Corrosão e Seleção de Materiais

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CORROSÃO E 
SELEÇÃO DE MATERIAIS 
Aula 02 
• Íons positivos: em um estado de oxidação inferior, tendem a 
ceder elétrons, passando para um estado de oxidação superior.
Cr2+ → Cr3+ + 1e
Potencial do eletrodo
Fe2+ → Fe3+ + 1e
→ Eletrodos de oxirredução ou eletrodos redox: constituídos 
por um metal inerte imerso em uma solução com íons em 
diferentes estados de oxidação. Ex: Pt|Cr2+, Cr3+
O processo para determinar o potencial padrão de eletrodos 
de oxirredução ou eletrodos redox é igual ao processo 
envolvendo átomos metálicos
Potencial do eletrodo
E = 0,41V
Cr3+ + 1e → Cr2+
Eletrodos de referência
- Outros eletrodos de referência: calomelano, prata-cloreto de 
prata e cobre-sulfato de cobre. 
- Eletrodos calomelano e prata-cloreto de prata: são de segunda 
Potencial do eletrodo
- Eletrodos calomelano e prata-cloreto de prata: são de segunda 
espécie
Constituídos por um metal em contato com um sal 
pouco solúvel desse metal.
Conjunto imerso em uma solução contendo os ânions 
do sal.
Eletrodos de referência de segunda ordem
- Eletrodo calomelano: mercúrio em contato com cloreto 
mercuroso (Hg2Cl2) e uma solução de cloreto de potássio (KCl).
Potencial do eletrodo
-Representado por: 
-Hg, Hg2Cl2(s)|KCl(aq)
Equação de transformação dos potenciais:
Se os valores dados estão na escala EPH a transformação será:
Potencial do eletrodo
ECS = EPH – 0,244 V
Se os valores dados estão na escala ECS 
a transformação será:
EPH = ECS + 0,244 V
- Eletrodo prata- cloreto de prata:
Fio de platina 
revestido de 
prata
Convertido 
parcialmente em 
AgCl imergindo-o 
em solução de 
Eletrodo imerso 
em solução de 
cloreto 
Potencial do eletrodo
- Representado por: Ag, AgCl(s)|KCl(aq)
- Para medir o potencial desses eletrodos, 
liga-se esse eletrodo ao eletrodo normal de H.
- E: + 0,222V (para o 1M)
prata
em solução de 
ácido clorídrico 
diluído
cloreto 
Sinal do Potencial – Tabela de Potenciais de Eletrodo
Quando se tem um eletrodo constituído por um metal imerso 
em solução de seus íons, considera o potencial do eletrodo 
como E.
Potencial do eletrodo
E = Emetal - Esolução
Sinal do Potencial – Tabela de Potenciais de Eletrodo
Pilha eletroquímica >> forma-se quando se ligam dois eletrodos 
através de um circuito metálico externo e em presença de 
eletrólito.
Sinal do Potencial – Tabela de Potenciais de Eletrodo
Pilha eletroquímica >>
Potencial do eletrodo
Para estabelecer condutância iônica usa-se:
Ponte salina: solução aquosa de um sal unindo os dois eletrodos.
Parede porosa: separando dois eletrólitos
Sinal do Potencial – Tabela de Potenciais de Eletrodo
Pilha eletroquímica- permitem a transformação:
• de energia química em energia elétrica; 
Processo 
espontâneo
Potencial do eletrodo
Pilha 
eletrolítica
• de energia química em energia elétrica; 
• de energia elétrica em energia química.
Necessidade de fonte 
externa elétrica;
não-espontâneo
>> quando nele ocorre uma reação de oxidação
Sinal do Potencial – Tabela de Potenciais de Eletrodo
Eletrodo denominado anodo:
Potencial do eletrodo
>> quando nele ocorre uma reação de redução no 
eletrólito que o envolve.
