Q. ANALITICA Slides de Aula - Unidade II

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Profa. Daniela Patto
UNIDADE II
Química Analítica
 Os Métodos Gravimétricos de análise são quantitativos e se baseiam na 
determinação da massa de um composto puro ao qual o analito 
está quimicamente relacionado.
 Nos séculos XVIII e XIX, a gravimetria foi a principal forma de análise 
química utilizada. 
 Continua sendo um dos métodos mais exatos entre os existentes. 
Introdução
Deve ser:
 Pouco solúvel.
 Falcilmente filtrável e lavável.
 De alta pureza.
 Poucos reagentes produzem precipitados com todas 
essas propriedades desejáveis.
Propriedades do precipitado
 O analito é convertido num precipitado;
 Lavado para remoção de impurezas;
 Convertido num produto de composição conhecida;
 Pesado.
Gravimetria por precipitação
 Os reagentes orgânicos que formam produtos de coordenação são muito 
pouco solúveis.
 Cada um deles é capaz de se ligar a um cátion. Os grupos funcionais estão 
localizados nas moléculas de maneira que o anel de cinco ou seis membros resulte 
da reação e são conhecidos como quelatos.
Principais agentes precipitantes
Fonte: Adaptado de: SKOOG, D.A.; 
WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, 
S.R.; Fundamentos de química analítica, 
8ª edição Norte-americana, São Paulo: 
Cengage Learning, 2009, p.312
CH=CH2 CH3
CH=CH2
CH3
H3C
H3C
HOOCCH2CH2 CH2CH2COOH
N
N
Fe
 Dimetilglioxima – apenas o Ni(II) é precipitado a partir de uma solução fracamente 
alcalina, formando um precipitado vermelho.
Principais agentes precipitantes
Fonte: Adaptado de: SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R.; 
Fundamentos de química analítica, 8ª edição Norte-americana, São Paulo: Cengage 
Learning, 2009. p.314.
CH3
C C
N N
OH OH
H3C CH3
CH3
C C
CC
H3C
O
CH3
O
O
O
H + 2H+H
N N
N N
Ni+ Ni 2+
 Hidroxiquinolina (Oxina) – a solubilidade dos hidroxiquinolatos metálicos variam de 
cátion para cátion e são dependentes do pH, pois a oxina encontra-se 
desprotonada durante as reações de quelação.
Principais agentes precipitantes
Fonte: SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; 
HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R.; 
Fundamentos de química analítica, 8ª 
edição Norte-americana, São Paulo: 
Cengage Learning, 2009, p.314
OH
2
N
+ 
2H+
N→Mg←N+ Mg
2+
→
Tetrafenil borato de Sódio: 
Forma precipitados 
na forma de sais.
Precipitante quase 
específico para 
NH
4
+ e K+
Principais agentes precipitantes
Tetrafenilborato de sódio
Na+
B-
Este efeito foi estudado por Weimarn:
Grau de dispersão: K(Q – S)
S
Onde:
S = Solubilidade do precipitado
Q = Concentração dos íons em solução no instante
anterior ao da precipitação.
K = Constante
(Q – S)= Grau de supersaturação
Condições de precipitação
Segundo Weimarn:
Quanto maior a concentração dos reagentes
Maior o grau de dispersão
Menor o tamanho das partículas
Condições de precipitação
Ocorre em duas etapas:
 Nucleação: 4 ou 5 íons ou átomos juntam-se para formar um sólido.
 Crescimento dos cristais: Crescimento dos núcleos até atingirem o tamanho de 
partículas coloidais.
 Exemplos: Precipitados coloidais: AgCl e Fe(OH)3.
 Precipitados cristalinos: BaSO4
Formação de precipitados
 Soluções supersaturadas: Predominância da nucleação.
 Ocorre rapidamente levando à formação de um grande número de partículas 
pequenas (dispersões coloidais).
 Soluções menos concentradas: Predominância do crescimento das partículas.
 A nucleação é lenta e o núcleo formado tem maior 
possibilidade de crescimento, onde ocorre a deposição 
do sólido nas partículas já existentes, resultando 
em partículas maiores (cristais).
