8ª-aula-prática-Determinação-analítica-do-dióxido-de-enxofre(1)

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16/04/2019
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VINIFICAÇÃO
Ano lectivo 2018/2019
Aulas Práticas
Prof. Sofia Catarino
Mestrado em Engenharia de 
Viticultura e Enologia
Mestrado em Engenharia de 
Viticultura e Enologia
Determinação do dióxido de enxofre
“A importância do emprego deste aditivo em Enologia é tal que, apesar das diversas
recomendações de instituições internacionais (FAO, OMS e OIV) visando a sua redução ou mesmo
a substituição deste aditivo por outros, continua hoje a ser largamente utilizado na prática
enológica.”
(Curvelo-Garcia, 1988)
O dióxido de enxofre é um gás incolor, de aroma sufocante, formado por combustão do enxofre e dos sulfuretos
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 Dióxido de enxofre livre - encontra-se presente em mostos e vinhos nas seguintes
formas:
H2SO3 (ácido sulfuroso), forma molecular – SO2 activo
HSO3- (ião bissulfito), forma preponderante aos valores de pH com interesse
enológico
SO32- (ião sulfito), presença muito diminuta aos valores de pH do vinho
 Dióxido de enxofre total – conjunto das diferentes formas de SO2 presentes no
vinho, no estado livre ou combinadas com os seus constituintes (o ião bissulfito é
também a forma preponderante no SO2 combinado)
 Dióxido de enxofre combinado - a diferença entre o dióxido de enxofre total e o
dióxido de enxofre livre
As diversas fracções/formas de SO2 nos mostos e nos vinhos:
Dióxido de enxofre ou anidrido sulfuroso (vulgo sulfuroso)
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Equilíbrios químicos
SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3-
K1
pk2 = 6,91 (20 °C)
(solubilização do SO2) (ião bissulfito)
HSO3- H+ + SO32-
(ião sulfito)
pK1 = 1,81 (20 °C)
K – constante de equilíbrio;
pK = -logK
pH = pK1 + log
[HSO3-]
[H2SO3]
Quanto mais elevado o pH menor a fracção de SO2 molecular
pH = pK2 + log
[SO32-]
[HSO3-]
K2
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Distribuição percentual das espécies químicas do SO2 livre em função do pH 
(20 °C, em solução aquosa)
pH SO2 molecular
(H2SO3)
HSO3-
Ião bissulfito
SO32-
Ião sulfito
2,8 9,28 90,71 0,00
3,0 6,06 93,92 0,01
3,2 3,91 96,07 0,01
3,4 2,50 97,46 0,03
3,6 1,59 98,36 0,04
3,8 1,01 98,91 0,07
4,0 0,64 99,24 0,11
4,2 0,40 99,40 0,17
Forma preponderante 
do SO2 livre
A pH mais elevado é necessário sulfitar mais para obter 
a mesma quantidade de SO2 na forma activa
Sulfitos
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Dióxido de enxofre
%
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Percentagem de SO2 molecular activo 
em função do teor alcoólico e da temperatura (pH 3,0)
Teor alcoólico
(% vol.)