Eletrodo denominado catodo:
Sinal do Potencial – Tabela de Potenciais de Eletrodo
Tendência no anodo:
nº de elétrons livres na fase metálica
concentração dos íons do metal na solução em torno dele
Anólito
Potencial do eletrodo
concentração dos íons do metal na solução em torno dele
nº de íons em estado de oxidação mais elevado na solução em 
torno dele
massa do eletrodo Corrosão
Sinal do Potencial – Tabela de Potenciais de Eletrodo
Tendência no catodo:
nº de elétrons livres na fase metálica
concentração dos íons do metal na solução em torno dele
Católito
Potencial do eletrodo
concentração dos íons do metal na solução em torno dele
nº de íons em estado de oxidação menos elevado na solução 
em torno dele
massa do catodo
Sinal do Potencial – Tabela de Potenciais de Eletrodo
Pilha: caracteriza-se por uma ddp entre seus eletrodos
Força eletromotriz 
Potencial do eletrodo
Epilha = Ecatodo – Eanodo
Sinal do Potencial – Tabela de Potenciais de Eletrodo
• Alguns livros usam o potencial de oxidação, isto é:
M ⇌ Mn+ + ne Ex.: Zn ⇌ Zn2+ + 2e (+ 0,763V)
Potencial do eletrodo
⇌ ⇌
• Outros usam potencial de redução - IUPAC
Mn+ + ne ⇌ M Ex.: Zn2+ + 2e ⇌ Zn (-0,763V) 
Sinal do Potencial – Tabela de Potenciais de Eletrodo
• Potenciais em estudo são potenciais em equilíbrio ou 
reversíveis, não estando associados a reações de redução ou de 
oxidação.
Potencial do eletrodo
Potencial de eletrodo
Potencial do eletrodo
 Tabela de potenciais: dá a possibilidade de uma reação 
processar-se mas não diz nada quanto a velocidade da reação.
Limitações do uso da tabela de potenciais
Potencial do eletrodo
 Valor de potencial de oxidação mais positivo só indica que 
haverá maior liberação de energia quando o metal for oxidado 
e não que a reação ocorre mais rapidamente.
 Algumas reações, possíveis pelos valores de potenciais, não 
se realizam na prática.
Tabela estabelecida em 
Potencial do eletrodo
Tabela estabelecida em 
condições padronizadas
Pilha ou eletrodo: metal em 
contato com a solução 1 M 
de seus íons a 298K e 1 atm
Limitações do uso da tabela de potenciais
Potencial do eletrodo
 Na prática: não é sempre possível, ter-se as
concentrações iônicas, das espécies presentes, iguais a 1M.
Equilíbrio e o princípio de Le Châtelier
(1)
Mn+ + ne ⇌ M
(2)
Prática: valores de 
potenciais 
Novos potenciais: 
usa equação de 
Potencial do eletrodo
potenciais 
diferentes da tabela
usa equação de 
Nernst
Potencial do eletrodo
Influência da concentração no E
 Equação desenvolvida por Nernst:
E= E0 – RT ln (aest.red. / aest.oxid.)
nF
ou
E= potencial observado
E0= potencial padrão
n= nº de elétrons envolvidos 
(modificação no nº de 
oxidação das espécies 
Equação de Nernst
E= E0 + RT ln (aest.oxid. / aest.red.)
nF
oxidação das espécies 
químicas) ou nº de elétrons 
recebidos pelo agente 
oxidante ou cedidos pelo 
agente redutor.
aest.red. = atividade do estado 
reduzido da espécie
aest.oxid. = atividade do 
estado oxidante da espécie
R= 8,314 j K-1 mol-1
T=298K
F=96.500 coulombs
 Equação desenvolvida por Nernst:
E= E0 – 8,314 x 298 x 2,303 log (aest.red. / aest.oxid.)
n x 96.500
Equação de Nernst
 Equação de Nernst:
E= E0 – 0,0591 log (aest.red. / aest.oxid.)
