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ÁGUA E OS SISTEMAS BIOLÓGICOS Profa. Dra. Miriam V. Lourenço FUNÇÕES DA AGUA • Solvente Universal • Lubrificante • Transporte de substâncias • Regulação térmica - A água evita variações bruscas de temperatura no organismo; - A transpiração diminui a temperatura corporal de mamíferos • A presença de água nas células é o que permite que as reações aconteçam. Água e interações iônicas em sistemas biológicos • A água é de extrema importância para os sistemas biológicos. • Cerca de 70% ou mais em massa, da maioria dos organismos vivos é água. • Os primeiros organismos multicelulares apareceram em ambientes aquáticos. • A molécula de água e seus produtos de ionização H+ e OH-, influenciam a estrutura, a automontagem e as propriedades de todos os componentes celulares. • As propriedades solventes influenciam interações não covalentes, responsáveis pela força e especificidade do reconhecimento entre as biomoléculas. • Uma diminuição em 20% da água do citoplasma celular provoca inibição do metabolismo celular e a redução em 30% para-o completamente. A água é uma molécula dipolar que estabelece interações eletroestáticas com outras moléculas, incluindo ela mesmo. Ligações de Hidrogênio entre moléculas de água fornecem as forças coesivas que a mantém no estado líquido à temperatura ambiente e favorece o ordenamento das moléculas em gelo. O átomo de oxigênio da molécula de água tem carga elétrica negativa, por isso ele atrai o átomo de hidrogênio (carga positiva) de outra molécula de água. Essa atração elétrica fraca é chamada de ligação de hidrogênio. Mas as ligações de hidrogênio não são exclusivas para a molécula de água ENERGIA DE DISSOCIAÇÃO DE LIGAÇÃO LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO: 23KJ/mol. LIGAÇÃO COVALENTE (O-H): 470 KJ/mol. Ligação de hidrogênio Ligação covalente As ligações de hidrogênio são mais fracas que ligações covalentes. O Energia de dissociação de ligação é a energia necessária para romper a ligação Ligações de Hidrogênio: se formam entre um átomo eletronegativo (aceptor de hidrogênio, geralmente oxigênio ou nitrogênio) e um átomo de hidrogênio ligado covalentemente a outro átomo eletronegativo (doador de hidrogênio) na mesma molécula ou em outra H H HH O A união faz a força !!! A presença das forças de várias ligações de hidrogênio entre moléculas de água faz com que aumente a força coesiva da água. Ligações de hidrogênio no gelo (4) Ligações de hidrogênio entre moléculas diferentes de água e biologicamente importantes Isto faz com que a água seja capaz de solubilizar outros grupos polares Compostos polares: apresentam afinidade pela água Compostos apolares: não apresentam afinidade pela água Compostos anfipáticos: formam micelas quando em solução aquosa Íons A água solubiliza compostos polares Compostos hidrofílicos = miscíveis em água • Todas as moléculas ou íons em solução aquosa interferem com as ligações de hidrogênio de algumas moléculas de água na sua vizinhança, mas solutos polares (NaCl por exemplo) compensam as interações de hidrogênio água-água perdidas pela formação de novas interações água-soluto. • A variação líquida em entalpia (H) para a dissolução desses solutos geralmente é pequena. Cada substância tem armazenado em si uma quantidade de energia, e esta energia será alterada quando a substância sofrer uma transformação. Entalpia (H): energia que fica armazenada nas substâncias, a uma pressão constante. SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS NA ÁGUA Hemoglobina ou mioglobina são proteínas transportadoras, solúveis em água, que facilitam o transporte de O2 e CO2. Solubilidade de gases em água e seu transporte no organismo COMPOSTOS APOLARES SÃO INSOLÚVEIS EM ÁGUA Compostos apolares forçam mudanças energeticamente desfavoráveis na estrutura da água: • Água e compostos apolares (benzeno, hexano, clorofórmio, óleos, etc...) não se misturam e formam duas fases. • Compostos apolares são hidrofóbicos (imiscíveis em água) • Compostos apolares são incapazes de fazer interações energeticamente favoráveis com moléculas de água, podendo interferir com as ligações de hidrogênio entre as moléculas de H2O, mas