SEARS-Unidade 1

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1. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 
 
1.1 ALCANCE E OBJETIVOS DA TERMODINÂMICA 
A termodinâmica é uma ciência experimental, baseada em um pequeno número de 
princípios, que são generalizações feitas a partir da experiência. Ela diz respeito somente a 
propriedades macroscópicas ou de grande escala da matéria, e não faz hipóteses sobre a 
estrutura de pequena escala ou microscópica da matéria. Dos princípios da termodinâmica 
podem-se derivar relações gerais entre grandezas como coeficientes de expansão, de 
compressão, capacidades térmicas específicas (ou calores específicos), calores de 
transformação, e coeficientes magnéticos e dielétricos, e especialmente como estes são 
afetados pela temperatura. Os princípios da termodinâmica também nos dizem quais as poucas 
relações dentre estas devem ser experimentalmente determinadas para que todas as 
propriedades do sistema sejam completamente especificadas. 
Os valores adquiridos por grandezas como as acima referidas só podem ser calculados 
com base em um modelo molecular. A teoria cinética da matéria aplica as leis da mecânica às 
moléculas individuais de um sistema, e possibilita, por exemplo, o cálculo do valor numérico da 
capacidade térmica específica de um gás e a compreensão das propriedades dos gases em 
termos da lei de força entre moléculas individuais. 
A abordagem da termodinâmica estatística ignora a consideração detalhada de moléculas 
como indivíduos e aplica considerações estatísticas para encontrar a distribuição, nos estados de 
energia do sistema, do grande número de moléculas que constituem uma porção macroscópica 
de matéria. Para os sistemas, cujos estados de energia podem ser calculados pelos métodos da 
física quântica ou da física clássica, tanto os valores das grandezas acima mencionadas como as 
relações entre elas podem ser determinadas por meios perfeitamente gerais. Os métodos da 
estatística também dão maior discernimento dos conceitos de entropia e do princípio do 
aumento de entropia. 
A termodinâmica é complementar da teoria cinética e da termodinâmica estatística. A 
termodinâmica fornece relações entre propriedades físicas de qualquer sistema, desde que 
certas medidas sejam realizadas. A teoria cinética e a termodinâmica estatística permitem 
calcular as magnitudes destas propriedades para os sistemas cujos estados de energia podem ser 
determinados. 
A ciência da termodinâmica tem o início de seu desenvolvimento na primeira parte do 
século XIX, primitivamente como um resultado de tentativas de melhorar a eficiência de 
máquinas a vapor, dispositivos nos quais há uma alimentação na forma de calor e cujo produto é 
trabalho mecânico. Assim, como o nome sugere, a termodinâmica se referia a conceitos 
térmicos bem como a conceitos mecânicos, ou seja, dinâmicos. Com o desenvolvimento da 
matéria e o entendimento mais pleno de suas leis básicas, seu alcance e seus objetivos 
tornaram-se mais amplos. Os princípios da termpdinâmica são usados agora por engenheiros no 
 2 
projeto de motores de combustão interna, usinas geradoras convencionais e nucleares, sistemas 
de refrigeração e condicionamento de ar, e sistema de propulsão para foguetes, mísseis, aviões, 
navios e veículos terrestres. A ciência da físico-química consiste, em grande medida, em 
aplicações de termodinâmica à química e ao equilíbrio químico. A produção de temperaturas 
extremamente baixas, na vizinhança do zero absoluto, envolve a aplicação de princípios 
termodinâmicos a sistemas de ímãs moleculares e nucleares. A teoria da comunicação, a teoria 
da informação e mesmo certos processos biológicos são exemplos das vastas áreas em que o 
modo termodinâmico de raciocinar é aplicável. 
Neste livro, desenvolveremos primeiramente os princípios da termodinâmica e 
mostraremos como eles se aplicam a um sistema de qualquer natureza. Os métodos da teoria 
cinética e da estatística são discutidos, então, e correlacionados com os da termodinâmica. 
 
 
1.2 SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
O termo sistema, como é usado em termodinâmica, se refere a certa porção do Universo 
incluída em alguma superfície fechada chamada fronteira do sistema. A fronteira pode incluir 
um sólido, um líquido ou um gás, ou uma coleção de dipolos magnéticos, ou mesmo uma porção 
de energia radiante ou fótons em vácuo. A fronteira pode ser real. como a superfície interna de 
um tanque contendo um gás comprimido, ou pode ser imaginária, como a superfície que limita 
certa massa de fluido escoando ao longo de uma canalização e acompanhada na imaginação 
enquanto ele progride. A fronteira não é necessariamente fixa nem em forma nem em volume. 
Assim, quando um fluido se expande contra um êmbolo, o volume incluído pela fronteira 
aumenta. 
Muitos problemas em termodinâmica envolvem trocas de energia entre um dado sistema 
e outros. Todos os sistemas que podem trocar energia com um dado sistema são chamados 
vizinhanças deste sistema. Diz-se que um sistema, juntamente com suas vizinhanças, constituem 
um universo. 
Se as condições são tais que nenhuma troca de energia com as vizinhanças pode ter lugar, 
o sistema é chamado isolado. Se nenhuma porção de matéria atravessa a fronteira, o sistema é 
chamado fechado. Se há troca de matéria entre o sistema e as vizinhanças, o sistema é aberto. 
 
