Aula_8_ECE 3_Síntese de Nanopartículas_ 13 05 2020

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ECE – Estudos Continuados Emergenciais 
 
Prof. Everaldo Carlos Venancio 
 
E-mail: nanocienciananotec@gmail.com 
 
Site do curso: 
http//sites.google.com/site/nanocienciaufabc 
 
ESZM002-17 - Nanociência e 
Nanotecnologia (2-0-2) 
1 
Aula 8 – 13/05/2020 
Aula 5 – Nanoestruturas e Nanomateriais 
• Sistemas de baixa dimensionalidade: 0-D 
– Nanopartículas 
 
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Síntese de Sistemas 0-D 
Métodos de síntese: 
 
- São os mais utilizados; 
 
 Nucleação Homogênea 
 
 Nucleação Heterogênea 
 
- Nanopartículas e pontos quânticos podem ser sintetizados por meio 
de processos de segregação seguido de tratamentos térmicos e por 
meio de confinamento de reações químicas em estruturas micelares; 
 
 
3 
Síntese de Sistemas 0-D 
 Equilíbrio Termodinâmico: 
 
 (1) Formação de um sistema supersaturado; 
 
 (2) Nucleação; 
 
 (3) Subsequente crescimento. 
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Síntese de Sistemas 0-D 
 Controle Cinético: 
 
 Formação da nanopartícula por meio do controle da 
quantidade de percursores: 
 
 - Crescimento epitaxial utilizando-se um feite molecular; 
 
 - Confinamento de uma mistura reacional no interior de 
 uma micela; 
 
5 
Síntese de Sistemas 0-D 
Dimensão não é o único fator importante; 
 
Para qualquer aplicação prática, as condições de 
processamento precisam ser controladas de forma a 
garantir que as nanopartículas resultantes apresentem 
algumas características fundamentais: 
 
(i) Partículas com distribuição de tamanho controlada – 
sistemas monodispersos; 
(ii) Formato e morfologia idênticos; 
(iii) Controle da composição química e estrutura cristalina 
– devem ser iguais; 
(iv) Prevenir processos de aglomeração; 
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Síntese de Sistemas 0-D 
- Podem ser nanopartículas: 
 - Monocristalinas (nanocristais) – pontos quânticos; 
 - Policristalinas; 
 - Amorfas. 
 
 Quando as partículas possuem dimensões muito 
pequenas (na escala nanométrica), efeitos quânticos 
são observados; estas nanopartículas podem ser 
classificadas como pontos quânticos. 
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Síntese de Sistemas 0-D 
Fundamentos da Nucleação Homogênea 
 
 - Quando a concentração de um soluto em um solvente 
excede sua solubilidade de equilíbrio ou a temperatura 
diminui para valores menores que a temperatura de 
transformação de fase, uma nova fase aparece; 
 
 - Exemplo: 
 
 -- Nucleação de uma fase sólida a partir de uma 
 solução supersaturada; 
 
 -- Solução supersaturada – Elevada Energia Livre de 
 Gibbs (G) 
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Síntese de Sistemas 0-D 
Nucleação Homogênea de Uma Fase Sólida a Partir de 
Uma Solução Supersaturada 
 
• Solução supersaturada possui elevada energia livre de Gibbs; 
 
• A energia total do sistema deve ser reduzida por meio da 
 segregação de soluto a partir da solução; 
 
• Variação de energia livre de Gibbs por unidade de volume: 
 
 
 onde: 
  = volume atômico; 
  = supersaturação = , 
 
 C = concentração do soluto; 
 C0 = concentração de equilíbrio termodinâmico, solubilidade; 
 k = constante de Boltzmann; 
 T = temperatura 
9 
 

 1ln
kT
GV







 
0
0
C
CC
Síntese de Sistemas 0-D 
10 
Nucleação Homogênea de Uma Fase Sólida a Partir de Uma 
Solução Supersaturada 
 
 
 
 = supersaturação = = 0 sem supersaturação, 
 
 
 = 0 
 
 
 
Se C > C0 , , negativo, e o processo de nucleação ocorre espontâneamente. 
 