não compensam a interação da quebra da ligação de Hidrogênio entre as moléculas H2O:H2O, portanto são insolúveis. COMPOSTOS ANFIPÁTICOS (grupamento polar e grupamento apolar) EM SOLUÇÃO AQUOSA. Interações hidrofóbicas Agrupamento oscilantes de moléculas de água Moléculas de água altamente ordenadas formam “gaiolas” ao redor das cadeias de grupos alquila hidrofóbicas MICELA Moléculas de lipídeos forçam as moléculas de água circundantes a se tornarem altamente organizadas. Somente as porções lipídicas das extremidades dos aglomerados forçam o ordenamento das moléculas de água. Menos moléculas de água são ordenadas e a entropia aumenta. Grupos hidrofóbicos são afastados da água; a superfície ordenada de moléculas de água é minimizada e a entropia aumenta mais, formando a micela (estruturas estáveis). Grupos hidrofílicos • Interações hidrofóbicas: forças que mantém juntas as regiões apolares da moléculas em sistema aquoso. • Moléculas anfipáticas: proteínas, pigmentos, vitaminas, esteroides e fosfolipídeos de membrana. • As interações hidrofóbicas ajudam a manter a estrutura dessas moléculas. Exemplos: • Interações hidrofóbicas entre os lipídeos, e entre lipídeos e proteínas, são as mais importantes na determinação da estrutura de membranas biológicas. • Interações hidrofóbicas entre aminoácidos apolares também estabilizam as estruturas tridimensionais das proteínas. Nosso organismos é favorecido pela entropia e promove maior interação entre as moléculas e dá continuidade ao metabolismo. A remoção da água organizada favorece a formação do complexo enzima-Substrato INTERAÇÕES DE van der Waals – interações interatômicas fracas Quando dois átomos não-carregados se aproximam, as nuvens eletrônicas que os rodeiam passam a influenciar umas às outras. Variações casuais nas posições dos elétrons ao redor de um dos núcleos podem criar um dipolo elétrico transiente e rápido, que induz no átomo próximo um outro dipolo elétrico oposto, também transiente. Os dois dipolos se atraem fracamente, aproximando os dois núcleos. Célula receptora Ligante viral FORCAS ELETROSTÁTICAS: atração entre cargas opostas. LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO: hidrogênio partilhado entre átomos eletronegativos. FORÇAS DE Van der WAALS: flutuações em nuvens de elétrons por moléculas opostamente polarizadas por átomos vizinhos. INTERAÇÕES HIDROFÓBICAS: grupos hidrofóbicos interagem com cada outro para excluir moléculas de água. • As interações não-covalentes são muito mais fracas que as ligações covalentes, e à temperatura de 25ºC, a energia térmica disponível em solução aquosa pode ser da mesma ordem de magnitude, e portanto, estas interações são continuamente formadas e rompidas. • Embora as interações não-covalentes sejam individualmente fracas, o seu efeito cumulativo em proteínas e ácidos nucléicos é muito significativo. • A dissociação de duas biomoléculas associadas não- covalentemente por meio de múltiplas interações fracas requer que todas estas interações sejam rompidas ao mesmo tempo, o que é improvável, conferindo maior estabilidade molecular. • A ligação de anticorpos a antígenos ou de um transmissor a seu receptor depende do efeito cumulativo de muitas interações fracas. Generalizando, em nível molecular, a complementaridade entre biomoléculas que interagem reflete a complementaridade e as interações fracas entre grupos polares, carregados e hidrofóbicos na superfície das moléculas. • Assim, ligações entre macromoléculas, como proteínas, RNA e DNA contém tantos sítios potenciais para ligações de hidrogênio ou interações iônicas, de Van der Waals ou hidrofóbicas que os efeitos cumulativos dessas forças de ligação de menor ordem podem ser enormes. • Existem ligações de moléculas de águana hemoglobina, assim como no citocromo f (proteína) que tem funções fundamentais. • No organismo, em ligações de açúcar e proteína, a água está presente unida por ligações de hidrogênio. Os solutos afetam as propriedades coligativas das soluções aquosas • Solutos de qualquer tipo afetam as propriedades coligativas da água (pressão de vapor, ponto de ebulição, ponto de fusão e pressão osmótica) porque a concentração da água é menor