com influência de alta pressão e baixa temperatura.
Os anti-aglomerantes mais usados são polímeros de isobutilenosuccinatodiéster de monometilpolietileno glicol e copolímero de etileno diamina dibloco de PO-EO. Esses aditivos possuem também outras funções na formulação de fluidos, uma delas é a função de encapsuladores de argilas.
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