Aula 07 - Difusão

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MOVIMENTO DE 
ÁTOMOS E ÍONS NOS 
MATERIAIS –
DIFUSÃO
Julio C. G. Milan
Abel André C. Recco
“Assim como a água flui da montanha para o
mar a fim de minimizar sua energia potencial
gravitacional, átomos e íons tendem a se
difundir para eliminar diferenças de
concentração e produzir composições
homogêneas e uniformes, ou seja, ocorre um
processo de redução de energia do sistema, o
que torna o material termodinamicamente
estável.”
DIFUSÃO
Difusão→ fluxo de quaisquer espécies químicas, como íons,
átomos, elétrons e lacunas, ou ...
…fenômeno de transporte de massa (matéria) por
movimentação atômica (no caso de metais), de cátions e
ânions (no caso de cerâmicas iônicas) e de macromoléculas
(no caso de polímeros).
Depende:
• Gradiente de concentração;
• Temperatura.
A difusão ocorre no interior de sólidos, líquidos e gases.
DIFUSÃO
Exemplos:
• Cementação para o endurecimento superficial de aços;
• Difusão de dopantes em componentes semicondutores;
DIFUSÃO
Exemplos:
• Cerâmicas condutoras → a difusão de íons, elétrons
ou lacunas desempenha papel importante na
condutividade elétrica de cerâmicas condutoras, como
a zircônia (ZrO2)
• Produção de garrafas plásticas para bebidas →
difusão do CO2
DIFUSÃO
Exemplos:
• Oxidação do alumínio → camada de óxido (Al2O3) 
impede difusão do oxigênio;
• Recobrimentos e filmes finos → evitar difusão de 
vapor d’água, do oxigênio e outros elementos;
• Fibras ópticas e componentes microeletrônicos →
fibra de sílica revestida com polímero para evitar 
difusão de moléculas de água.
DIFUSÃO
DIFUSÃO
Considerações Gerais:
• Os átomos em um cristal só ficam estáticos no zero
absoluto;
• Com o aumento da temperatura as vibrações térmicas
dispersam ao acaso os átomos para posições de menor
energia;
• Movimentos atômicos podem ocorrer pela ação de
campos elétrico e magnético, se as cargas dos átomos
interagirem com o campo;
• Nem todos os átomos tem a mesma energia, poucos tem
energia suficiente para difundirem.
DIFUSÃO
Difusão de Ar/He e Cu/Ni
Considere uma caixa contendo uma membrana 
impermeável que a divide e duas partes. Um lado contém 
argônio puro e o outro hélio puro. 
•O que vai acontecer se a membrana for removida?
•https://phet.colorado.edu/sims/html/diffusion/latest/diffusion_pt_BR.html
• O que acontece se trocar o argônio e o hélio por um 
monocristal de Cobre e outro
DIFUSÃO
Taxa de movimentação dos átomos e íons se relaciona
com a temperatura ou energia térmica que os átomos
contêm;
T – temperatura (K)
Q – energia de ativação (cal/mol) necessária para que
um número de Avogadro ou íons de átomos se mova
C0 – constante
R – constante universal dos gases (1,987 cal/mol.K)
𝑇𝑎𝑥𝑎 = 𝐶0. 𝑒
−𝑄/𝑅𝑇
DIFUSÃO
Cu-Ni
DIFUSÃO
Mecanismos de Difusão
DIFUSÃO – consiste simplesmente na migração passo a passo dos 
átomos de uma posição para outra na rede cristalina. 
Para este movimento é necessário:
1. Existência de uma posição adjacente vazia, e 
2. Energia suficiente para quebrar as ligações atômicas com 
seus átomos vizinhos e então causar uma distorção na rede 
durante o seu deslocamento.
Dois modelos são dominantes para a difusão nos metais:
• Difusão por lacunas;
• Difusão intersticial.
DIFUSÃO
Difusão por Lacunas
MOVIMENTO DE ATOMOS
MOVIMENTO DE LACUNAS
→ átomos substitucionais trocam de posição com lacunas existentes no 
reticulado cristalino. 
⚫ A movimentação é função do número de lacunas presentes.
⚫ O número de lacunas aumenta exponencialmente com a temperatura.
⚫ A movimentação do átomo ocorre em uma direção e a de lacunas 
ocorre na direção contrária.
•AUTODIFUSÃO (difusão de átomos de mesma espécie)
•INTERDIFUSÃO (difusão de átomos de espécies diferentes)
DIFUSÃO
Difusão Intersticial
→ átomos intersticiais migram para posições intersticiais adjacentes não 
ocupadas do reticulado. 