 

 1ln
kT
GV







 
0
0
C
CC
0 VG
11 
SVG  
 V = variação de energia livre volumétrica; 
S = variação de energia livre superficial. 
r = raio do núcleo 
r*= raio crítico 
Síntese de Sistemas 0-D 
Nucleação Homogênea de Uma Fase Sólida a Partir de 
Uma Solução Supersaturada 
 
 
 
r > r*: o núcleo formado é estável e continuará a 
 crescer e aumentar seu tamanho; 
 
r < r*: o núcleo formado dissolve-se novamente, resultando 
em uma redução da energia livre total; 
 
r = r*: tamanho crítico; menor tamanho possível para um 
núcleo estável (e menor tamanho possível para uma 
nanopartícula); 
 
 
12 
Síntese de Sistemas 0-D 
Nucleação Homogênea de Uma Fase Sólida a Partir de 
Uma Solução Supersaturada 
 
 
r = r*: tamanho crítico 
 
 
 
 
13 
0

dr
Gd
*G, = energia crítica 
VG
r



2*
2
3
)(3
16
*
VG
G



 = energia superficial por unidade de área 
*G = é a barreira de energia que o processo de nucleação deve 
 superar para que o núcleo resulte em uma nanopartícula. 
r* = tamanho mínimo de um núcleo estável. 
Síntese de Sistemas 0-D 
Nucleação Homogênea de Uma Fase Sólida a Partir de Uma 
Solução Supersaturada 
 
 
 
Para reduzir o tamanho crítico e a energia livre, é necessário 
aumentar a variação de energia livre de Gibbs volumétrica, 
GV, e reduzir a energia superficial da nova fase, : 
 
 
 
 
Se  aumenta (aumento da supersaturação), GV aumenta; 
 
A supersaturação aumenta com a diminuição da temperatura; 
 
A temperatura também pode alterar a energia livre superficial. 14 
 

 1ln
kT
GV
Tamanho Crítico 
Efeito da Temperatura 
15 
A supersaturação aumenta com a diminuição da temperatura. 
Supersaturação 
aumenta 
16 
A taxa de nucleação por unidade de volume e por unidade de tempo, RN, é proporcional à (i) 
probabilidade, P, que uma flutuação termodinâmica de energia livre de Gibbs crítica, G*, 
dada pela expressão abaixo: 
 
 
 
 
(ii) Ao número de espécies de crescimento por unidade de volume, n, os quais podem ser 
utilizados como centro de nucleação (em processos de nucleação homogênea este parâmetro 
é igual à concentração inicial, C0), e (iii) na frequência de saltos efetivos das espécies de 
crescimento, , de um sítio para outro, o que é dado por: 
 
 
 
 
onde  é o diâmetro das espécies de crescimento e  é a viscosidade da solução. 
 
Assim, a taxa de nucleação pode ser descrita como: 
 
 
 
 
 
17 
Esta equação indica que: 
• Altas concentrações iniciais ou supersaturação (ou seja, um número 
grande de sítios de nucleação); 
• Baixa viscosidade; 
• E uma barreira de energia livre de Gibbs crítica pequena; 
 
 Favorece a formação de um grande número de núcleos; 
 
 
18 
A Figura abaixo ilustra o processo de nucleação e crescimento: 
 
• A nucleação somente ocorre quando a concentração atinge um valor mínimo, Cmin
nu, que 
corresponde à barreira de energia livre de Gibbs (G*) para a formação do núcleo estável; 
 
• Após a formação dos núcleos, a concentração ou supersaturação de espécies de 
crescimento diminui, ocorrendo uma diminuição da variação da energia livre de Gibbs; 
 
• Quando a concentração reduz a valores menores do que Cmin
nu, não haverá a formação de 
núcleos; 
 
• Assim, ocorrerá o processo de crescimento da nanopartícula até que a concentração atinja 
um valor de equilíbrio ou limite de solubilidade; 
 