 
1.3 ESTADO DE UM SISTEMA. PROPRIEDADES 
O estado de um sistema termodinâmico é especificado pelos valores de certas grandezas 
mensuráveis experimentalmente chamadas variáveis de estado ou propriedades. Exemplos de 
propriedade são a temperatura de um sistema, a pressão exercida por ele e o volume que ocupa. 
Outras propriedades de interesse são a magnetização de um corpo magnético, a polarização de 
um dielétrico e a área superficial de um líquido. 
 3 
A termodinâmica lida também com grandezas que não são propriedades de qualquer 
sistema. Assim, quando há uma troca de energia entre um sistema e suas vizinhanças, a energia 
transferida não é uma propriedade do sistema nem de suas vizinhanças. 
As propriedades de um sistema em um dado estado, proporcionais à massa do sistema, 
são chamadas extensivas. Exemplos são o volume total e a energia total de um sistema. As 
propriedades independentes da massa são chamadas intensivas. Temperatura, pressão e 
densidade são exemplos de propriedades intensivas. 
O valor específico de uma propriedade extensiva é definido como a razão do valor da 
propriedade para a massa do sistema, ou o seu valor por unidade de massa. Usaremos letra 
maiúscula para designar uma propriedade extensiva e letra minúscula para o correspondente 
valor específico da propriedade. Assim, o volume total de um sistema é representado por V e o 
volume específico por ,v e 
.
m
V
v  
 
O volume específico é, evidentemente, o recíproco da densidade , definida como a 
massa por unidade de volume: 
.
1
vV
m
 
 
Uma vez que qualquer propriedade extensiva é proporcional à massa, o valor específico 
correspondente é independente da massa, e é uma propriedade intensiva. 
A razão do valor de uma propriedade extensiva para o número de moles de um sistema é 
chamado o valor especifico molar desta propriedade. Usaremos letra minúscula também para 
representar valores específicos molares. Deste modo, se n representa o número de moles de um 
sistema, o volume específico molar é 
.
n
V
v  
 
Note que, no sistema MKS, o termo “mol” implica quilograma-mol ou quilo-mol, isto é, 
uma massa em quilogramas numericamente igual ao peso molecular. Assim, um quilomol de O2 
significa 32 quilogramas de O2. 
Não surge confusão por se usar a mesma letra para representar tanto o volume por 
unidade de massa, digamos, e o volume por mol. Em quase toda equação em que tal grandeza 
ocorrer, haverá alguma outra grandeza que indicará qual o volume específico referido, ou, se 
não houver uma tal grandeza, a equação será válida para ambos. 
 4 
Em muitos casos é mais conveniente escreveras equações termodinâmicas em termos dos 
valores específicos das propriedades extensivas, uma vez que as equações são, então, 
independentes da massa de qualquer sistema particular. 
 
 
1.4 PRESSÃO 
A tensão em um meio contínuo é chamada depressão hidrostática, se a força por unidade 
de área em um elemento de área, ou dentro do meio ou em sua superfície, é (a) normal ao 
elemento e (b) independente da orientação do elemento. A tensão em um fluido (líquido ou gás) 
em repouso, em um recipiente fechado, é uma pressão hidrostática. Um sólido pode estar 
sujeito a uma pressão hidrostática por imersão em um líquido no qual seja insolúvel e exercer 
pressão sobre o líquido. A pressão 𝑃 é definida como o valor da força por unidade de área e a 
unidade de pressão no sistema MKS é 1 newton1 por metro quadrado (
21 mN ). Uma pressão de 
exatamente 
2510 mN ( 2610  cmdina ) é chamada ,1bar e a pressão de 2110  mN (
21  cmdina ) é 1 microbar ( bar1 ). 
A pressão de 1 atmosfera padrão ( atm ) é definida como a pressão produzida por uma 
coluna vertical de mercúrio com exatamente cm76 de altura, de densidade ,595,13 3cmg
em um ponto onde g tenha seu valor padrão de .665,980 2 scm Da equação ,ghP  
encontramos 
.1001325,11001325,11 2526   mNcmdinaatm 
 