Nucleação x crescimento de partícula
Quanto à formação de precipitados em análise gravimétrica, podemos afirmar:
I. Na nucleação 4 ou 5 íons ou átomos juntam-se para formar um sólido. 
E em seguida ocorre o crescimento dos núcleos até atingirem 
o tamanho de partículas coloidais.
II. Em soluções supersaturadas ocorre a predominância do crescimento das 
partículas, pois existe grande quantidade do composto no meio.
III. Em soluções menos saturadas ocorre a predominância 
da nucleação, pois existe um quantidade menor de 
composto no meio, não permitindo o crescimento 
da partícula.
Interatividade
Estão corretas as afirmativas:
a) I.
b) II.
c) I e II.
d) II e III.
e) I, II e III.
Interatividade
Quanto à formação de precipitados em análise gravimétrica, podemos afirmar:
I. Na nucleação 4 ou 5 íons ou átomos juntam-se para formar um sólido. 
E em seguida ocorre o crescimento dos núcleos até atingirem 
o tamanho de partículas coloidais.
Alternativa correta:
a) I.
Resposta
O tamanho de partícula do precipitado é influenciado por variáveis experimentais 
como:
 a solubilidade do precipitado, 
 a temperatura do meio, 
 as concentrações de reagentes;
 e a velocidade com que os reagentes são misturados.
Tamanho de partícula
Técnicas que promovem o crescimento das partículas:
 Minimizar a supersaturação relativa durante a formação do precipitado.
 Utilizar soluções diluídas dos reagentes.
1. Elevando de temperatura para aumentar a solubilidade;
2. Adição lenta do agente precipitante, com agitação intensa da mistura; 
3. Manter o volume de solução suficientemente grande.
Tamanho de partícula
Para manter baixo o grau de supersaturação:
 Solubilidade do precipitado alta, temperatura alta.
 Resfriar solução, diminuindo fator solubilidade
 Formando o precipitado quantitativamente.
Técnicas que promovem o crescimento da partícula
 Possuem solubilidade muito baixa.
 Têm diâmetro de partícula da ordem de 10-7 a 10-4 cm.
 O movimento Browniano previne sua decantação.
 É possível coagular ou aglomerar as partículas coloidais gerando uma massa 
amorfa filtrável.
Precipitados coloidais
 Dispersões coloidais
são estáveis e não se 
coagulam espontaneamente.
Coagulação de coloides
Fonte: Adaptado de: SKOOG, D.A.; 
WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, 
S.R.; Fundamentos de química analítica, 
8ª edição Norte-americana, São Paulo: 
Cengage Learning, 2009,p.302.
Primeira camada de adsorção 
positivamente carregada sobre 
uma partícula coloidal
Solução homogênea 
(Cargas balanceadas)
Camada do 
contra-íon da 
solução com 
excesso de 
ânions
Sólido 
coloidal
A coagulação pode ser obtida:
 Por aquecimento.
 Agitação.
 Adição de um eletrólito ao meio.
Coagulação de coloides
 É o processo pelo qual um coloide coagulado é revertido ao seu estado 
disperso inicial.
 Durante a lavagem, parte do eletrólito é lixiviado a partir do líquido interno que se 
encontra em contato com as partículas sólidas.
A remoção dos eletrólitos:
 Aumenta o volume da camada de contra-íons; forças de 
repulsão são restabelecidas; partículas se desprendem 
uma das outras.
Peptização de coloides
Para resolver este problema, lava-se o precipitado com uma solução contendo 
um eletrólito.
Exemplo: Precipitação de cloreto de prata.
Eletrólitos mais utilizados: 
HNO
3
, HCl, NH
4
NO
3
, NH
4
Cl, (NH
4
)
2
CO
3
.
Peptização de coloides
 É o processo no qual um precipitado é aquecido por uma hora ou mais na solução 
em que foi formado (solução-mãe).
 Melhora a pureza e a filtrabilidade, aumentando o tamanho do cristal.
Digestão
 Coloides precipitam melhor a partir de soluções aquecidas e agitadas contendo 
eletrólito para garantir sua coagulação.