⚫ Não há a necessidade de existir lacunas vizinhas. 
⚫ Em metais e ligas, difusão de impurezas de raio atômico muito 
pequeno em relação ao raio atômico da matriz. Exemplos: hidrogênio, 
carbono, nitrogênio e oxigênio no aço.
⚫ Difusão intersticial é muito mais rápida que a difusão substitucional 
(por lacunas).
DIFUSÃO
Para ocorrer a movimentação 
dos átomos são necessárias 
duas condições:
1) deve existir um espaço livre 
adjacente.
2) o átomo deve possuir 
energia suficiente para quebrar 
as ligações químicas e causar 
uma distorção no reticulado 
cristalino.
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
MECANISMOS DE DIFUSÃO
Energia suficiente para que o átomo salte para sua nova
posição;
É a barreira de energia que precisa ser superada pela
ativação térmica;
Vencer barreira de energia → energia de ativação Q;
Par de difusão → termo para indicar a combinação de um
átomo de um elemento químico em difusão em um material
hospedeiro;
Baixa energia de ativação → difusão mais fácil.
ENERGIA DE ATIVAÇÃO PARA DIFUSÃO
Energia de ativação para a difusão aumenta com o aumento da temperatura 
de fusão em metais.
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
EM RESUMO
A difusão dos intersticiais ocorre mais rapidamente que a 
difusão de lacunas, pois os átomos intersticiais são 
menores e então tem maior mobilidade. 
Além disso, há mais posições intersticiais que lacunas na 
rede, logo, a probabilidade de movimento intersticial é 
maior que a difusão de lacunas.
MECANISMOS DE DIFUSÃO
Primeira Lei de Fick – Estado estacionário
• A primeira lei de Fick – É uma equação que descreve a relação
que existe entre o fluxo de átomos (Fluxo de difusão) e o
gradiente de concentração. Define o coeficiente de difusão;
• Coeficiente de Difusão (D) – Coeficiente que varia com a
temperatura e que descreve a velocidade de difusão de um tipo
de átomo, íon ou outro componente difunde em uma matriz;
• Fluxo de difusão (J) – taxa de transferência de massa através do
material;
• Gradiente de concentração – A taxa de variação da composição
em função da distância em um material.
TAXA DE DIFUSÃO – 1ª Lei de Fick
[Kg][m]-2[s]-1
[átomos][m]-2[s]-1
Forma diferencial
𝐽 =
𝑀
At
𝐽 =
1
𝐴
dM
dt
Fluxo de Difusão, (J) é a massa, (M), (ou número de átomos) que se 
difunde através e perpendicularmente a uma seção transversal de 
área unitária do sólido, por unidade de tempo. Matematicamente:
1ª LEI DE FICK – Estado Estacionário
Se o fluxo difusional não varia com o tempo→ regime estacionário
Ex.: difusão de átomos de um gás através de uma placa metálica 
para a qual as concentrações em ambas as superfícies da placa são 
mantidas constantes
1ª LEI DE FICK – Estado Estacionário
Gradiente de Concentração
[átomos][m]-3
Co e Cf = Constantes
Fluxo de difusão não varia 
ao longo do tempo
ESTADO ESTACIONÁRIO
LEI DE FICK
dC
dx
𝐽 = −𝐷
dC
dx
dC
dx
1ª LEI DE FICK – Estado Estacionário
As unidades para J são quilogramas ou 
átomos por metro quadrado por segundo 
(kg/m2·s ou átomos/m2·s)
D – coeficiente de difusão (m2/s)
Força motriz – o que induz a ocorrência de uma reação.
Na difusão no estado estacionário, o gradiente de 
concentração é a força motriz.
𝐽 = −𝐷
dC
dx
1ª LEI DE FICK – Estado Estacionário
Exemplo prático da difusão em estado estacionário:
Purificação de gás hidrogênio. Um dos lados de uma 
chapa fina de paládio metálico é exposta ao gás impuro, 
composto pelo hidrogênio e outros componentes 
gasosos, como o nitrogênio, o oxigênio e o vapor d’água. 
O hidrogênio se difunde seletivamente através de uma 
chapa, para o lado oposto, que é mantido sob uma 
pressão de hidrogênio constante e inferior.