Portanto, uma atmosfera padrão é muito aproximadamente igual a ,1bar e bar1 é muito 
aproximadamente .10 6 atm 
Uma unidade de pressão comumente usada em trabalhos experimentais em baixas 
pressões é Torr1 (em homenagem a Torricelli) e definido como a pressão produzida por uma 
coluna de mercúrio de exatamente 1 milímetro de altura, nas condições acima; portanto, 
.3,1331 2 mNTorr 
 
 
1.5 EQUILÍBRIO TÉRMICO E TEMPERATURA. A LEI ZERO 
O conceito de temperatura, como o de força, originou-se nas percepções sensoriais 
humanas. Assim como uma força é algo que podemos relacionar com esforço muscular e 
descrever como um empurrão ou um puxão, a temperatura pode ser relacionada às sensações de 
quente ou de frio relativos. Mas o senso humano de temperatura, como o de força, não é 
 
1 Sir Isaac Newton, matemático inglês (1642-1727). 
 5 
confiável e é de alcance restrito. Dos primitivos conceitos de quente e frio relativos 
desenvolveu-se uma ciência objetiva da termometria, assim como um método objetivo de definir 
e medir forças surgiu do conceito ingênuo de uma força como um empurrão ou um puxão. 
O primeiro passo para alcançar uma medida objetiva do senso de temperatura é 
estabelecer um critério de igualdade de temperatura. Consideremos dois blocos de metal A e 
,B do mesmo material, e suponhamos que nosso senso de temperatura nos diga que A está 
mais quente do que .B Se colocamos A e B em contato, e os envolvemos em uma camada 
espessa de feltro ou lã de vidro, achamos que, após decorrer um tempo suficientemente longo, 
os dois parecem igualmente quentes. Medidas de diversas propriedades dos corpos, como seus 
volumes, resistividades elétricas, ou módulos elásticos, mostrariam que estas propriedades 
mudaram quando os dois corpos foram postos em contato, mas que finalmente elas se tornaram 
constantes também. 
Agora suponhamos que dois corpos de materiais diferentes, tais como um bloco de metal 
e um bloco de madeira, são postos em contato. Novamente observamos que, após um tempo 
suficientemente longo, as propriedades mensuráveis destes corpos, como seus volumes, cessam 
de mudar. Entretanto, os corpos não parecerão igualmente quentes ao tato, como é evidenciado 
pelo fato familiar de que um bloco de metal e um bloco de madeira, ambos tendo estado em 
uma mesma sala por longo tempo, não aparentam estar igualmente quentes. Este efeito resulta 
de uma diferença de condutividades térmicas e é um exemplo de que nosso senso de tempertura 
não é confiável. 
A característica comum aos dois casos, sejam os corpos do mesmo material ou não, é que 
um estado final termina por ser alcançado, estado esse em que as propriedades mensuráveis dos 
corpos deixam de sofrer mudanças observáveis. Define-se este estado, então, com um estado de 
equilíbrio térmico. 
Observações como as descritas acima nos levam a inferir que todos os objetos ordinários 
têm uma propriedade física, que determina se dois deles postos em contato estão ou não em 
equilíbrio térmico. Esta propriedade é denominada temperatura. Se dois corpos em contato 
estão em equilíbrio térmico, então suas temperaturas são iguais por definição. Inversamente, se 
as temperaturas de dois corpos são iguais, eles estarão em equilíbrio térmico quando postos em 
contato. Um estado de equilíbrio térmico pode ser descrito como aquele em que a temperatura 
do sistema é a mesma em todos os pontos. 
Suponhamos que um corpo ,A um bloco de metal, digamos, esteja em equilíbrio térmico 
com um corpo ,B um bloco de metal também. A temperatura de B é, então, igual à 
temperatura de A. Suponhamos ainda que o bloco ,A por sua vez, esteja em equilíbrio térmico 
com um corpo ,C um bloco de madeira; assim, as temperaturas de A e C são iguais. Segue-se 
que as temperaturas de B e C são iguais; surge a questão, que só pode ter resposta 
experimental: o que irá acontecer realmente, quando B e C forem postos em contato? Estarão 
 6 
em equilíbrio térmico? Experimentalmente encontramos que eles estão, de modo que a definição 
de igualdade de temperatura em termos de equilíbrio térmico é autoconsistente. 
 
Não é imediatamente óbvio que, por B e C estarem ambos em equilíbrio térmico com ,A eles 
estarão em equilíbrio térmico entre si. Quando uma vareta de zinco e uma vareta de cobre são 
mergulhadas em uma solução de sulfato de zinco, ambas as varetas chegam ao equilíbrio elétrico 
com a solução. Se elas são conectadas por um fio, entretanto, verifica-se que elas não estão em 
equilíbrio elétrico entre si, o que é evidenciado por uma corrente no fio. 
 
Os resultados experimentais acima podem ser expostos como se segue: 
 
Quando dois corpos quaisquer estão separadamente em equilíbrio térmico com um terceiro, 
eles também estão em equilíbrio térmico entre si. 
 