n
ou
E= potencial observado
E0= potencial padrão
n= nº de elétrons envolvidos 
(modificação no nº de 
oxidação das espécies 
Equação de Nernst
E= E0 + 0,0591 log (aest.oxid. / aest.red.)
n
oxidação das espécies 
químicas) ou nº de elétrons 
recebidos pelo agente 
oxidante ou cedidos pelo 
agente redutor.
aest.red. = atividade do estado 
reduzido da espécie
aest.oxid. = atividade do 
estado oxidante da espécie
Diagrama de Pourbaix
 A corrosão pode ser expressa na forma de
diagramas de potencial – pH para sistemas
metal-água.
Diagrama de Pourbaix
 Pourbaix desenvolveu um método gráfico em 
1938: relacionando potencial e pH.
 Uma reação do tipo:
aA + bH+ + ce → dD + eH2O
Diagrama de Pourbaix
>>> reação dependente do E e do pH, desde que
íons de hidrogênio e elétrons estejam
envolvidos.
 Uma semi reação do tipo:
Fe2+ + 2e → Fe
Diagrama de Pourbaix
>>> reação dependente do E mas independente
do pH, já que somente elétrons estão envolvidos
e não íons de H.
 Uma reação do tipo:
Fe2O3 + 6H
+ + 2e → 2Fe2+ + 3H2O
Diagrama de Pourbaix
>>> reação dependente de ambos, pH e E.
 Uma reação do tipo:
CO2(aquoso) + H2O → H2CO3(aquoso)
Diagrama de Pourbaix
2(aquoso) 2 2 3(aquoso)
>>> reação independente de ambos, pH e E, já
que nem íons de H, nem elétrons estão
envolvidos.
Apresenta uma possibilidade para se prever as 
condições termodinamicamente estáveis. 
Sob as quais podem-se ter corrosão, imunidade 
Diagrama de Pourbaix
Sob as quais podem-se ter corrosão,imunidade 
ou possibilidade de passivação.
Dependendo do pH >> altas pressões parciais de O2 poderiam 
reduzir a corrosão do Fe.
 Diagramas de Pourbaix: representações gráficas das 
reações possíveis (25°C e 1 atm )entre os metais e a água, 
para valores usuais de pH e diferentes valores do potencial de 
eletrodo.
Diagrama de Pourbaix
São representados os parâmetros de potencial de 
eletrodo, em relação ao potencial de eletrodo 
padrão de H (EH) e pH, para vários equilíbrios.
Reações que só 
dependem do pH: 
representadas por um 
conjunto de retas 
paralelas ao eixo das 
ordenadas.
 Reações que só 
dependem do dependem do 
potencial (EH):retas 
paralelas ao eixo das 
abscissas.
Dependem do pH e 
do EH: retas inclinadas 
(Aplicação de Nernst)
Linhas a e b: representam as 
condições de equilíbrio das 
reações eletroquímicas
Abaixo da linha a 
pH2= 1atm, a água tende a se 
decompor por redução gerando 
H2
2H+ + 2e H ou
b
2H+ + 2e H2 ou
2H2O + 2e H2 + 2OH
-
Acima da linha b 
pO2 = 1atm, a água tende a se 
decompor por oxidação 
gerando O2:
2H2O O2 + 4H
+ + 4e
a
3’
2’
1’
4’
Se o pH e o potencial 
de eletrodo na interface 
metal/solução são tais 
que correspondem à 
região onde os íons Fe2+ 
são estáveis, o Fe 
dissolverá até que a 
solução atinja a 
concentração de concentração de 
equilíbrio.
Essa dissolução 
Corrosão do metal.
Se as condições 
correspondem a uma 
região onde o metal é 
estável , o metal não 
se corroerá e será 
imune contra a 
corrosão.corrosão.
Se as condições de 
interface 
correspondem
a uma região de 
estabilidade de um 
óxido e este é 
aderente a superfície aderente a superfície 
do metal uma barreira 
contra corrosão será 
formada.