Temperatura (°°°°C)
20 25 30
0 6,18 9,48 14,23
10 7,61 11,55 14,98
15 9,36 14,12 20,71
(Usseglio-Tomasset, 1995)
A dissociação de H2SO3 é tanto menor quanto maiores forem o teor alcoólico e a temperatura
A proporção de SO2 molecular é tanto maior quanto mais elevados o teor alcoólico e a temperatura
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SO2 livre
SO2
combinado
SO
2
to
ta
l
SO2 molecular 
HSO3-
SO32-
+ O2 SO42-
SO2 combinado reversível
(H2SO3)
Combinações instáveis
Ex. açúcares e seus derivados, 
antocianinas (efeito descorante)
SO2 combinado irreversível
Combinações estáveis
Aldeídos e cetonas
Ex. acetaldeído (etanal)
Estado do SO2 em mostos e vinhos
Na forma combinada o SO2 não apresenta as propriedades antioxidantes 
e antisépticas que justificam o seu emprego enológico
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Combinação do SO2 por diversos constituintes dos mostos e dos vinhos
Combinação 
muito estável
(irreversível)
(reversível em meio 
alcalino)
Combinações 
instáveis
(reversíveis)
O ião bissulfito tem a propriedade de combinar moléculas com grupo carbonilo (aldeídos, cetonas, ácidos 
carboxílicos):
Taxa de combinação
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Principais causas de elevados poderes de combinação de SO2:
• Elevados teores de etanal, provenientes de forte sulfitação antes da fermentação alcoólica;
fermentação alcoólica dirigida por leveduras produtoras de SO2;
• Elevados teores em produtos de oxidação de açúcares (5-cetofrutose e ácido 2,5-
dicetoglucónico) (vinhos originários de uvas em mau estado sanitário);
• Défice de tiamina (vit. B1) (acção de Botrytis cinerea), diminuindo a capacidade das
leveduras para descarboxilar os ácidos pirúvico e 2-cetoglutárico.
Por outro lado, existem outros constituintes que originam combinações mais fracas com o HSO3-;
A correspondente fracção do SO2 combinado representa assim uma reserva potencial de SO2
livre – à medida que o teor de SO2 livre vai diminuindo, esses produtos de combinação vão-se
decompondo, originando iões HSO3-, de forma a restabelecer o equilíbrio da reacção.
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Propriedades do SO2
Principal aditivo em Enologia. Nenhum outro aditivo apresenta um tão largo espectro de
propriedades benéficas para vinificação e conservação de vinhos.
Antisséptico:
Inibe o desenvolvimento de microorganismos, possuindo actividade antibacteriana mais forte do
que actividade antilevuriana. As leveduras mais resistentes são as elípticas (S. cerevisiae) em
oposição às apiculadas.
Ordem de resistência ao SO2:
Bact. lácticas e acéticas Lev. pequenas apiculadas Lev. elípticas (S. cerevisiae)
Na vinificação esta propriedade é de extrema importância (selecção de microorganismos).
Enorme importância na conservação [bactérias acéticas, fermentação secundária de vinhos
doces, Brettanomyces (fenóis voláteis), Mycoderma (Flor), entre outros].
Apenas o SO2 molecular tem propriedades antissépticas
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Propriedades do SO2
Antioxidante:
Oxidando-se preferencialmente até ao ácido sulfúrico, evita a oxidação dos compostos fenólicos
do vinho tinto e do vinho branco onde o acastanhamento é facilmente detectável (e por isso se
deverá ter maiores preocupações com os fenómenos de oxidação).
Combina o oxigénio dissolvido no meio (reacção lenta):
SO2 + ½ O2 SO3 (óxido sulfúrico, anidrido sulfúrico ou trióxido de enxofre)
Protege o vinho de oxidações químicas. Previne a madeirização dos vinhos brancos.
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Propriedades do SO2
Inibidor enzimático (poder antioxidásico):
Inibe instantaneamente a actividade das enzimas polifenoloxidásicas lacase (Botrytis cinerea) e
tirosinase (polifenoloxidase das uvas), as quais destroem, por oxidação, a matéria corante dos
vinhos. Esta destruição resulta na insolubilização e precipitação da matéria corante.
Protege os mostos da oxidação enzimática. Nas uvas em mau estado sanitário, essas enzimas,
sobretudo a lacase, existem em maior quantidade, devendo ser usadas maiores quantidades de
SO2.
Poder acidificante:
É muito relativo, e resulta do seu poder redutor. Não se utiliza o SO2 como acidificante.
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Propriedades do SO2
Depurador de mostos:
Permite a clarificação do mosto (eliminação de impurezas) antes da fermentação alcoólica.