em soluções que em água pura. • O efeito sobre as propriedades coligativas depende apenas do número de partículas do soluto em uma dada quantidade de água. E não da concentração do soluto. • Quando há diminuição da concentração de moléculas de água, diminui-se a tendência de as moléculas de água passarem para fase vapor (diminui a pressão de vapor), bem como se reduz a tendência de formação de cristais (diminui-se o ponto de congelamento). • As moléculas de água tendem a se movimentar de uma região de maior concentração de água para uma de menor concentração de água, gerando uma força chamada pressão osmótica. • A osmose, movimento de água através de uma membrana semipermeável impelido por diferenças na pressão osmótica, é um importante fator na vida da maioria das células. • As membranas celulares são mais permeáveis à água que a outras moléculas, devido a uma simples difusão da água através da bicamada lipídica e a canais de proteínas (aquaporinas) existentes na membrana. Osmolaridade • Soluções que apresentam a mesma osmolaridade do citosol são chamadas de isotônicas. Soluções hipertônicas e hipotônicas apresentam maior e menor osmolaridade que o citosol, respectivamente. • Em seus ambientes naturais as células geralmente contêm concentrações mais altas de biomoléculas e íons que os seus circunvizinhos, de maneira que a pressão osmótica faz com que a água flua para dentro das células, o que pode ocasionar lise osmótica, caso não seja contrabalançado • Bactérias e plantas apresentam parede celular não expansível; • em animais multicelulares o plasma sanguíneo e os fluidos intersticiais são mantidos em osmolaridade semelhante a do citosol; • Altas concentrações de albumina e outras proteínas no plasma sanguíneo contribuem para sua osmolaridade; • Além disso as células bombeiam Na+ e outros íons para o líquido intersticial mantendo assim o equilíbrio osmótico com o meio circundante. Exemplo: 1,0 g de um polissacarídeo composto por 1000 unidades de glicose tem o mesmo efeito na osmolaridade que 1,0 mg de glicose. - O armazenamento de energia na forma de polissacarídeos (amido ou glicogênio) em vez de glicose ou outros açúcares simples evita um grande aumento da pressão osmótica nas células de armazenamento. • O efeito dos solutos na osmolaridade depende do número de partículas dissolvidas, e não de suas massas. Assim, macromoléculas (proteínas, ácidos nucléicos e polissacarídeos) representam formas de estocagem de monômeros sem a desvantagem de aumentar substancialmente a pressão osmótica dentro da célula. Nos interessa conhecer as concentrações de H+ em soluções aquosas porque íons H+ podem alterar carga e estrutura das biomoléculas, alterando o andamento das reações químicas. • As concentrações de H+ em soluções é que determinam suas características de acidez ou basicidade: quanto maior a concentração de H+ em solução, maior a sua acidez; quanto menor a concentração de H+ em solução, menor sua acidez (= maior sua basicidade ou alcalinidade) Algumas propriedades da água Ionização da água A água pura é levemente ionizada, pois as moléculas de água tem a leve tendência de sofrer uma ionização reversível, produzindo um íon hidrogênio (próton) e um íon hidróxido, gerando o equilíbrio: H2O ↔ H + + OH- A doação de prótons também é responsável pela observação que reações ácido-base estão entre as reações mais rápidas que ocorrem em solução aquosa. A ionização da água é descrita por uma expressão de equilíbrio na qual a concentração da substância-mãe é o denominador e as concentrações dos produtos dissociados são o numerador: Keq = [H + ] [OH- ] [H2O] Uma vez que a concentração da H2O não dissociada é muito maior que as concentrações dos íons que a compõem, ela pode ser considerada constante e incorporada a K, ficando Kw = [H+ ] [OH- ] 2 entre 109 moléculas na água pura são ionizadas a cada momento. O valor de Kw (constante de ionização ou produto iônico da água) é 1 x 10-14 M2 (25°C). [H+] . [OH-] = 1 x 10-14M2 Sendo assim, a água pura deve conter quantidades equimolares de [H+ ] e [OH-] [H+ ] = [OH- ] = (Kw )1/2 = 10-7 M [H+ ] e [OH- ] estão reciprocamente relacionadas. Assim, quando [H+ ] for maior que 10 -7 