1ª LEI DE FICK – Estado Estacionário
Exercício: Uma placa de ferro é exposta a 700 °C a uma 
atmosfera carbonetante (rica em carbono) em um de seus 
lados e uma atmosfera descarbonetante (deficiente em 
carbono) no outro lado. Se uma condição de regime 
estacionário é atingida, calcule o fluxo difusional do 
carbono através da placa, caso as concentrações de 
carbono nas posições a 5 e a 10 mm abaixo da superfície 
carbonetante sejam 1,2 e 0,8 Kg/m3, respectivamente. 
Considere um coeficiente de difusãode 3x10-11 m2/s nessa 
temperatura.
1ª LEI DE FICK – Estado Estacionário
Solução
A primeira Lei de Fick, Equação 5.2, é usada 
para determinar o fluxo difusional. A 
substituição dos valores acima nessa 
expressão resulta em
𝐽 = −𝐷
dC
dx
A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre 
em condições de estado NÃO estacionário – o fluxo de 
difusão e o gradiente de concentração em um ponto 
específico no interior do sólido variam ao longo do tempo.
Perfis de concentração para um processo de difusão em estado não 
estacionário, tomados em três diferentes instantes de tempo, t1, t2 e t3.
2ª LEI DE FICK – Estado Não Estacionário
• Segunda Lei de Fick – Corresponde à equação diferencial 
parcial que descreve a taxa com que os átomos são 
redistribuídos em um material, por difusão. 
2ª LEI DE FICK – Estado Não Estacionário
LEI DE FICK
Se o coeficiente de difusão independe 
da composição
𝜕𝐶
𝜕𝑡
=
𝜕
𝜕𝑥
𝐷
𝜕𝐶
𝜕𝑥
𝜕𝐶
𝜕𝑡
= 𝐷
𝜕2𝐶
𝜕𝑥2
2ª LEI DE FICK – Estado Não Estacionário
Hipóteses adotadas:
1. Antes da difusão a composição no sólido é uniforme com 
concentração Co;
2. O valor de x na superfície do sólido é zero e aumenta em direção ao 
centro do sólido;
3. O valor de t zero corresponde ao instante em que a difusão inicia;
4. Sólido semi-infinito com concentração na superfície constante C.
2ª LEI DE FICK – Estado Não Estacionário
É O MESMO QUE DIZER QUE
(condições de contorno)
Para t=0, C=Co em 0  x  
Para t > 0, C=Cs em X=0, sendo que a concentração na superf. permanece cte.
C=Co em X= 
Cx concentração em uma prof. X após um tempo t
𝐶𝑥 − 𝐶0
𝐶𝑠 − 𝐶0
= 1 − erf
𝑥
2
2
Dt
função erro de 
Gauss
2ª LEI DE FICK – Estado Não Estacionário
É uma função erro de Gauss
Se quero atingir uma determinada 
concentração Cl no material, posso calcular o 
tempo para atingir esta concentração a uma 
distância x da superfície da peça
Importante em processos como
CEMENTAÇÃO
𝐶𝑥 − 𝐶0
𝐶𝑠 − 𝐶0
= 1 − erf
𝑥
2
2
Dt
erf 𝑧 =
2
2 𝜋
න
0
𝑧
𝑒−𝑦
2
dy
Τ𝑥 2
2
Dt
2ª LEI DE FICK – Estado Não Estacionário
IMPORTANTE
•Os estágios finais de homogeneização são lentos;
• A velocidade de difusão diminui com a diminuição do 
gradiente de concentração;
• O gradiente de difusão varia com o tempo gerando 
acúmulo ou esgotamento de soluto.
EXEMPLOS DO LIVRO
• Indicativo da velocidade de difusão 
Depende:
– da natureza dos átomos em questão
– do tipo de estrutura cristalina
– da temperatura
D0 = constante calculada para um determinado 
sistema (átomos e estrutura)
Qd = Energia de ativação para a difusão
R = Constante dos gases
T = Temperatura absoluta
D0 [m]
2[s]-1
Qd [J]
2[mol]-1
R [J][K]-1[mol]-1
T [K]
𝐷 = 𝐷0exp −
𝑄
RT
A energia de ativação pode ser considerada como a energia necessária para 
produzir o movimento difusivo de um mol de átomos.
Energia de ativação alta → coeficiente de difusão relativamente pequeno.
O COEFICIENTE DE DIFUSÃO
EFEITO DO MECANISMO DE DIFUSÃO
EFEITO DA TEMPERATURA
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2
0
0
3
 B
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Logaritmo do coeficiente de difusão versus o 
inverso da temperatura absoluta para vários 
metais.