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Estes dados mostram que um melhor controle do índice de dispersão 
(polidispersão), a distribuição de tamanho das nanopartículas, pode ser obtido 
quando: 
• Todos os núcleos são formados ao mesmo tempo; 
• Eles serão formados nas mesmas condições; 
• As nanopartículas crescerão e serão formadas nas mesmas condições; 
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t = tempo de crescimento 
kmrot < 1 
t aumenta; polidispersão aumenta 
Alta concentração de espécies de 
crescimento na superfície; 
Crescimento linear da partícula com o 
tempo; 
t aumenta; favorece crescimento 
monodisperso 
t aumenta, r diminui; 
t aumenta; favorece crescimento 
monodisperso 
Ilustração esquemática da diferença do raio (tamanho) entre as nanopartículas em 
função do tempo de crescimento para os três diferentes mecanismos de crescimento de 
nanopartículas 
Obtenção de Sistema Monodisperso 
• A formação de um sistema monodisperso é fovorecido pelo 
crescimento de nanopartículas controlado por difusão;• Formas de favorecer o crescimento controlado por difusão: 
– Manter a concentração das espécies de crescimento 
extremamente baixas – distância de difusão grande; 
– Aumento da viscosidade da solução; 
– Adição de uma barreira de difusão na superfície da 
nanopartícula em crescimento – uma monocamada, por 
exemplo; 
– Controle da concentração das espécies de crescimento – 
controle das reações químicas; 
21 
Síntese de Nanopartículas Metálicas 
• Redução química de complexos metálicos presentes em 
solução; 
 
• Obtenção de sistemas monodispersos: 
– Soluções com concentrações relativamente baixas; 
– Adsorção de uma monocamada polimérica na superfície das partículas 
em crescimento; 
 
 Controle difusional das espécies de crescimento 
 
 
22 
Síntese de Nanopartículas Metálicas 
23 
Síntese de Nanopartículas Metálicas 
• Síntese de nanopartículas de ouro*: 
 
– Concentração ácido cloro áurico [HAuCl4] = ~2,5x10
-4 
mol.dm-3 (mol.L-1); 
– Solvente: água; temperatura de ebulição; 
– Citrato de sódio 0,5 % (massa/volume) é adicionado à 
solução contendo o ácido cloro áurico na temperatura de 
ebulição (~100 oC) ; 
– Resultado: nanopartículas de ouro com diâmetro médio de 
20 nm; 
 
 
24 
Síntese de Nanopartículas Metálicas 
• Efeitos do processo de nucleação na síntese de nanopartículas metálicas*: 
 
 
25 
Dobro da concentração padrão 
Concentração padrão (~2,5x10-4 mol.dm-3) 
Metade da concentração padrão 
Dobro da concentração 
padrão 
Concentração padrão 
Metade da concentração 
 padrão 
(a) Distribuição do tamanho de nanopartículas de ouro sintetizadas com diferentes 
concentrações iniciais de ácido cloro áurico. 
(b) Curvas de nucleação de partículas de crescimento de ouro preparados em diferentes 
concentrações iniciais de ácido cloro áurico. 
[* J. Turkevich. Gold Bull. Vol.18, p.86, 1985] 
Síntese de Nanopartículas Metálicas 
Efeitos do agente redutor na síntese de nanopartículas metálicas: 
 
• Em geral, agentes redutores fortes promovem reações químicas rápidas; 
• Formação grande quantidade de núcleos de crescimento em tempos curtos; 
• Favorece a formação de nanopartículas pequenas – tendência de sistema 
monodisperso; 
 
• Em geral, agentes redutores fracos promovem reações químicas lentas; 
• Formação de núcleos de crescimento em diferentes intervalos de tempo; 
• Favorece a formação de nanopartículas grandes – tendência de sistema 
polidisperso; 
• No entanto, se o processo de nucleação for cessado, ocorrerá crescimento 
controlado por difusão, resultando em uma diminuição da polidispersão; 
 
