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MODULO-2-Estatística-INTRODUÇÃO-1S2017

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QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2017
MÓDULO 2
Estatística Aplicada à Química Analítica
Introdução
Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
Prof. Rafael Arromba de Sousa
Departamento de Química - ICE
rafael.arromba@ufjf.edu.br
BIBLIOGRAFIA
1) D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Stanley R. Crouch 
Fundamentos de Química Analítica, 
9a Ed., CENGAGE Learning, 2014
2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas 
Vogel - Análise Química Quantitativa, 
6a ed., LTC, 2002
3) D. C. Harris, 
Análise Química Quantitativa, 
7a ed., LTC, 2008
4) B. B. Neto, I. E. Scarminio, R. E. Bruns,
Como Fazer Experimentos,
Editora da Unicamp, 2001
5) J. N. Miller, J. C. Miller,
Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry,
5th Ed, Pearson Education Limited, 2005
2
 Algarismos significativos
 Conceitos de exatidão e precisão
 Propagação de erros
 Distribuição normal
 Tipos de erros
 Limites de confiança da média
 Rejeição de resultados (Teste Q)
 Comparação de resultados (Testes F e t - Student)
 Regressão linear e Curva de calibração
 Noções de quimiometria
C
O
N
T
E
Ú
D
O
3
“Todas as medidas físicas possuem um certo grau de
incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma
limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor
numérico que é o resultado de uma medida experimental
terá uma incerteza associada a ele.”(Baccan e col, 2001)
Números “História” (histórico experimental)
“Definição” de estatística:
Apresentação numérica dos resultados de observações 
INTRODUÇÃO
4
1. Definição do problema analítico
2. Escolha do método de análise
3. Amostragem
4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)
5. Calibração
6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA)
7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO x RESULTADO ESPERADO
8. Ação
A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA
Etapas de uma análise
5
1. Definição do problema analítico
2. Escolha do método de análise
3. Amostragem (alíquota: como amostrar ? “tamanho da amostra” ?)
Entendendo os pontos “críticos” 
nos quais a estatística pode ajudar:
Teor de vitamina C de 
uma espécie de laranja ?
Considerações: 
onde amostrar, quantas laranjas
amostrar, formato ...
Teor de CO no ar ?
Considerações: 
localidade, horário, 
tempo de amostragem ...
6
4. Tratamento da amostra 
5. Calibração ...
6. Medida analítica
7. Avaliação dos resultados:
 RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO
(Testes estatísticos)
 EMISSÃO DE LAUDOS 
(Conclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativa)
7
Características da medida experimental ?
- Deve ser representativa como parte de um conjunto
- Deve ser representada de forma apropriada
- Espera-se que seja exata e precisa
Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA “COISA”
8
Obtenção dos resultados...
Conceito de Exatidão
Valor medido (Xi) “versus” Valor verdadeiro (Xv) Erro da 
medida (E)
X = média para “n” medidas de um conjunto (corresponde à média amostral)
Média
Soma aritmética das medidas da mesma grandeza
(replicatas)
Mediana
Valor central (ou média dos valores centrais) das replicatas
organizadas em valores crescentes. Usada quando...
E absoluto = Xi – Xv = X - Xv
(a média para “todas” as medidas de uma população é representada por “μ”)
Para lembrar...
9
Exemplo 1:
Calcular o erro da concentração obtida para Fe
em um efluente, no qual a concentração verdadeira
é de 19,8 mg/L e as concentrações encontradas por
um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/L.
ERRO = 20,0 – 19,8
= + 0,2 mg/L Fe
ERRO = X- Xv
QUESTÃO:
Um erro de 0,2 mg/L em uma medida de 20,0 mg/L é 
um erro baixo ?
Interpretar o sinal !
10
_
ER = ( Erro absoluto / X ) x 100
Erro relativo (ER)
Exemplificando o cálculo:
De acordo com o Exemplo 1:
ER = (+ 0,2 / 20,0) x 100 = 1%
(valor geralmente satisfatório) 
Conceito de Exatidão
11
Conceito de Precisão
Dispersão de uma medida em relação à média
Desvios da medida (d) di = Xi – X 
Então, o desvio para a medida de 19,2 mg/L de Fe, no caso do Exemplo 1 é 
de -0,8 mg/L, pois a média das determinações foi de 20,0 mg/L.
A “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razão
possível para a obtenção de resultados (médias) anômalos ...
12
Os desvios obtidos para uma medida são expressos como
Desvio médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S)
S = (xi – x )
2
i=1
N
N-1 N -1 = 
no de graus de liberdade
S2 é chamado de Variância
SR é a Estimativa do desvio padrão relativo: SR = ( S / X ) x 100
SR também é chamado de coeficiente de variação (CV) 
Conceito de Precisão
(*) Normalmente existe um valor limitado de medidas. Do contrário é possível 
calcular o desvio-padrão propriamente (δ)
13
Exemplo 2:
Calcular a estimativa do desvio padrão e a estimativa do
desvio padrão relativo para as determinações de Fe (19,2;
19,6; 20,4 e 20,8 mg/L) consideradas no Exemplo 1.