 As moléculas de água fracamente ligadas parecem se desligar do precipitado 
resultando numa massa mais densa.
Digestão de coloides
 Ocorre sem agitação do meio.
 A dissolução e recristalização que ocorrem continuamente e em maior velocidade 
a temperaturas elevadas. 
 Ligação de partículas adjacentes gerando agregados cristalinos maiores.
Digestão de precipitados cristalinos
 Processo pelo qual substâncias solúveis se incorporam ao precipitado.
 Adsorção superficial.
 Formação de cristal misto.
 Oclusão.
 Aprisionamento mecânico.
Co-precipitação
 As impurezas adsorvidas estão ligadas à superfície doprecipitado. 
 Ocorre com mais frequência em precipitados coloidais pois têm áreas 
superficiais elevadas.
Adsorção superficial
Fonte: SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; 
HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R.; 
Fundamentos de química analítica, 
8ª edição Norte-americana, São Paulo: 
Cengage Learning, 2009, p.305.
 O sólido coagulado ainda tem uma área superficial grande, que permanece 
exposta ao solvente.
 O contaminante é um íon do retículo cristalino adsorvido na superfície antes da 
coagulação, mais o contra-íon adjacente à partícula.
 A pureza desses precipitados pode ser melhorada por digestão ou reprecipitação.
Adsorção superficial
Sobre a análise gravimétrica podemos afirmar:
I. A análise gravimétrica ou gravimetria, é um método analítico quantitativo cujo 
processo envolve a separação e pesagem de um elemento ou um composto do 
elemento na forma mais pura possível.
II. A gravimetria continua sendo um dos métodos mais exatos entre os existentes.
III. Na análise quantitativa por gravimetria o analito a ser 
determinado é calculado a partir da neutralização de 
uma base de concentração conhecida com um ácido 
de concentração desconhecida.
Interatividade
Estão corretas as afirmativas:
a) I.
b) II.
c) I e II.
d) II e III.
e) I, II e III.
Interatividade
Sobre a análise gravimétrica podemos afirmar:
I. A analise gravimétrica ou gravimetria, é um método analítico quantitativo cujo 
processo envolve a separação e pesagem de um elemento ou um composto do 
elemento na forma mais pura possível.
II. A gravimetria continua sendo um dos métodos mais exatos entre os existentes.
Alternativa correta:
c) I e II.
Resposta
 O sólido filtrado é redissolvido e reprecipitado.
 Desvantagem: Aumenta o tempo de análise.
 Necessário para óxidos hidratados de Fe(III) e Al, que adsorvem cátions de zinco, 
manganês e crômio.
Reprecipitação
Um íon do contaminante substitui um íon do cristal no retículo cristalino. Isso ocorre 
quando o íon da impureza tem um tamanho e uma carga semelhantes aos íons que 
pertencem ao precipitado.
Uma maneira de evitar esse problema é colocar a substância contaminante em outra
forma química:
CrO4
- Redução Cr3
+
Exemplo: Co-precipitação do cromato de bário na 
precipitação do sulfato de bário.
Formação de cristal misto
 Utilização de um agente de mascaramento.
Formação de cristal misto
Fonte: Adaptado de: HARRIS, D.C.; Análise química quantitativa; 7º 
Edição Norte-americana, Rio de Janeiro, LTC, 2008, p.695
Ca2+ + 2RH → CaR2(s) ↓ + 2H
+
Mn2+ + 6CN- → Mn(CN) -
Analito Ácido N-p-
Clorofenilcinamoidroxâmico
Impureza Agente de
mascaramento
Permanece em
solução
4
6
Precipitado
 É um tipo de co-precipitação que ocorre devido ao crescimento rápido dos cristais.
 Íons estranhos presentes na camada do contra-íon podem ficar aprisionados 
dentro do cristal em crescimento.
Oclusão
 Quando vários cristais próximos crescem juntos e aprisionam uma porção da 
solução em um pequeno invólucro.
 A digestão reduz este tipo de co-precipitação.