Este enunciado é conhecido como a lei zero da termodinâmica, e sua correção é 
tacitamente admitida em cada medida de temperatura. Assim, se queremos saber se dois jarros 
de água estão à mesma temperatura, é desnecessário colocá-los em contato e ver se suas 
propriedades variam com o tempo. Mergulhamos um termômetro (corpo A ) em um dos jarros de 
água (corpo B ) e aguardamos que alguma propriedade do termômetro, como o comprimento da 
coluna de mercúrio em um capilar de vidro, se torne constante. Então, por definição, o 
termômetro terá a mesma temperatura que a água deste jarro. Em seguida, repetimos o 
procedimento com o outro jarro de água (corpo C ). Se os comprimentos das colunas de 
mercúrio são os mesmos, as temperaturas de B e C são iguais, e a experiência mostra que, se 
os dois jarros são postos em contato, não se dá mudança alguma em suas propriedades. 
Note que o termômetro utilizado neste teste não requer calibração — só é necessário que 
a coluna de mercúrio permaneça no mesmo ponto do capilar. Um tal instrumento pode ser 
denominado termoscópio. Ele indica igualdade de temperatura sem determinar um valor 
numérico para a temperatura. 
Muito embora um sistema chegue finalmente ao equilíbrio térmico com suas vizinhanças, 
se estas forem mantidas à temperatura constante, a rapidez de aproximação do equilíbrio 
depende da natureza da fronteira do sistema. Se a fronteira consiste em uma grossa camada de 
isolante térmico como lã de vidro, a temperatura do sistema variará muito lentamente, e é útil 
imaginar uma fronteira ideal para a qual a temperatura não mudará de todo. Uma fronteira que 
tenha esta propriedade é chamada adiabática e um sistema fechado em uma fronteira 
adiabática pode permanecer em uma temperatura diferente da desuas vizinhanças, sem que 
jamais chegue ao equilíbrio térmico com elas. A superfície adiabática ideal tem, em 
termodinâmica, um papel algo semelhante ao da superfície sem atrito em mecânica. Embora 
 7 
nenhuma das duas exista realmente, ambas são convenientes para simplificar argumentos físicos 
e são também justificadas pela correção das conclusões tiradas de argumentos que as utilizam. 
Embora não tenhamos definido até agora o conceito de calor, pode-se dizer, neste 
momento, que uma fronteira adiabática é aquela em que o fluxo de calor é nulo, mesmo que 
haja diferença de temperatura entre superfícies opostas da fronteira. 
Uma fronteira diatérmica é exatamente o oposto de uma fronteira adiabática, composta 
de um material bom condutor, como uma fina camada de cobre. A temperatura de um sistema 
contido em uma fronteira diatérmica atinge a temperatura de suas vizinhanças muito 
rapidamente. 
 
 
1.6 TEMPERATURA EMPÍRICA E TEMPERATURA TERMODINÂMICA 
Para atribuir um valor numérico à temperatura de um sistema, primeiramente 
selecionamos algum sistema, chamado um termômetro, que tem uma propriedade termométrica 
que varia com a temperatura e que é facilmente medida. Um exemplo é o volume V de um 
líquido, como no familiar termômetro de líquido-em-vidro. Os termômetros mais largamente 
utilizados em trabalhos experimentais de precisão, entretanto, são os termômetros de 
resistência e o termopar. 
A propriedade termométrica do termômetro de resistência é a resistência .R Para uma 
boa sensibilidade, a variação na propriedade termométrica de um termômetro, para uma dada 
variação na temperatura, deveria ser tão grande quanto possível. A temperaturas não muito 
baixas, um termômetro de resistência consistindo em um fio fino de platina enrolado em uma 
armação isolante é apropriado. A temperaturas extremamente baixas, a resistividade da platina 
varia muito pouco com mudanças na temperatura, mas descobriu-se que germânio dopado por 
arsênico presta-se bem para um termômetro de resistência para tais temperaturas. 
 
 
 