Favorece a dissolução da matéria corante:
Torna as paredes celulares mais permeáveis, favorecendo a extracção e dissolução de compostos
fenólicos (e também de ácidos orgânicos e compostos minerais), resultando em vinhos mais ricos
em compostos fenólicos.
Combinante de produtos tóxicos durante a fermentação alcoólica.
Em determinadas concentrações melhora a prova:
Reage com o acetaldeído (etanal) (produto metabólico primário do etanol na sua rota de
conversão a ácido acético; igualmente produzido pelas leveduras durante a FA), bloqueia este
composto sob a forma de combinação estável.
Conserva a frescura e o aroma.
Em excesso, neutraliza ou prejudica o aroma, cheirando a enxofre (picante). Sensação queimante
na boca.
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[8] Quando as condições climáticas o tornem necessário, a Comissão pode decidir que, em certas zonas vitícolas, os Estados-Membros em causa possam 
autorizar que, relativamente aos vinhos produzidos nosseus territórios, os teores máximos totais de dióxido de enxofre inferiores a 300 mg/l, sejam 
aumentados, no máximo em 50 mg/l;
[9] Quando as condições climáticas o tornem necessário, a Comissão pode decidir que, em certas zonas vitícolas, os Estados-Membros em causa possam 
autorizar que, relativamente aos vinhos espumantes produzidos nos seus territórios, o teor máximo total de dióxido de enxofre seja aumentado no máximo 
em 40 mg/l;
Dióxido de Enxofre Total – Limites máximos
Vinhos [[[[8]]]]
Vinhos com <<<< 5 g/L em açúcares (expresso em glucose + frutose)
Vinhos tintos ≤ 150 mg/L
Vinhos brancos e rosados ≤ 200 mg/L
Vinhos com ≥≥≥≥ 5 g/L em açúcares (expresso em glucose + frutose)
Vinhos Tintos ≤ 200 mg/L
Vinhos brancos e rosados ≤ 250 mg/L
Vinhos Licorosos
Se teor de açúcares <<<< 5 g/L ≤ 150 mg/L
Se teor de açúcares ≥≥≥≥ 5 g/L ≤ 200 mg/L
Vinhos Espumantes [[[[9]]]]
Todas as categorias vinhos 
espumante qualidade
≤ 185 mg/L
Outros vinhos espumantes ≤ 235 mg/L
Derrogação ao teor de SO2 para vinhos 
DO/IG Colheita Tardia: 400 mg/L
Vinho biológico:
VT: 100 mg/l
VB e VR: 150 mg/l
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Evolução das doses máximas de SO2 permitidas por lei (mg/L)
SO2 total SO2 livre
* Para vinhos de mesa. VQPRD tem limites para cada caso
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Teores de SO2 livre recomendados em vinhos (mg/L)
Vinhos tintos Vinhos brancos 
secos
Vinhos brancos 
doces
Conservação 20-30 30-40 40-80
Engarrafamento 10-30 20-30 30-50
Expedição
(casco ou contentor)
25-35 35-45 80-100*
*Este tipo de vinho deve ser preferencialmente engarrafado no local de produção
(Ribéreau-Gayon et al., 2006)
Teores de SO2 molecular ao engarrafamento:
VT: 0,5 mg/L 
VB: 0,8 mg/L 
Em geral:
VT são menos susceptíveis a oxidação;
FML realizada;
Não é possível ajustar SO2 molecular para 0,8 mg/L 
sem ter demasiado SO2 total.
