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QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2017 MÓDULO 2 Estatística Aplicada à Química Analítica Introdução Notas de aula: www.ufjf.br/baccan Prof. Rafael Arromba de Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br BIBLIOGRAFIA 1) D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Stanley R. Crouch Fundamentos de Química Analítica, 9a Ed., CENGAGE Learning, 2014 2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas Vogel - Análise Química Quantitativa, 6a ed., LTC, 2002 3) D. C. Harris, Análise Química Quantitativa, 7a ed., LTC, 2008 4) B. B. Neto, I. E. Scarminio, R. E. Bruns, Como Fazer Experimentos, Editora da Unicamp, 2001 5) J. N. Miller, J. C. Miller, Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 5th Ed, Pearson Education Limited, 2005 2 Algarismos significativos Conceitos de exatidão e precisão Propagação de erros Distribuição normal Tipos de erros Limites de confiança da média Rejeição de resultados (Teste Q) Comparação de resultados (Testes F e t - Student) Regressão linear e Curva de calibração Noções de quimiometria C O N T E Ú D O 3 “Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor numérico que é o resultado de uma medida experimental terá uma incerteza associada a ele.”(Baccan e col, 2001) Números “História” (histórico experimental) “Definição” de estatística: Apresentação numérica dos resultados de observações INTRODUÇÃO 4 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem 4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse) 5. Calibração 6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA) 7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO x RESULTADO ESPERADO 8. Ação A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA Etapas de uma análise 5 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem (alíquota: como amostrar ? “tamanho da amostra” ?) Entendendo os pontos “críticos” nos quais a estatística pode ajudar: Teor de vitamina C de uma espécie de laranja ? Considerações: onde amostrar, quantas laranjas amostrar, formato ... Teor de CO no ar ? Considerações: localidade, horário, tempo de amostragem ... 6 4. Tratamento da amostra 5. Calibração ... 6. Medida analítica 7. Avaliação dos resultados: RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO (Testes estatísticos) EMISSÃO DE LAUDOS (Conclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativa) 7 Características da medida experimental ? - Deve ser representativa como parte de um conjunto - Deve ser representada de forma apropriada - Espera-se que seja exata e precisa Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA “COISA” 8 Obtenção dos resultados... Conceito de Exatidão Valor medido (Xi) “versus” Valor verdadeiro (Xv) Erro da medida (E) X = média para “n” medidas de um conjunto (corresponde à média amostral) Média Soma aritmética das medidas da mesma grandeza (replicatas) Mediana Valor central (ou média dos valores centrais) das replicatas organizadas em valores crescentes. Usada quando... E absoluto = Xi – Xv = X - Xv (a média para “todas” as medidas de uma população é representada por “μ”) Para lembrar... 9 Exemplo 1: Calcular o erro da concentração obtida para Fe em um efluente, no qual a concentração verdadeira é de 19,8 mg/L e as concentrações encontradas por um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/L. ERRO = 20,0 – 19,8 = + 0,2 mg/L Fe ERRO = X- Xv QUESTÃO: Um erro de 0,2 mg/L em uma medida de 20,0 mg/L é um erro baixo ? Interpretar o sinal ! 10 _ ER = ( Erro absoluto / X ) x 100 Erro relativo (ER) Exemplificando o cálculo: De acordo com o Exemplo 1: ER = (+ 0,2 / 20,0) x 100 = 1% (valor geralmente satisfatório) Conceito de Exatidão 11 Conceito de Precisão Dispersão de uma medida em relação à média Desvios da medida (d) di = Xi – X Então, o desvio para a medida de 19,2 mg/L de Fe, no caso do Exemplo 1 é de -0,8 mg/L, pois a média das determinações foi de 20,0 mg/L. A “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razão possível para a obtenção de resultados (médias) anômalos ... 