 8 
Figura 1.1 – Circuitos de termopares: (a) circuito simples e (b) circuito prático mostrando a junção de teste. 
 
 
O termopar consiste de um circuito elétrico mostrado em sua forma mais simples na 
Figura 1.1(a). Quando fios de dois metais ou ligas diferentes são ligados de modo a formar um 
circuito completo, verifica-se que uma fem  existe no circuito sempre que as ligações A e B 
estiverem a temperaturas diferentes, e esta fem é a propriedade termométrica do par. Para 
medir a fem, um galvanômetro ou um potenciômetro deve ser inserido no circuito, e isto 
introduz duas junções onde os fios do instrumento são conectados. Se estes fios são do mesmo 
material, usualmente cobre, e se ambas as junções estão à mesma temperatura, chamada a 
temperatura de referência, a fem é mesma do circuito simples com uma das junções na 
temperatura de referência. A Figura 1.1(b) mostra um circuito de termopar típico. As ligações B 
e C são mantidas em alguma temperatura de referência conhecida, por exemplo mergulhando-
as em um frasco de Dewar2 contendo gelo e água. A ligação ,A a ligação de teste, é posta em 
contato com o corpo, cuja temperatura se pretende determinar. 
Outro tipo importante de termômetro, embora inadequado para as medidas rotineiras de 
laboratório, é o termômetro de gás a volume constante, ilustrado esquematicamente na Figura 
1.2. O gás é contido em um bulbo C e a pressão exercida por ele pode ser medida com o 
manômetro de mercúrio de tubo aberto. Com o aumento de temperatura do gás, este se 
expande forçando o mercúrio para baixo no tubo B e para cima no tubo .A Os tubos A e B 
comunicam-se com um reservatório de mercúrio R através de um tubo de borracha .D 
Levantando-se ,R o nível de mercúrio em B pode ser recolocado na marca de referência .E O 
gás é mantido, assim, a volume constante. Os termômetros de gás são usados, principalmente, 
em agências de padrões e em alguns laboratórios universitários de pesquisa. Os materiais, a 
construção e as dimensões diferem nos diversos laboratórios e dependem da natureza do gás e 
do intervalo de temperatura a ser abrangido. 
 
 
2 Um frasco de Dewar é um recipiente de paredes duplas. O espaço entre as paredes é evacuado para 
impedir o calor de entrar ou sair do conteúdo do recipiente. Foi inventado por Sir James Dewar, químico 
britânico (1848-1923). 
 9 
 
Figura 1.2 – O termômetro de gás a volume constante. 
 
 
Representemos por X o valor de uma propriedade termométrica qualquer, tal como a 
fem  de um termopar, ou a resistência R de um termômetro de resistência, ou a pressão P 
de uma massa fixa de gás a volume constante, e por  a temperatura empírica do termômetro 
ou de qualquer sistema com o qual está em equilíbrio térmico. A razão de duas temperaturas 
empíricas 1 e ,2 determinadas por um termômetro particular, é definida como sendo igual à 
razão correspondente dos valores de :X 
.
1
2
1
2
X
X



 
O próximo passo é atribuir arbitrariamente um valor numérico a alguma temperatura chamada 
ponto fixo padrão. Por acordo internacional, este é o ponto tríplice da água, a temperatura em 
que gelo, água líquida e vapor de água coexistem em equilíbrio. 
Para realizar o ponto tríplice, destila-se água da mais alta pureza, e que tem 
substancialmente a composição isotópica da água do oceano, em um vaso, como o que é 
mostrado esquematicamente na Figura 1.3. O vaso é selado depois de removido todo o ar. Com a 
ajuda de uma mistura refrigerante na cavidade interna, uma camada de gelo é formada em 
torno desta. Quando a mistura refrigerante é removida e substituída por um termômetro, uma 
fina camada de gelo é derretida nas imediações da cavidade. Enquanto sólido, líquido e vapor 
coexistirem em equilíbrio, o sistema estará no ponto tríplice. 
 
 10 
 
 
Figura 1.3 – Célula de ponto tríplice com um termômetro na cavidade e uma fina camada de gelo derretida 
nas imediações desta. 
 
 
Se agora atribuirmos um valor arbitrário 3 à temperatura do ponto tríplice e fizermos 
3X representar o valor correspondente da propriedade termométrica de um termômetro, a 
temperatura empírica , quando o valor da propriedade termométrica for ,X será dada por: 
,
33 X
X



 
ou 
.
3
3
X
X
  
 
(1.1) 
 
A Tabela 1.1 relaciona os valores das propriedades termométricas de quatro termômetros 
diferentes em diversas temperaturas e a razão da propriedade em cada temperatura para seu 
valor no ponto tríplice. O primeiro termômetro é um termopar de cobre-constantan, o segundo é 
um termômetro de resistência de platina, o terceiro é um termômetro de hidrogênio a volume 
constante cheio a uma pressão de atm80,6 no ponto tríplice e o quarto é um termômetro deste 
último tipo, mas cheio à pressão mais baixa de atm00,1 no ponto tríplice. Os valores das 
propriedades termométricas são dados no ponto normal de ebulição (PNE) do nitrogênio, ponto 
normal de ebulição do oxigênio, ponto normal de sublimação (PNS) do dióxido de carbono, ponto 
tríplice da água, ponto normal de ebulição da água e ponto normal de ebulição do estanho. 
 