26 
27 
Síntese de Nanopartículas Metálicas 
Efeitos do agente redutor na síntese de nanopartículas metálicas: 
** 
** 
** 
** Variação das condições de síntese: concentração dos precursores; agente oxidante, temperatura, etc. 
28 
 Micrografias (MEV, microscopia eletrônica de varredura) de nanopartículas de ouro 
sintetizadas na presença de diferentes agentes redutores: (a) citrato de sódio; (b) ácido 
cítrico. Condições síntese similares . 
[* W.O. Miligan; R.H. Morriss. J. Am. Chem. Society, Vol.86, p.3461, 1964] 
Efeitos do agente redutor na síntese de nanopartículas metálicas: 
• Nanopartículas esfericas foram obtidas com o uso de citrato de sódio (ou 
peróxido de hidrogênio) como agente redutor; 
• Nanpartículas contendo faces definidas foram obtidas com o uso de cloreto 
de hidróxilamina, estruturas cúbicas (conjunto de planos {100}), ou ácido 
cítrico, estruturas trigonais ou nanoplacas com simetria trigonal (conjunto de 
planos {111}); 
• Uma diminuição do valor de pH resulta em aumento de faces (planos) {111}, 
os quais dominam a morfologia do nanomaterial obtido; 
Síntese de Nanopartículas Metálicas 
Família {100} Família {111} 
29 
Efeitos da força do agente redutor na síntese de nanopartículas metálicas: 
• O uso de agentes redutores fortes resulta em um aumento abrupto de 
núcleos de crescimento, resultando em supersaturação alta; 
• Redução de tamanho dos núcleos de crescimento e diminuição do tamanho 
médio das nanopartículas; 
Síntese de Nanopartículas Metálicas 
 Tamanho médio de nanopartículas de paládio em função do potencial de redução (do agente 
redutor), carboxilatos. Menores valores de potencial de redução, maior a força oxidante. 
 
[* M.T. Reetz; M. Maase. Adv. Mater., Vol.11, p.773, 1999] 
(força redutora aumenta) 
30 
Síntese de Nanopartículas Metálicas 
Efeitos do agente de estabilização (polímero) na síntese de nanopartículas 
metálicas: 
 
• Atua na estabilização da nanopartícula; 
 
• Permite um controle difusional da espécies da crescimento em direção à 
superfície da nanopartícula em crescimento; 
 
• Pode interagir com a espécies de crescimento, com outros solutos presentes 
no meio reacional (por exemplo, catalisadores) e o solvente; 
 
• Por exemplo, um aumento na concentração de poli(vinil pirrolidona) (PVP) 
pode aumentar o valor do pH do meio ; 
31 
Síntese de Nanopartículas Metálicas 
Efeitos do agente de estabilização (polímero) na síntese de nanopartículas 
metálicas: 
 
Exemplo: síntese de nanopartículas de platina; 
• Agente de estabilização: poli(acrilato de sódio); 
• Nas mesmas condições experimentais, é possível controlar a morfologia das 
nanopartículas por meio da variação da razão da concentração de 
poli(acrilato de sódio) e a concentração de íons de platina ([agente de 
estabilização]/[íons de platina]); 
– Se [agente de estabilização]/[íons platina] = 1/1 = nanopartículas cúbicas; 
– Se [agente de estabilização]/[íons platina] = 5/1 = nanopartículas 
trigonais; 
 
– Atua na velocidade de crescimento das diferentes faces dos núcleos de 
crescimento: 
• família de planos {100}, cúbico; 
• família de planos {111}, trigonal (simetria tetraédrica); 
32 
Síntese de Nanopartículas Metálicas 
Efeitos do agente de estabilização (polímero) na síntese de nanopartículas 
metálicas: 
 
Exemplo: síntese de nanopartículas de platina; 
 
33 
Síntese de Nanopartículas Metálicas 
Aplicação de nanopartículas de ouro para a detecção de doenças infecciosas – 
Middle East Respiratory Syndrome Coronavirus (MERS-Covid) 
DOI: 10.1021/acssensors.9b00175 
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Página 1308: 
LSPR = Localized surface plasmon resonance 
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35 
Ilustração representativa da síntese de nanopartículas de ouro: 
(A) redução química do sal metálico (precursor); 
(B) Redução química utilizando citrato de sódio que também atua como agente de estabilização 
eletrostática; 
(C) Redução química utilizando borohidreto de sódio (NaBH4) e um agente de estabilização, um tiol; 
(D) Processo de envelhecimento (maturação) de Ostwald usando “semente” (nanopartículas menores como 
agentes de nucleação). 
R.R. Arvizo; S. Bhattacharyya; R.A. Kudgus; K. Giri; R. Bhattacharyaa; P. Mukherje. Therapeutic Applications of Noble Metal. 
Nanoparticles: Past, Present and Future. Chemical Society Reviews, · March 2012. (DOI: 10.1039/c2cs15355f) 
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Bibliografia Recomendada 
1. CAO, Guozhong. Nanostructures and 
nanomaterials: synthesis, properties and 
applications. London: Imperial College Press, 
2004. 
2. Referências citadas nos slides.