EFEITO DA TEMPERATURA
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EFEITO DA COMPOSIÇÃO
FATORES QUE FAVORECEM
A DIFUSÃO
• Baixo empacotamento 
atômico
• Baixo ponto de fusão
• Ligações fracas (Van der 
Walls)
• Baixa densidade
• Raio atômico pequeno
• Presença de imperfeições
FATORES QUE 
DIFICULTAM A DIFUSÃO
• Alto empacotamento 
atômico
• Alto ponto de fusão
• Ligações fortes (iônica e 
covalentes
• Alta densidade
• Raio atômico grande
• Alta qualidade cristalina
2EFEITOS DA ESTRUTURA NA DIFUSÃO
• A sinterização é um tratamento térmico utilizado para 
conferir resistência a um compactado de partículas.
• Utilizado na metalurgia do pó e no processamento de 
materiais cerâmicos.
• Os mecanismos de difusão são responsáveis pelo 
efeito de crescimento de grãos em materiais.
• Pode ser utilizado em processos de junção
DIFUSÃO E PROCESSOS
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under 
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DIFUSÃO E PROCESSOS
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herein under license.
Crescimento de grãos
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DIFUSÃO E PROCESSOS
1. A superfície de uma engrenagem de aço com 0,1 % C deve ser 
endurecida por cementação. Na cementação a gás, as engrenagens 
de aço são colocadas em uma atmosfera gasosa que mantém uma 
concentração de 1,2 % C na superfície do aço, a uma temperatura 
elevada. Em decorrência dessa condição, o carbono se difunde da 
superfície para o interior do material. Para obter as propriedades 
mecânicas do projeto, o aço deve conter 0,45 % C a uma 
profundidade de 0,2 cm abaixo da superfície. Desenvolva um 
tratamento térmico por cementação que produza esse perfil de 
concentração de carbono. Suponha que a temperatura seja 
suficientemente elevada (900 °C, pelo menos), para que o ferro 
tenha uma estrutura CFC.
EXERCÍCIO
Argumento da 
função de erro
z
Valor da função de 
erro
erf(z)
0,55 0,5633
0,60 0,6039
0,65 0,6420
0,70 0,6778
0,75 0,7112
0,80 0,7421
0,85 0,7707
0,90 0,7970
0,95 0,8209
1,00 0,8427
1,1 0,8802
1,2 0,9103
Par de difusão Q
(cal/mol)
D0
(cm2/s)
Difusão intersticial
C no ferro CFC 32.900 0,23
C no ferro CCC 20.900 0,011
N no ferro CFC 34.600 0,0034
N no ferro CCC 18.300 0,0047
H no ferro CFC 10.300 0,0063
H no ferro CCC 3.600 0,0012
EXERCÍCIO
Tem-se que:
Cs = 1,2 % C, C0 = 0,1 % C, Cx = 0,45 % C em x=0,2 cm.
A partir da 2ª lei de Fick
𝐶𝑆 − 𝐶𝑋
𝐶𝑆 − 𝐶0
= erf
𝑥
2
2
Dt
EXERCÍCIO
Tem-se que:
Cs = 1,2 % C, C0 = 0,1 % C, Cx = 0,45 % C em x=0,2 cm.
A partir da 2ª lei de Fick
0,68 = erf
0,2cm
2
2
Dt
𝐶𝑆 − 𝐶𝑋
𝐶𝑆 − 𝐶0
= erf
𝑥
2
2
Dt
0,1cm
2
Dt
= 0,71 Dt =
0,1
0,71
2
= 0,0198cm2
EXERCÍCIO
Qualquer combinação de D e t cujo produto seja 0,0198 cm2
produzirá o perfil de concentração desejado. No caso em 
que o carbono se difunde pelo ferro CFC, o coeficiente de 
difusão depende da temperatura, conforme:
𝐷 = 𝐷0exp
−𝑄
RT
De tabela:
𝐷 = 0,23exp
−32.900
1,987.𝑇(𝐾)
= 0,23exp
−16.558
𝑇
EXERCÍCIO
Portanto, o tempo e a temperatura de tratamento térmico 
estão relacionados por:
𝑡 =
0,0198
𝐷
=
0,0198
0,23exp −16. Τ558 𝑇
=
0,0861
exp −16, Τ558 𝑇
Eis algumas combinações típicas de temperatura e tempo:
➢ Se T=900°C = 1173 K, então t=116.174 s = 32,3 h
➢ Se T=1.000°C = 1.273 K, então t=36.360 s = 10,7 h
➢ Se T=1.100°C = 1.373 K, então t=14.880 s = 4,13 h
➢ Se T=1.200°C = 1.473 K, então t=6.560 s = 1,82 h
EXERCÍCIO