Passivação
• em pH ácidos ou 
fortemente 
alcalinos, ferro se 
corrói, com 
redução de H+
• entre pH 9,5 e 
12,5, se 
transforma em 
Fe3O4 e desprende 
H
• Oxigênio eleva o 
potencial
•pH inferior a 8 >> 
elevação 
insuficiente para 
provocar passivação
•Superior sim, forma 
filme de óxido, 
protetor em 
ausência de 
soluções de Cl-
• a proteção catódica 
do ferro corresponde 
no diagrama a abaixar 
o potencial do metal 
para um valor dentro 
do domínio de 
imunidade do ferro.imunidade do ferro.
Assegura o Eng. a 
proteção da estrutura 
contra a corrosão e 
consumo racional de 
energia Basta manter o potencial da estrutura abaixo das 
linhas 23,13 e 24. 
Diagrama simplificado
Diagrama de Pourbaix
Comportamento previsto para um metal puro em água.
Diagrama de Pourbaix
9: Zn → Zn+2 + 2e 
Comportamento previsto para Zn em água.
6: Zn+2 + H2O → ZnO + 2H
+
5: ZnO + 2H+ + 2e → Zn + H2O 
Diagrama de Pourbaix
Comportamento previsto para Zn em água.
Comportamento previsto para Al em água.
Diagrama de Pourbaix
Comportamento previsto para Al em água.
Comportamento previsto para Cr em água.
Diagrama de Pourbaix
Comportamento previsto para Cr em água.
 Diagramas de Pourbaix: representam os vários 
equilíbrios químicos e eletroquímicos que podem existir 
entre o metal e o eletrólito líquido.
Se representam condições de equilíbrio 
Diagrama de Pourbaix
Se representam condições de equilíbrio 
>> não podem ser usados para prever a V de reações de 
corrosão.
São úteis para o estudo da corrosão e proteção (meio 
aquoso) mas insuficientes para explicar fenômenos químico 
e eletroquímicos
Atlas of potential pH diagrams
> Marcel Pourbaix
Diagrama de Pourbaix
Atlas of electrochemical equilibria in aqueous 
solutions. Houston: NACE, 2. ed., 1974 
Reversível: 
equilíbrio entre o metal e os íons desse mesmo metal que 
estão em solução
Potencial de eletrodo
M ⇌ Mn+ + ne 
 Deve-se considerar os seguintes aspectos sobre potenciais:
a) natureza e a grandeza dos potenciais iniciais quando tem 
diferentes metais nos casos de corrosão, sob a influência de toda 
a sorte de fatores;
Potencial de eletrodo
b) como os potenciais iniciais se distribuem sobre a super�cie 
metálica;
c) a variação dos potenciais dos eletrodos durante o processo 
corrosivo.
 Estudo do fenômeno de corrosão: geralmente não se tem 
o caso de potenciais de eletrodos reversíveis.
 Mais frequente: metal estar em contato com uma solução 
com íons diferentes dos seus. 
Ex: Fe ou Al em solução de NaCl
Potencial de eletrodo
Ex: Fe ou Al em solução de NaCl
 Nesses casos, no início do processo corrosivo a solução 
contém íons Na+, Cl-, OH- e H+, e não Fe2+ ou Al3+
POTENCIAL DE ELETRODO IRREVERSÍVEL
 Nesses casos, no início do processo corrosivo a solução 
contém íons Na+, Cl-, OH- e H+, e não Fe2+ ou Al3+
Potencial de eletrodo
Para os casos de eletrodos são estabelecidos valores 
experimentais para o potencial:
Potencial de eletrodo
Potencial real de um metal em uma dada solução pode 
depender de vários fatores, como:
 magnitude das correntes para os possíveis equilíbrios;
 nº de reações possíveis que podem ocorrer nos eletrodos;
Potencial de eletrodo
 formação de película;
 formação de íons complexos;
 impurezas na solução;
 temperatura.