Aprisionamento mecânico
 Quando o precipitado é deixado em repouso na água mãe, uma segunda 
substância pode reagir com o reagente precipitante e se depositar sobre a 
superfície da partícula.
Exemplo: Precipitação do oxalato de cálcio em presença de magnésio. 
Pós-precipitação
 O agente precipitante é gerado lentamente por uma reação química.
Exemplo:
Precipitação homogênea
Fonte: Adaptado de: HARRIS, D.C.; Análise química quantitativa; 7º 
Edição Norte-americana, Rio de Janeiro, LTC, 2008, p.692
O
C
H2N NH2 + 3H2O → CO2 + 2NH + 2OH-
Ureia 
Calor
+
4
Exemplos: Fe(OH)
3
e Al(OH)
3
Formados pela adição direta da base são massas gelatinosas e volumosas.
Formados por precipitação homogênea são massas densas e facilmente filtráveis.
Secagem: aquecimento em estufa até peso constante.
Calcinação: decomposição do sólido para formar 
compostos de composição conhecida.
Precipitação homogênea
Uma substância é aquecida e sua massa
é medida em função da temperatura.
 Curva de decomposição do salicilato 
de cálcio massa versus temperatura.
Análise termogravimétrica
Fonte: Adaptado de: HARRIS, D.C.; Análise 
química quantitativa; 7º Edição Norte-
americana, Rio de Janeiro, LTC, 2008, p.696
P
e
rd
a
 d
e
 m
a
s
s
a
 (
%
)
0
20
40
60
80
100
200 400 600 800 1 000
Temperatura (ºC)
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
----------
-----
--------------
-------------------
----------------------------
CaC14H10O6·H2O
CaC14H10O6
CaC7O3H4
CaCO3
CaO
 Pode ser usada determinação de íons e moléculas inorgânicas neutras e para 
grande parte de substâncias orgânicas.
 Vantagem: os resultados são calculados diretamente a partir dos 
dados experimentais.
 T.W.Richards e colaboradores determinaram as massas atômicas da Ag, Cl e N 
com seis algarismos significativos. (Prêmio Nobel).
Aplicação da análise termogravimétrica
 Como parte do seu trabalho de doutoramento, Marie Curie determinou a massa 
radioativa do rádio, um novo elemento radioativo que ela havia descoberto. 
 Marie Curie e Henri Becquerel dividiram o Prêmio Nobel de física em 1903 pelas 
investigações pioneiras sobre radioatividade e em 1911 recebeu o Prêmio Nobel 
de química por seu trabalho de isolamento do rádio metálico.
 Ela sabia que ele pertencia à mesma família do bário e 
que, por isso, a fórmula do cloreto de rádio seria RaCl2. 
Aplicação da análise termogravimétrica
 Em um experimento, 0,09192g de RaCl
2
puro, foram dissolvidos e tratados com 
excesso de AgNO
3
para precipitar 0,08890g de AgCl. 
(AgCl=143,321 g/mol e Cl=35,453 g/mol).
Aplicação da análise termogravimétrica
Analise as afirmações abaixo:
I. A coagulação de partículas coloidais pode ocorrer por aquecimento, 
agitação e a adição de um eletrólito ao meio reacional.
II. A remoção do eletrólito durante a lavagem pode aumentar a camada de 
contra-íons, aumentando a força de repulsão entre as partículas e, 
consequentemente, as partículas se desprendem umas das outras.
III. Peptização é o processo pelo qual as partículas 
coaguladas voltam ao seu estado inicial.
Interatividade
Estão corretas as afirmativas:
a) I.
b) II.
c) I e II.
d) II e III.
e) I, II e III.
Interatividade
Analise as afirmações abaixo:
I. A coagulação de partículas coloidais pode ocorrer por aquecimento, 
agitação e a adição de um eletrólito ao meio reacional.
II. A remoção do eletrólito durante a lavagem pode aumentar a camada de 
contra-íons, aumentando a força de repulsão entre as partículas e, 
consequentemente, as partículas se desprendem umas das outras.
III. Peptização é o processo pelo qual as partículas coaguladas voltam ao seu 
estado inicial.