12 Os desvios obtidos para uma medida são expressos como Desvio médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S) S = (xi – x ) 2 i=1 N N-1 N -1 = no de graus de liberdade S2 é chamado de Variância SR é a Estimativa do desvio padrão relativo: SR = ( S / X ) x 100 SR também é chamado de coeficiente de variação (CV) Conceito de Precisão (*) Normalmente existe um valor limitado de medidas. Do contrário é possível calcular o desvio-padrão propriamente (δ) 13 Exemplo 2: Calcular a estimativa do desvio padrão e a estimativa do desvio padrão relativo para as determinações de Fe (19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/L) consideradas no Exemplo 1. X = 20,0 Xi Xi – X ( Xi – X ) 2 19,2 - 0,8 0,64 19,6 - 0,4 0,16 20,4 0,4 0,16 20,8 0,8 0,64 1,6 S = 1,6 / 3 S = ± 0,7 mg/L SR = ± ( 0,7 / 20,0 ) x 100 = ± 3,6 % C Fe = ( 19,3 – 20,7 ) mg/L Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise 14 Número de Algarismos Significativos O no de algarismos significativos de um resultado deve expressar a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual ao no de casas decimais obtidas no cálculo E, o no de alg. signif. não corresponde ao no de casas decimais 15,1321 g 4 decimais e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) 15132,1 g 1 decimal e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) Regras para expressão de resultados: 1a- Zeros à esquerda não são significativos: 11 mg = 0,011 g (ambos com 2 alg. signif.) 2a- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no de casas decimais igual ao componente com o menor no de signif.: 2,2 g + 0,1145 g = 2,3 g (maior incerteza está na 1ª casa decimal) 15 Número de Algarismos Significativos Regras para expressão de resultados: 1a- Zeros à esquerda não são significativos 2a- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif. 3a- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo no de alg. signif. que o componente com o menor no, mas considerando também as incertezas relativas envolvidas 25 10-3 L x 0,1000 mol = 2,5 10-3 mol L 25,50 mL x 0,0990 mol L-1 = 0,101 OU 0,1011 mol L-1 ?? 24,98 mL 0,0001/0,0990= 0,10% 0,001= 0,99% 0,0001 ≈ 0,10% (Incerteza relativa) 0,101 0,1011 16 Número de Algarismos Significativos Regras para expressão de resultados: 1a- Zeros à esquerda não são significativos 2a- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif. 3a- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo no de alg. signif. que o componente com o menor no, mas considerando também as incertezas relativas envolvidas 25 10-3 L x 0,1000 mol = 2,5 10-3 mol L 25,50 mL x 0,0990 mol L-1 = 0,101 OU 0,1011 mol L-1 24,98 mL 17 “Para casa” Exerc 1 À 26 oC, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g mL-1. Calcule o volume do frasco. (25,055 mL) 18 Outras regras existem e devem ser consultadas (operações menos rotineiras: uso de potências, logaritmos, etc) Rejeição de Resultados “Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afeta a média.” (Baccan e Col., 2001) Sempre analisar criticamente os dados e rejeitar resultados: Provenientes de procedimentos incorretos (pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados, ...) Medidaspossivelmente afetadas por fatores externos (“picos” de energia) 19 Testes para a rejeição de resultados, como o Teste de Dixon (“Teste Q”) 1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente 2. Determinar a faixa: diferença existente entre o maior e o menor valor 3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo 4. Determinar “Q”: dividir essa diferença (em módulo) pela faixa 5. Se Q calculado < Q tab, o menor valor é aceito (vide Tabelas) 6. Mas se o valor menor é rejeitado (Q calculado > Q tab), redeterminar a faixa e testar o menor valor novamente Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos Se a série contiver somente três medidas apenas um teste sobre o valor duvidoso pode ser feito … 20 Verifica se os valores dispersos pertencem à mesma distribuição dos demais Valores críticos do quociente de rejeição “Q” Para n < 10 Número de observações Q90% Q95% Q99% 2 ---- ---- ---- 3 0,941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,740 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598 10 0,412 0,466 0,568 As tabelas do Teste Q: 21 Exemplo 3: Quais medidas devem ser rejeitadas para uma determinação de Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,56; 15,56 e 15,68 % m/m? Considerando os valores na ordem (já estão): - Determinação da faixa: 15,68 – 15,42 = 0,26 - Cálculo da dif. entre os valores menores: 15,51 – 15,42 = 0,09 - Cálculo de Q: Q= 0,09 / 0,26 = 0,35 Q calc 0,35 < Q 95% 0,568 O MENOR valor (15,42) é aceito - Cálculo da dif. entre os valores maiores: 15,68 – 15,56 = 0,12 - Cálculo de Q: Q = 0,12 / 0,26 = 0,46 Q calc 0,46 < Q 95% O MAIOR valor (15,42) tb é aceito ... 22 EXERCÍCIO Exerc 2- Numa determinação de Fe em minério foram obtidos os seguintes resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% de confiança. Resp.: média= 0,3395 g desvio médio= 0,0035 g sem valores rejeitados 23 24 Continua na próxima aula !
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