 11 
 
 
 
Notamos que surge uma complicação. A razão das propriedades termométricas, em cada 
temperatura, é diferente para todos os quatro termômetros, assim que, para um dado valor de 
,3 a temperatura empírica  é diferente para os quatro. A concordância é maior, entretanto, 
para os dois termômetros de hidrogênio, e constata-se experimentalmente que os termômetros 
de gás a volume constante com diferentes gases concordam mais e mais de perto entre si quanto 
menor for a pressão 3P no ponto tríplice. Isto é ilustrado na Figura 1.4, que mostra gráficos da 
razão 3PPv para quatro diferentes termômetros de gás a volume constante, traçados como 
função da pressão .3P A pressão vP é a pressãono ponto normal de ebulição da água (o ponto 
de vapor). Obviamente, não se podem fazer medidas experimentais em todo o percurso até a 
pressão nula, ,3P mas as curvas extrapoladas se cortam todas em um mesmo ponto do eixo 
vertical, no qual .3660,13 PPv A qualquer outra temperatura, os gráficos extrapolados 
também se cortam em um ponto comum (diferente), de modo que todos os termômetros de gás 
a volume constante concordam quando suas leituras são extrapoladas para a pressão nula .3P 
Definimos, portanto, a temperatura empírica de gás 
gás como: 
,
3
0
3
3
V
P
gás
P
P
im 









 
 
(1.2) 
onde o índice inferior V indica que as pressões são medidas a volume constante. As 
temperaturas definidas desta maneira são, portanto, independentes das propriedades de 
qualquer gás particular, embora dependam do comportamento dos gases em geral e, assim, não 
são independentes das propriedades de um material particular. 
Resta a questão de atribuir um valor numérico à temperatura 3 do ponto tríplice. Antes 
de 1954, as temperaturas de gás eram definidas em termos de dois pontos fixos: o ponto normal 
de ebulição da água pura (o ponto de vapor) e a temperatura de equilíbrio de gelo puro e água 
saturada de ar à pressão de atm1 (o ponto de gelo). (O ponto tríplice e o ponto de gelo não têm 
 12 
exatamente a mesma temperatura, porque a pressão no ponto tríplice não é 1 atm, mas é a 
pressão de vapor de água, ,58,4 Torr e o gelo está em equilíbrio com água pura ao invés de água 
saturada de ar). 
Se os índices v e g designarem valores no ponto de vapor e no ponto de gelo, 
respectivamente, as temperaturas de gás v e g serão definidas pelas equações: 
,
Vg
v
g
v
P
P











 .100 Cogv  
(A razão entre pressões é entendida como o valor limite extrapolado para a pressão nula.) 
Quando estas equações são resolvidas para v temos: 
 
.
1
100100




gvgv
g
g
PPPP
P
 
 
(1.3) 
 
O melhor valor experimental encontrado para a razão 
gv PP é 1,3661. (Este difere 
ligeiramente do valor limite da razão 3PPv de 1,3660 na Figura 1.4, porque a temperatura do 
ponto tríplice é ligeiramente maior do que a do ponto de gelo.) Portanto, da Eq. (1-3), 
.15,273
13661,1
100
Cog 

 
 
e das equações de definição de v e :g 
.15,373 Covapor  
 
 
 
Figura 1.4 – Leituras de um termômetro de gás a volume constante para a temperatura do vapor em 
condensação, quando são usados diferentes gases a diversos valores de .3P 
 13 
 
 
Verifica-se, experimentalmente, que a temperatura do ponto tríplice é Co01,0 acima do 
ponto de gelo, de sorte que o melhor valor experimental para 3 é: 
.16,2733 C
o 
 
Para que temperaturas baseadas em um único ponto fixo — o ponto tríplice da água — 
concordem com as baseadas em dois pontos fixos — o ponto de gelo e o ponto de vapor — 
atribui-se à temperatura do ponto tríplice o valor: 
Co16,2733  (exatamente). 
 
Portanto, 
.16,273
3
03
V
P
o
g
P
P
imC 









 
 
(1.4) 
 
Seguindo uma sugestão de Lord Kelvin,3 pode-se definir a razão de duas temperaturas 
com base na segunda lei da termodinâmica de um modo que é completamente independente de 
qualquer material particular. As temperaturas definidas deste modo são chamadas temperaturas 
absolutas ou termodinâmicas, e são representadas pela letra .T Mostraremos depois que as 
temperaturas termodinâmicas são iguais às temperaturas de gás como definidas acima. Visto 
que todas as equações termodinâmicas são melhor expressas em termos de temperatura 
termodinâmica, usaremos daqui por diante o símbolo T para temperatura, subentendendo que 
esta possa ser medida experimentalmente com um termômetro de gás. 
Durante muitos anos foi costume dizer tantos “graus kelvin”, abreviadamente ,Ko ao 
expressar uma temperatura termodinâmica. A palavra “grau” e o símbolo para grau agora foram 
abolidos. A unidade de temperatura é chamada 1 kelvin ( K1 ), do mesmo modo que a unidade de 
energia é chamada 1 joule ( J1 ),4 e dizemos, por exemplo, que a temperatura do ponto tríplice 
é 273,16 kelvins ( K16,273 ). A unidade de temperatura é tratada, portanto, do mesmo modo 
que a unidade de qualquer outra grandeza física. Destarte podemos finalmente escrever, 
aceitando agora ,gásT  
.16,273
3
03
V
P P
P
imKT 