M, [OH- ] necessariamente será menor, e vice-versa. Soluções com [H+ ] = 10-7 M são ditas neutras Soluções com [H+ ] > 10-7 M são ditas ácidas Soluções com [H+ ] < 10-7 M são ditas básicas Valores de [H+] para a maioria das soluções são pequenos e portanto, inadequados para fins de comparação. Uma quantidade mais adequada é conhecida como pH: pH = log 1 [H+] ou pH = -log [H+] p = “logarítmo negativo de” pH, ou Potencial de Hidrogênio, é a escala que mede o grau de acidez ou alcalinidade de uma substância, podendo variar de 0 a 14. O pH é uma característica de todas as substâncias, determinado pela concentração de íons de Hidrogênio (H+). Quanto menor o pH de uma substância, maior a concentração de íons H+ e menor a concentração de íons OH-. O produto iônico da água (Kw) é a base para a escala de pH [H+] (M) pH [OH-] (M) pOH 100 (1) 0 10-14 14 10-1 1 10-13 13 10-2 2 10-12 12 10-3 3 10-11 11 10-4 4 10-10 10 10-5 5 10-9 9 10-6 6 10-8 8 10-7 7 10-7 7 10-8 8 10-6 6 10-9 9 10-5 5 10-10 10 10-4 4 10-11 11 10-3 3 10-12 12 10-2 2 10-13 13 10-1 1 10-14 14 100 (1) 0 A escala de pH é logarítmica e não aritmética. Se duas substâncias diferem entre si por 1 unidade de pH isso significa que uma solução tem 10 vezes mais [H+] que a outra. VALORES DE pH DE ALGUNS PRODUTOS O comportamento dos ácidos e bases fracas estão presentes em muitos sistemas biológicos e desempenham papéis importantes no metabolismo e na sua regulação. ACIDOS E BASES • Ácidos podem ser definidos como substâncias capazes de doar prótons (H+). • Bases são substâncias capazes de receber prótons. • Ácidos fortes dissociam-se totalmente quando em solução (têm grande tendência de doar seus prótons). • Ácidos fracos dissociam-se muito pouco em solução (têm pequena tendência de doar seus prótons) ACIDOS E BASES Um doador de prótons e seu correspondente aceptor de prótons constituem um par conjugado ácido-base. Ácido clorídrico/ Ácido acético Hidróxido de sódio/Hidróxido de Amônio Ácido forte Ácido fraco Base forte Base fraca Dissociação completa Dissociação parcial Dissociação completa Dissociação parcial Ácidos e bases/fortes e fracas. Pares conjugados ácido-base consistem em um doador de prótons e um aceptor de prótons. A curva de calibração revela o pKa do ácido Tampões: sistemas aquosos que tendem a resistir a mudanças de pH quando pequenas quantidades de ácidos (H+) ou bases (OH-) são adicionadas. Um sistema-tampão consiste de um ácido fraco (o doador de prótons) e sua base conjugada (o aceptor de prótons). Por exemplo, a mistura de concentrações iguais de ácido acético e de íon acetato, é um sistema- tampão. Tamponamento resulta do equilíbrio entre duas reações reversíveis ocorrendo em uma solução de concentrações quase iguais de doador de prótons e de seu aceptor de prótons conjugado. Curvas de titulação de três ácidos fracos e regiões de tamponamento. Curvas de titulação de três ácidos fracos e regiões de tamponamento. O par H2PO4 -/HPO4 -2 tem um pKa de 6,86 e, por isso, funciona como um sistema-tampão eficiente no intervalo de pH compreendido entre 5,86 e 7,86. O par NH4 +/NH3 com um pKa de 9,25 pode agir como tampão entre aproximadamente 8.25 e 10,25.Os pares conjugados ácido-base, são tampões efetivos entre aproximadamente 10 e 90% da neutralização das espécies doadoras de prótons. O par CH3COOH/CH3COO - tem um pKa de 4,76 e, por isso, funciona como um sistema-tampão eficiente no intervalo de pH compreendido entre 3,76 e 5,76. Cada par ácido-base conjugado tem uma zona característica de pH na qual ele atua como um tampão efetivo. • Os pares ácido-base são muito comuns no organismo. O tampão composto por ácido carbônico/bicarbonato ajuda a controlar o pH sanguíneo. • A forma da curva de titulação de qualquer ácido fraco é descrita pela equação de Henderson-Hasselbalch, que é importante para a compreensão da ação tamponante e o balanço ácido- base no sangue e tecidos dos vertebrados. • Os ácidos fracos ou as bases fracas tamponam as células e os tecidos contra as variações de pH. Os fluidos intra e extracelulares dos organismos multicelulares apresentam um pH característico e praticamente constante. O citoplasma da maioria das células contém altas concentrações