Maioria das reações de corrosão: mais de um desses fatores 
podem ocorrer simultaneamente.
Potencial real resultante de dois ou mais 
Potencial de eletrodo
Potencial real resultante de dois ou mais 
processos nos eletrodos
Potencial de corrosão
Limitações da tabela de potenciais padrão e o fato de as 
ligas não serem incluídas
Tabelas práticas
Sugerem o uso de tabelas 
práticas, nas quais os metais e 
ligas estão distribuídos de acordo 
com seus potenciais (em um 
dado meio corrosivo)
Tabela útil: os principais 
metais e as ligas mais 
usadas estão dispostos 
seguindo sua maior/menor 
tendência a corrosão. 
Tabelas práticas
Tabelas práticas
Espontaneidade das reações de 
corrosãocorrosão
 Variação de energia livre da reação: quantidade máxima de 
energia que se pode obter de uma reação química.
 Termodinamicamente prova-se que o potencial de oxidação 
(E) de um eletrodo (reversível) está relacionado com a variação 
de energia livre de Gibbs (G)
Espontaneidade
de energia livre de Gibbs (G)
G = -nFE
n = nº de elétrons envolvidos na reação do eletrodo
F= Faraday = 96.500 coulombs
E= potencial do eletrodo em volt
 Em joules por mol
G = -nFE
 Em quilocalorias por mol
Espontaneidade
 Em quilocalorias por mol
G = -nFE cal mol-1
4,18
G = -23.060 nE cal mol-1
 Quando os eletrodos estiverem a 25°C e 1 atm.
G0 = -nFE0
Utilizando a equação pode-se prever:
Espontaneidade
E0 < 0 → G0 > 0
E0 > 0 → G0 < 0
reação não-espontânea
reação espontânea
Um valor negativo de G mede somente a espontaneidade 
de uma reação e não a velocidade dessa reação.
Exemplos:
Au + 3/2H2O + 3/4O2 (g) → Au(OH)3 (s)
G0 = +15,7 Kcal 
Espontaneidade
G0 = +15,7 Kcal 
Valor positivo de G0 : indica que o ouro não sofre corrosão em 
meio aquoso para formar Au(OH)3. 
Exemplos:
Mg + H2O + 1/2O2(g) → Mg(OH)2(s) G
0 = -140 Kcal
Fe + H2O + 1/2O2(g) → Fe(OH)2(s) G
0 = -58,5 Kcal
Espontaneidade
Fe + H2O + 1/2O2(g) → Fe(OH)2(s) G = -58,5 Kcal
Cu + H2O + 1/2O2(g) → Cu(OH)2(s) G
0 = -28,3 Kcal 
Valor negativo de G0: indica que o cobre é o metal que tem 
menor tendência a ser corroído em meio aquoso aerado.
 Tabela com valores de G0 para reações mais frequentes nos 
processos de corrosão
Espontaneidade
 Tabela com valores de G0 para reações mais frequentes nos 
processos de corrosão
Espontaneidade
M(s) + 2H2O → M(OH)2(s) + H2
M(s) + H2O → MO(s) + H2
 Tabela com valores de G0 para reações mais frequentes nos 
processos de corrosão
Espontaneidade
M(s)+ H2O(l) + ½ O2 → M(OH)2(s)
ou
M(s) + ½ O2 → MO(s)
 Exercício 3:
Usando a tabela de espontaneidade, qual o valor do potencial da 
reação 
Zn + 2H2O(l) → Zn(OH)2(s) + H2(g)?
Em quilocalorias por mol
Espontaneidade
Em quilocalorias por mol
G = -nFE cal mol-1 = -23060 nE cal mol-1
4,18
 Tabela resumida de potenciais de oxidação para previsão das 
reações de oxirredução.Espontaneidade
Pode-se prever a 
possibilidade de 
uma reação redox 
processar-se 
espontaneamente. 