 
 
(1.5) 
 
 
3 William Thomson, Lord Kelvin, físico escocês (1824-1907). 
4 James P. Joule, físico britânico (1818-1889). 
 14 
A temperatura Celsius5 (antigamente conhecida como temperatura centígrada) é definida 
pela equação: 
,gC TTt  (1.6) 
onde 
gT é a temperatura termodinâmica do ponto de gelo, igual a .15,273 K A unidade 
empregada para exprimir temperatura Celsius é o grau Celsius ( Co ), que é igual ao kelvin. 
Assim, no ponto de gelo, onde ,gTT  ;0 Ct
o no ponto tríplice da água, onde ,16,273 KT  
;01,0 Ct o e no ponto de vapor, .100 Ct o Uma diferença de temperatura é expressa em 
kelvins e pode ser também expressa em graus Celsius. 
As escalas Rankine6 e Fahrenheit,7 comumente usadas em engenharia nos Estados Unidos, 
são relacionadas da mesma forma que as escalas Kelvin e Celsius. Originalmente, essas escalas 
eram definidas em termos de dois pontos fixos, com a diferença de 180 graus entre as 
temperaturas do ponto de vapor e do ponto de gelo, ao invés de 100 graus. Elas são agora 
definidas em termos da escala Kelvin pela relação: 
KRo
9
5
1  (exatamente). 
 
(1.7) 
 
Assim, a temperatura termodinâmica do ponto de gelo é: 
.67,49115,273
5
9
RK
K
R
T o
o
g  
 
A temperatura Fahrenheit Ft é definida pela equação: 
,67,459 RTt oF  
(1.8) 
onde T é a temperatura termodinâmica expressa em rankines. A unidade de temperatura 
Fahrenheit é o grau Fahrenheit ( F
o
), que é igual ao rankine. Assim, no ponto de gelo, onde 
,67,491 RTT og  ,00,32 Ft
o
F  e no ponto de vapor .00,212 Ft
o
F  
 Uma diferença de temperatura é expressa em rankines e pode ser também expressa em 
graus Fahrenheit. Estas escalas não mais são usadas em medidas científicas. Algumas 
temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit são comparadas na Figura 1.5. 
 
 
5 Anders Celsius, astrônomo sueco (1701-1744). 
6 William J. M. Rankine, engenheiro escocês (1820-1872). 
7 Gabriel D. Fahrenheit, físico alemão (1686-1736). 
 15 
 
Figura 1.5 – Comparação entre as temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit. As temperaturas 
foram arredondadas para o valor inteiro mais próximo. 
 
 
1.7 A ESCALA PRÁTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURA 
Para superar as dificuldades práticas de determinação direta da temperatura 
termodinâmica por um termômetro de gás, e para unificar as escalas nacionais existentes, foi 
adotada em 1927, pela Sétima Conferência Geral de Pesos e Medidas, uma Escala Internacional 
de Temperatura. Era seu propósito fornecer uma escala prática de temperatura, que fosse fácil 
e acuradamente reprodutível, e que desse, com a maior aproximação possível, temperaturas 
termodinâmicas. A Escala Internacional de Temperatura foi revista em 1948, em 1960 e mais 
recentemente em 1968. Agora é conhecida como a Escala Prática Internacional de Temperatura 
de 1968 (EPIT-68). 
A Temperatura Prática Internacional Kelvin é representada pelo símbolo ,68T e a 
Temperatura Prática Internacional Celsius pelo símbolo .68t A relação entre 68T e 68t é: 
.15,2736868 KTt  
 
As unidades de 68T e de 68t são o kelvin ( K ) e o grau Celsius ( C
o
), respectivamente, como no 
caso da temperatura termodinâmica T e da temperatura Celsius .t 
 A EPIT-68 é baseada em valores atribuídos às temperaturas de diversos estados de 
equilíbrio reprodutíveis (pontos fixos) e em instrumentos padrão calibrados a estas 
temperaturas. Dentro dos limitesda acurácia experimental, as temperaturas atribuídas aos 
pontos Fixos são iguais aos melhores valores experimentais de 1968 para as temperaturas 
termodinâmicas dos pontos fixos. A interpolação entre as temperaturas dos pontos fixos é dada 
por fórmulas usadas para estabelecer a relação entre os instrumentos padrão e os valores da 
Temperatura Prática Internacional. Alguns destes estados de equilíbrio e os valores da 
Temperatura Prática Internacional, atribuídos a eles, são dados na Tabela 1.2. 
 16 
 O instrumento padrão usado de K81,13 a Co74,630 é um termômetro de resistência de 
platina. Fórmulas específicas são usadas para calcular a Temperatura Prática Internacional a 
partir dos valores medidos com o termômetro de resistência dentro desse intervalo de 
temperaturas, as constantes destas fórmulas sendo determinadas por medidas da resistência em 
pontos fixos especificados entre o ponto tríplice do hidrogénio e o ponto de fusão do zinco. 
 