X = 20,0
Xi Xi – X ( Xi – X ) 2
19,2 - 0,8 0,64
19,6 - 0,4 0,16
20,4 0,4 0,16
20,8 0,8 0,64
1,6
S = 1,6 / 3
S = ± 0,7 mg/L
SR = ± ( 0,7 / 20,0 ) x 100
= ± 3,6 %
C Fe = ( 19,3 – 20,7 ) mg/L 
 Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise
14
Número de Algarismos Significativos
O no de algarismos significativos de um resultado deve expressar
a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual ao
no de casas decimais obtidas no cálculo
E, o no de alg. signif. não corresponde ao no de casas decimais
 15,1321 g 4 decimais e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.)
 15132,1 g 1 decimal e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.)
Regras para expressão de resultados:
1a- Zeros à esquerda não são significativos:
11 mg = 0,011 g (ambos com 2 alg. signif.)
2a- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no
de casas decimais igual ao componente com o menor no de signif.:
2,2 g + 0,1145 g = 2,3 g (maior incerteza está na 1ª casa decimal)
15
Número de Algarismos Significativos
Regras para expressão de resultados:
1a- Zeros à esquerda não são significativos
2a- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no
de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif.
3a- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve 
conter o mesmo no de alg. signif. que o componente com o menor no, mas 
considerando também as incertezas relativas envolvidas 
 25 10-3 L x 0,1000 mol = 2,5 10-3 mol L
 25,50 mL x 0,0990 mol L-1 = 0,101 OU 0,1011 mol L-1 ??
24,98 mL
0,0001/0,0990= 0,10%  0,001= 0,99% 0,0001 ≈ 0,10%
(Incerteza relativa) 0,101 0,1011
16
Número de Algarismos Significativos
Regras para expressão de resultados:
1a- Zeros à esquerda não são significativos
2a- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no
de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif.
3a- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve 
conter o mesmo no de alg. signif. que o componente com o menor no, mas 
considerando também as incertezas relativas envolvidas 
 25 10-3 L x 0,1000 mol = 2,5 10-3 mol L
 25,50 mL x 0,0990 mol L-1 = 0,101 OU 0,1011 mol L-1
24,98 mL
17
“Para casa”
Exerc 1
À 26 oC, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua
massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa
temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g mL-1. Calcule o volume
do frasco. (25,055 mL)
18
Outras regras existem e devem ser consultadas
(operações menos rotineiras: uso de potências, logaritmos, etc)
Rejeição de Resultados
“Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um 
resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A questão é 
saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afeta a 
média.”
(Baccan e Col., 2001)
Sempre analisar criticamente os dados e rejeitar resultados:
 Provenientes de procedimentos incorretos 
(pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados, ...)
 Medidaspossivelmente afetadas por fatores externos
(“picos” de energia)
19
Testes para a rejeição de resultados, como o Teste de Dixon (“Teste Q”)
1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente
2. Determinar a faixa: diferença existente entre o maior e o menor valor
3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série
e o resultado mais próximo
4. Determinar “Q”: dividir essa diferença (em módulo) pela faixa
5. Se Q calculado < Q tab, o menor valor é aceito (vide Tabelas)
6. Mas se o valor menor é rejeitado (Q calculado > Q tab), redeterminar
a faixa e testar o menor valor novamente
 Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos
Se a série contiver somente três medidas apenas um teste
sobre o valor duvidoso pode ser feito …
20
 Verifica se os valores dispersos pertencem à mesma 
distribuição dos demais
Valores críticos do quociente de rejeição “Q”
 Para n < 10
Número de observações Q90% Q95% Q99%
2 ---- ---- ----
3 0,941 0,970 0,994
4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,710 0,821
6 0,560 0,625 0,740
7 0,507 0,568 0,680
8 0,468 0,526 0,634
9 0,437 0,493 0,598
10 0,412 0,466 0,568 
As tabelas do Teste Q:
21
Exemplo 3:
Quais medidas devem ser rejeitadas para uma determinação de 
Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,42; 15,51; 15,52; 
15,53; 15,56; 15,56 e 15,68 % m/m? 
Considerando os valores na ordem (já estão):
- Determinação da faixa: 15,68 – 15,42 = 0,26
- Cálculo da dif. entre os valores menores: 15,51 – 15,42 = 0,09
- Cálculo de Q: Q= 0,09 / 0,26 = 0,35  Q calc 0,35 < Q 95% 0,568
 O MENOR valor (15,42) é aceito
- Cálculo da dif. entre os valores maiores: 15,68 – 15,56 = 0,12
- Cálculo de Q: Q = 0,12 / 0,26 = 0,46 Q calc 0,46 < Q 95% 
 O MAIOR valor (15,42) tb é aceito ...
22
EXERCÍCIO
Exerc 2-
Numa determinação de Fe em minério foram obtidos os seguintes
resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio
médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando
o teste Q com 90% de confiança.
Resp.:
média= 0,3395 g
desvio médio= 0,0035 g
sem valores rejeitados
23
24
Continua 
na 
próxima aula !

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