Daí que os teores a aplicar em VT sejam normalmente 
mais baixos do que em VB
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Aplicação de SO2
A dose a aplicar é função de vários factores tais como:
- pH
- Temperatura
- Riqueza em açúcar
- Estado sanitário das uvas
- Acidez volátil
- Quantidade de leveduras existentes no meio
- Tendência a aplicar o mínimo indispensável
- Existência de máximos fixados por lei
- Fase da vindima (no início a carga microbiana na adega é menor)
- Higiene
 Quanto mais elevado o pH: ↑ SO2 combinado, ↑ HSO3-e ↓ SO2 molecular
 Quanto mais elevada a temperatura: ↑ SO2 molecular, ↑ SO2 livre ; 
 Quanto maior o teor de açúcares: ↑ SO2 combinado
 Quanto mais elevado o teor alcoólico: ↑ SO2 molecular
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Aplicação de SO2
Momento de aplicação:
- No transporte
- Ao esmagamento das uvas (recepção)
- À defecção quando efectuada com SO2
- Fermentação alcoólica vs fermentação maloláctica
- Prensagem
- Na conservação
- No engarrafamento
- Vinhos doces de mesa / amuos de fermentação
À fermentação não se deve aplicar normalmente SO2 (sobretudo no início), já que este vai combinar o acetaldeído
(impedindo-o de chegar a etanol). Por outro lado, as leveduras defendem-se produzindo acetaldeído para combinar
o SO2. Quanto mais SO2 aplicarmos na fase inicial mais as leveduras libertam acetaldeído.
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Doses de aplicação de SO2 em vinificação
Vinificação em tinto (ou de curtimenta)
Uvas sãs, média maturação, alta acidez……………………………………….. 3-5 g/hL (30-50 mg/L)
Uvas sãs, muito maduras, baixa acidez……………………………………… 5-10 g/hL
Uvas mais ou menos podres…………………………………………………… 8-10 g/hL
Vinificação em branco (ou de bica aberta)
Uvas sãs, média maturação, alta acidez……………………………………… 6-8 g/hL
Uvas sãs, muito maduras, baixa acidez…………………………………………8-10 g/hL
Uvas mais ou menos podres………………………………………………………10-12 g/hL
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Aplicação de SO2 na vinificação e na conservação dos vinhos
Na prática enológica, os meios utilizados para a introdução de SO2 são:
a) Solução aquosa de ácido sulfuroso; em geral, emprega-se uma solução a 5% (m/m),
obtida por dissolução de SO2 gasoso em água;
b) Dióxido de enxofre puro, comercializado em tubos metálicos de 1 a 50 L, sob a forma
liquefeita; é o meio mais frequentemente utilizado, seja por dissolução directa, seja por
meio de um sulfitómetro (normalmente graduado em kg de SO2);
c) Metabissulfito de potássio (K2S2O5); o seu emprego apresenta como principal
inconveniente o aumento do teor de K dos vinhos (10 g de metabissulfito de potássio
originam por hidrólise em meio ácido aproximadamente 5 g de SO2);
d) Enxofre puro (∼96%), comercializado em pastilhas (efervescentes) e em “mechas” de
enxofre, originando SO2 por combustão (processo antigo utilizado no tratamento de
vasilhame húmido). S + O2 = SO2
e) Produtos combinados (p.e.: SO2 + ácido ascórbico; SO2 + taninos)
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Aplicação de SO2 na vinificação e na conservação dos vinhos
Regra empírica:
Quando se adiciona SO2 a um vinho que já o contenha na forma livre, admite-se que 1/3 da dose
aplicada permanecem no estado livre e que 2/3 se combina (o SO2 total aumenta no valor da dose
adicionada).
SO2 aplicado
1/3 SO2 livre
2/3 SO2 combinado
Exemplo: VB conservado em depósito; SO2 total = 80 mg/L; SO2 livre = 6 mg/L
 vinho mal protegido
Objectivo: 30 mg/L SO2 livre; Dose a aplicar: 24××××3××××2= 144 mg/L metabissulfito de potássio
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Sulfitómetro
Sulfodoseador – aparelho para aplicação de SO2,
que faz uso de soluções aquosas de SO2
(geralmente a 5%)
Doseador
Sulfitómetro – aparelho para aplicação directa de
SO2 gasoso a mostos ou vinhos, com auxílio de um
doseador
Ponto de liquefacção: liquefaz-se a -10 °C a P = 1 atm, mas a P = 5 atm liquefaz-se a 32 °C. É 
portanto um produto que se consegue acondicionar com relativa facilidade.