de proteínas (constituídas de aminoácidos). Esses aminoácidos possuem muitos grupos funcionais que são ou ácidos ou bases fracos. Ex: histidina. A cadeia lateral da histidina tem um pKa de 6,0. Ou seja, qualquer proteína que contenha resíduos de histidina podem tamponar efetivamente ao redor do pH neutro. • Esses sistemas-tampão são a primeira linha de defesa do organismo contra mudanças no pH interno. Ionização da histidina O aminoácido Histidina, componente das proteínas, é um ácido fraco. O pKa do nitrogênio protonado da cadeia lateral é 6,0. O pH deve ser regulado no organismo pois na faixa 7,35 a 7,45 é onde as proteínas e outras macromoléculas funcionam de forma ideal. Como ficam então as variações de pH no nosso organismo? Nucleotídeos como ATP, assim como muitos metabólitos de baixa massa molecular, contém grupos ionizáveis que podem contribuir para o sistema tamponante do citoplasma. Algumas organelas altamente especializadas e compartimentos extracelulares apresentam altas concentrações de compostos que contribuem para a capacidade de tamponamento: ácidos orgânicos tamponam os vacúolos da células de plantas; amônia tampona a urina. E como o organismo corrige o pH? O sistema Tampão: • Age na proteção contra mudanças abruptas de acidez e alcalinidade • Recolhe prótons quando há excesso ou fornece prótons quando há falta. • O sistema tampão é um aceptor de prótons e doador de prótons, operando reversivelmente. Tampões biológicos especialmente importantes: • sistema fosfato • sistema bicarbonato Tampão fosfato: age no citoplasma de todas as células e consiste em H2PO4 - como doador de prótons e HPO4 2- como receptor de prótons. H2PO4 - H+ + HPO4 2- O sistema tampão fosfato (H2PO4 -/HPO4 -2) é mais efetivo em um pH perto de seu pKa de 6,86 e, por isso, tende a resistir a mudanças de pH em um intervalo de 5,9 e 7,9. Sendo então um tampão efetivo em fluidos biológicos; em mamíferos fluidos extracelulares e a maioria dos compartimentos citoplasmáticos tem pH num intervalo de 6,9 e 7,4. TAMPÃO BICARBONATO O sistema tampão bicarbonato Plasma sanguíneo • O pH do sistema tampão bicarbonato depende da [H2CO3] e [HCO3 - ] • A [H2CO3] depende do CO2 (d) • O CO2 (d) depende da concentração ou da pressão parcial do CO2 na fase gasosa. De forma geral, quando um indivíduo tem o pH sanguíneo abaixo para níveis inferiores a 7,35 diz-se que ele está com acidose. Quando o pH sanguíneo aumenta a níveis superiores a 7,45 diz- se que o mesmo está com alcalose. Quando a alcalose ou acidose são obtidas por alteração da freqüência respiratória, diz-se que são de origem respiratória. A acidose ou a alcalose podem ainda ocorrer por meios metabólicos. O efeito tampão pode causar danos à saúde. Por exemplo, em razão de exercícios físicos intensos, o organismo libera grandes quantidades de ácido láctico na corrente sanguínea, o sangue então se torna ácido (pH < 7). Se o efeito tampão não liberar base bicarbonato suficiente para neutralizar esta acidez, o indivíduo sofrerá de “acidose”. Os sintomas iniciais podem ser a cefaleia (dor de cabeça) e a sonolência. O excesso de bases no corpo também causa doenças como a “alcalose. Por exemplo, na hiperventilação ocorre a saída de grande quantidade de CO2 do corpo, o que implica numa diminuição da acidez. Quando o sangue se torna básico (pH > 7), surge a alcalose. Os sintomas da doença são: confusão mental, enjoos, náuseas, tremores, espasmos musculares e inchaço no rosto. Muitas pessoas têm o hábito de tomar uma mistura de água e bicarbonato de sódio quando sentem azia, uma sensação de queimação no esôfago ocasionada pela exposição desse órgão ao ácido do estômago (ácido clorídrico). Nesse caso, a solução aquosa de bicarbonato de sódio (que é um sal e não uma base) adquire pH básico e, ligada ao ácido estomacal, produz ácido carbônico, cloreto de sódio e água, como na reação a seguir: NaHCO3 + HCl + H2O --> NaCl + H2CO3 + H2O Assim, o ácido clorídrico é neutralizado e o ácido carbônico produzido na reação, por ser muito instável, é facilmente decomposto em água e gás carbônico. Daí a eficácia do bicarbonato de sódio no combate da azia.
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