Espontaneidade
Maior a tendência 
a ser oxidado 
(perder elétrons)
Metais da parte 
superior da 
tabela são fortes 
agentes 
redutores e seus 
Espontaneidade
redutores e seus 
íons são estáveis
São menos ativos e 
mais estáveis, seus 
íons são facilmente 
reduzidos ao estado 
elementar
Reações espontâneas
Ex.: Fe e Ni.
Forma reduzida de 
um eletrodo que 
ocupe posição mais 
elevada pode reduzir
a forma oxidada de 
outro em posição 
inferior na tabela
Forma oxidada de 
um eletrodo que 
ocupe posição 
inferior pode oxidar a 
forma reduzida de 
outro em posição 
superior na tabela
Ex.: Fe e Ni.
Ferro: posição + elevada.
Forma reduzida (diminuição 
do NOX): Fe (de 2+ para 0)
Forma oxidada (aumento do 
NOX): Ni2+ (de 0 para 2+)
Reação espontânea:
Fe + Ni2+ → Fe2+ + Ni
Pode-se usar a 
tabela de 
oxidação para 
prever a 
possibilidade de possibilidade de 
uma determinada 
reação 
processar-se 
espontaneamente
Exercício 4: Qual 
seria o sentido em 
que a reação abaixo 
se processaria 
espontaneamente?
⇌
espontaneamente?
(1)
Fe + Zn2+ ⇌ Fe2+ + Zn
(2)
Exercício 4: Qual 
seria o sentido em 
que a reação abaixo 
se processaria 
espontaneamente?
(1)
Fe + Zn2+ ⇌ Fe2+ + Zn
(2)
⇌
(2)
Zinco ocupa posição 
superior, sentido da 
reação é o (2)
 Pode-se relacionar a espontaneidade de uma reação 
com o sinal da ddp entre os eletrodos.
Espontaneidade
Como? 
1º Passo:
Admite-se inicialmente que a reação se processe em um 
sentido. Ex.: Sentido (1)
(1)
Fe + Zn2+ ⇌ Fe2+ + Zn
(2)
Espontaneidade
⇌
(2)
Fe → Fe2+ + 2e 
Olha na tabela, o potencial: + 0,440V 
A equação parcial de oxidação do Fe e o respectivo potencial de 
eletrodo (potencial de oxidação)
2º Passo:
Olha na tabela, a equação parcial de redução do Zn2+ e seu 
potencial de eletrodo com sinal contrário da tabela (potencial 
de redução)
Zn2+ + 2e → Zn (-0,763 V) 
Espontaneidade
Zn2+ + 2e → Zn (-0,763 V) 
3º Passo:
Soma as duas equações:
Fe + Zn2+ ⇌ Fe2+ + Zn
Potencial é igual à soma algébrica dos potenciais
Espontaneidade
⇌
Potencial é igual à soma algébrica dos potenciais
0,440 + (-0,763) = -0,323 V
Sentido de espontaneidade é o (2): logo resultado negativo 
demonstra que não é espontânea no sentido (1), admitido 
inicialmente
Procedendo-se da mesma forma para o sentido (2), tem-se:
Zn → Zn2+ + 2e (0,763 V) 
Fe2+ + 2e → Fe (-0,440 V)
Somando-se: 
Espontaneidade
Somando-se: 
Zn + Fe2+ → Zn2+ + Fe (0,323 V)
Como a reação é espontânea no sentido (2) 
Conclui-se que valores positivos da ddp indicam que a reação 
é espontânea no sentido indicado, pois G0 < 0
Também pode-se determinar o potencial padrão de uma 
reação redox ou da pilha resultante de um processo corrosivo 
usando-se a expressão:
E= EC – EA 
Espontaneidade
Pode-se encontrar o potencial (EC e EA) pela equação de 
Nernst.