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A concentração é verificada por densimetria (sol. 5%; d20 = 1,0275) 
Densidade das soluções aquosas de SO2, em função da sua concentração percentual (m/m)
Nas condições normais de trabalho, muito dificilmente é possível preparar e conservar soluções 
com uma concentração a 10% (m/m); em geral, são preparadas soluções a cerca de 5% (m/m).
(Curvelo-Garcia, 1988)
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Toxicidade do SO2 (organismo humano)
Efeitos:
i) Acção directa sobre as mucosas e tecidos do aparelho digestivo
ii) Alterações da microflora intestinal
iii) Diminuição das oxidações celulares ao nível do tecido hepático
iv) Destruição da tiamina (Vit. B1, com várias funções no organismo humano: sistema 
nervoso, músculos)
v) Pode atacar a pele, os olhos e as vias respiratórias
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Valores indicativos de toxicidade do SO2
Limite de percepção olfactiva no ar: 0,8 a 66 mg/m3
Altamente perigoso para a saúde humana de 1000 a 1300 mg/m3 instantaneamente, ou de 
270 mg/m3 durante um período de exposição de 60 minutos.
Nível de inocuidade do SO2:
15 mg/dia/kg peso corporal
Dose diária aceitável de SO2:
- “sem reservas” (40 × menor que o nível de inocuidade)
0 a 0,35 mg/kg de peso corporal
- “com reservas” (10 × menor que o nível de inocuidade)
0,35 a 1,50 mg/kg de peso corporal
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Outros antissépticos
 Ácido sórbico (até 200 mg/L) (para evitar refermentações em vinhos doces). Em excesso (>
300 mg/L), pode originar derivados com aroma a gerânio. Aplicável em vinhos estabilizados, para 
conservação no curto prazo.
 Ácido benzóico (não autorizado)
 Ácido p-clorobenzóico (não autorizado)
 Ácido salicílico (não autorizado)
 Pirocarbonato de etilo (cancerígeno, não autorizado)
 Ácido desidroácético (não autorizado)
 Isotiocianato de alilo (não autorizado)
 Ácido 5-nitrofurilacrílico(não autorizado)
 Azida de sódio (não autorizado)
 Derivados halogenados do ácido acético (também sob a forma de sais e esteres)
* ácido monocloroacético
* ácido monobromoacético
(não autorizado)
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Outros antissépticos
 Lisozima (até 500 mg/L) (controlo de bactérias responsáveis pela FML)
 Dicarbonato de dimetilo (DMDC) (até 200 mg/L) 
 Quitosano (eliminação de microrganismos, p.e. Brettanomyces) (até 10 g/hl)
 Purotionina (em estudo)
 Ácido peracético (em estudo)
 Galato de octilo (em estudo)
 Vitamina K5 (em estudo)
 Pimaricina (está pedida a homologação)
 Ácidos gordos (octanóico e decanóico) (está pedida a homologação)
 Ácido bórico (não autorizado)
 Boratos (não autorizado)
 Fluoretos (não autorizado)
 Pulsos eléctricos (em avaliação)
 Kaolin-silver complex (em avaliação, etapa 5)
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Estabilização biológica (vinhos) (1/91)
 Tratamento pelo calor
Pasteurização (p.e. flash pasteurization: 90 °C, alguns seg.)