Alternativa correta:
e) I, II e III.
Resposta
 Uma forma historicamente importante de análise gravimétrica foi a análise por 
combustão, usada para determinar o teor de carbono e hidrogênio de compostos 
orgânicos queimados em excesso de O2.
Análise por combustão
Análise por combustão
Fonte: Adaptado de: HARRIS, D.C.; Análise química quantitativa; 7º 
Edição Norte-americana, Rio de Janeiro, LTC, 2008, p.699.
Amostra em uma 
navícula de P1
Forno elétrico
Combustor
Catalisadores
Entrada de O2
Saída 
de O2
P4O15
ou Mg(CIO4)2
NaOH
em amianto
P4O10
+ NaOH/amianto 
(tubo de proteção)
 Diagrama esquemático de um dispositivo para análise elementar de C, H, N, S que 
usa uma separação cromatográfica a gás e detecção por condutividade térmica.
Análise por combustão atual
Análise por combustão atual
Fonte: Adaptado de: 
HARRIS, D.C.; Análise 
química quantitativa; 7º 
Edição Norte-americana, Rio 
de Janeiro, LTC, 2008, p.700
Hélio
Detector de 
condutividade 
térmica
Saída
Oxigênio
Amostrador automático
Amostra encapsulada
Cadinho de cerâmica
850ºC
1 050ºC
Catalisador 
de oxidação 
constituído 
por WO3
Cromatógrafo a gás
Catalisador de 
redução constituído porCu, e purgador de O2
Estação de 
tratamento 
de dados
N2CO2H2OSO2
 Resultado da análise elementar em forma de cromatograma. Separação completa 
dos produtos de combustão. As áreas dos picos são proporcionais à massa de 
cada produto.
Análise por combustão atual
Fonte: Adaptado de: HARRIS, D.C.; 
Análise química quantitativa; 7º 
Edição Norte-americana, Rio de 
Janeiro, LTC, 2008, p.700
R
e
s
p
o
s
ta
 d
o
 d
e
te
c
to
r
1 mV
0 180 360 540 720
Tempo (s)
N2 CO2 SO2H2O
 Um composto, pesando 5,714 mg, produziu por combustão 14,414 mg de CO
2
e 
2,529 mg de H
2
O. Determine a porcentagem em peso de C e de H na amostra.
(C= 12,0107 g/mol e H= 1,0079 g/mol, O= 15,9994 g/mol)
Exemplo de cálculo
 10,0 ml de uma solução contendo cloreto foram tratadas com um excesso de 
nitrato de prata, precipitando 0,4368g de cloreto de prata. Qual a molaridade do 
cloreto presente na amostra desconhecida? (AgCl=143,321 g/mol)
Exemplo de cálculo
Sobre a aplicação de análise gravimétrica podemos afirmar:
I. Pode ser usada determinação de íons e moléculas inorgânicas neutras 
e para grande parte de substâncias orgânicas. 
II. T.W.Richards e colaboradores determinaram as massas atômicas da Ag,
Cl e F com seis algarismos significativos. (Prêmio Nobel).
III. Marie Curie determinou a massa radioativa do rádio, um novo elemento 
radioativo que ela havia descoberto.
IV. O equipamento que faz análise elementar de 
compostos orgânicos tem sua técnica baseada 
em gravimetria e cromatografia gasosa.
Interatividade
Estão corretas as afirmativas:
a) I e III.
b) II e IV.
c) I, II e III.
d) I, III e IV.
e) I, II, III e IV.
Interatividade
Sobre a aplicação de análise gravimétrica podemos afirmar:
I. Pode ser usada determinação de íons e moléculas inorgânicas neutras 
e para grande parte de substâncias orgânicas. 
III. Marie Curie determinou a massa radioativa do rádio, um novo elemento 
radioativo que ela havia descoberto.
IV. O equipamento que faz análise elementar de compostos orgânicos tem sua 
técnica baseada em gravimetria e cromatografia gasosa.
Alternativa correta: d) I, III e IV.
Resposta
ATÉ A PRÓXIMA!