Enchimento a quente
 Filtração esterilizante
 Aplicação de inibidores (SO2, ácido sórbico, dicarbonato de dimetilo)
 Diminuição de microrganismos indesejáveis (filtração, centrifugação)
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Glutationa
Antioxidante (aplicável a mostos e a vinhos – até 20 mg/l)
Ácido cítrico 
Antioxidante
Ácido ascórbico 
Propriedades antioxidantes (limita oxidações)
Protege os compostos aromáticos da influência do O2; limita a formação de H2S
Pode ser usado como complemento ao SO2
Dose de aplicação até 250 mg/l (uvas, mostos e vinhos)
Limite máximo aceitável (vinho) – 150 mg /l
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Ácido ascórbico e SO2
Ácido ascórbico reage muito mais rapidamente com o O2 do que o SO2:
Ácido ascórbico + O2 →→→→ Ácido desoxiascórbico + H2O2
H2O2 + SO2 →→→→ H2SO4
(papel antioxidante do SO2 revela-se também na sua reacção com H2O2)
Para prevenir os efeitos nefastos do H2O2:
[[[[ácido ascórbico]]]] / [[[[SO2]]]]T ∼∼∼∼ 1/2 (razão molar)
[[[[SO2]]]] livre ∼∼∼∼ 20 mg/l 
O ácido ascórbico deve ser usado sempre em presença de SO2
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Substitutos do SO2
Devem ter todas as características mínimas seguintes:
 Devem ter todas as “boas propriedades” do SO2 (antisséptico, antioxidante, antioxidásico, 
combinante do etanal, etc.
 Não ter inconvenientes de ordem sensorial e/ou higiénica
 Ser doseável e de fácil aplicação
 De baixo custo
Até hoje nenhum produto respondeu totalmente a este “pesado caderno de encargos”
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Dióxido de enxofre – determinação analítica
Method OIV-MA-AS323-04A
Type II method (Benchmark method) (Paul Rankine Method) “aeration-oxidation method”
Free and Total Sulfur Dioxide
Principle
Free sulfur dioxide is carried over by a stream of air or nitrogen and is fixed and
oxidized by bubbling through a dilute and neutral solution of hydrogen peroxide. The
sulfuric acid formed is determined by titration with a standard solution of sodium
hydroxide.
• Free sulfur dioxide is purged from the wine by entrainment at low temperature (10
ºC).
• Total sulfur dioxide is purged from the wine by entrainment at high temperature
(approximately 100 ºC).
A realizar imediatamente após abertura de garrafa
Fraca reprodutibilidade entre laboratórios…
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Air or N2
H2O
H2O
H2O2
SO2 + H2O2 →→→→ H2SO4
Apparatus (Paul Rankine method)
Gas flow: 40 L/h
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OIV-MA-AS323-04B; Type IV method (auxiliary method)
Rapid method determination (Iodometry)
Free and Total Sulfur Dioxide
Principle
• Free sulfur dioxide is determined by direct titration with iodine;
• The combined sulfur dioxide is subsquently determined by
iodometric titration after alkaline hydrolysis. When added to the
free sulfur dioxide, it gives the total sulfur dioxide.
SO2 + 2 H2O + I2 → H2SO4 + 2 HI Starch as redox indicator
SO2 é oxidado a H2SO4
* Correction for interferents effect
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Determination of SO2 by potentiometric titration (modified Ripper)
The apparatus (Sulfilyser) is designed to quickly and easily measure free and total 
SO2 and removes the difficult estimation of the end of the measure. 
It is particularly adapted to highly colored red wines. 
Color plays no role in the assay.
With a double platinum electrode and a LED indicator,
Sulfilyser detects the electric current as soon as the
oxidizing solution is in excess.
The user controls the flow of this solution, leading to a
change of LED signs that indicates the end of the measure.
SO2 + 2 H2O + I2 → H2SO4 + 2 HI
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Determination of SO2 by potentiometric titration 
(modified Ripper)
Principle:
• Free sulfur dioxide is determined by oxidation with iodine
(potentiometric redox titration);
• The total sulfur dioxide is determined by potentiometric
titration with iodine after alkaline hydrolysis.
SO2 + 2 H2O + I2 ⇔ H2SO4 + 2 HI
Correction to apply in case of highly colored or very tannic red wines, and/or wines with
ascorbic acid (substances that are oxidized in an acidic medium):
by combining the free SO2 with an excess of ethanal or propanal before begining the
titration with iodine
I2 + 2e- ⇔ 2I- redução do iodo
S4+ ⇔ S6+ + 2e- oxidação do enxofre