 
 
 
 No intervalo que vai de Co74,630 até ,43,1064 Co o instrumento padrão é um termopar 
de platina e uma liga de platina e 10% de ródio. O termopar é calibrado por medida de sua fem à 
temperatura de ,74,630 Co determinada pelo termômetro de resistência de platina, e nos 
pontos normais de fusão da prata e do ouro. 
 A temperaturas acima do ponto de fusão do ouro ( K58,1337 ou Co43,1064 ), a 
Temperatura Prática Internacional é determinada pela medida da concentração espectral de 
radiação de um corpo negro e calculando a temperatura pela lei da radiação de Planck (veja a 
Seç. 13.2): O ponto de fusão do ouro, ,58,1337 K é usado como uma temperatura de referência 
juntamente com o melhor valor experimental da constante 2c na lei da radiação de Planck dada 
por: 
.014388,02 Kmc  
 
 Para uma descrição completa dos procedimentos a serem seguidos na determinação de 
temperaturas EPIT-68, veja-se o artigo em Metrologia, vol. 5. n.° 2 (abril de 1969). A EPIT-68 
não é definida para temperaturas abaixo de 13,8 K. 
 
 
 17 
1.8 EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO 
 Quando um sistema é isolado e abandonado a si mesmo, em geral suas propriedades 
variarão com o tempo. Se, inicialmente, há diferenças de temperatura entre partes do sistema, 
após um tempo suficientemente longo a temperatura se tornará a mesma em todos os pontos e o 
sistema estará em equilíbrio térmico. 
 Se há variações na pressão ou tensão elástica dentro do sistema, partes do sistema 
podem se mover ou se expandir ou se contrair. Finalmente, esses movimentos, expansões e 
contrações cessarão, e quando isto acontecer, diremos que o sistema está em equilíbrio 
mecânico. Isto não significa que a pressão seja a mesma em todos os pontos. Considere-se uma 
coluna vertical de fluido no campo gravitacional da Terra. A pressão no fluido decresce com o 
aumento de altura, mas cada elemento do fluido está em equilíbrio mecânico sob a influência de 
seu próprio peso e uma força para cima igual que surge da diferença de pressão entre a 
superfície superior e a inferior. 
 Suponhamos, finalmente, que o sistema contenha substâncias que possam reagir 
quimicamente. Após se escoar um tempo suficientemente longo, todas as reações químicas 
possíveis terão se efetuado e diz-se, então, que o sistema está em equilíbrio químico. 
 Um sistema em equilíbrio térmico, mecânico e químico é considerado em equilíbrio 
termodinâmico. Na maior parte das vezes, consideraremos sistemas que estejam em equilíbrio 
termodinâmico ou aqueles em que o desvio do equilíbrio termodinâmico seja negligivelmente 
pequeno. A não ser por especificação em contrário, o "estado" de um sistema subentenderá um 
estado de equilíbrio. Nesta discussão é suposto que o sistema não seja dividido em porções tais 
que a pressão, por exemplo, possa ser diferente em porções diferentes, muito embora a pressão 
em cada porção se aproxime de um valor constante. 
 
 
1.9 PROCESSOS 
 Quando qualquer propriedade de um sistema varia, o estado do sistema varia e diz-se que 
o sistema está sofrendo um processo. Se o processo é efetuado de tal modo que, em qualquer 
instante, a diferença de um estado de equilíbrio seja infinitesimal, o processo é chamado quase 
estático. Assim, um processo quase estático se aproxima muito de uma sucessão de estados de 
equilíbrio. Se há diferenças finitas do equilíbrio, o processo é não-quase estático. 
 Considere-se um gás em um cilindro, provido de um êmbolo móvel. Sejam as paredes do 
cilindro e o êmbolo fronteiras adiabáticas, e negligenciemos qualquer efeito do campo 
gravitacional terrestre. Com o êmbolo em repouso, o gás chega finalmente a um estado de 
equilíbrio em que sua temperatura, pressão e densidade são as mesmas em todos os pontos. Se o 
êmbolo é, então, repentinamente empurrado para baixo, a pressão, a temperatura e a 
densidade imediatamente abaixo do êmbolo aumentarão de seus valores de equilíbrio por 
diferenças finitas, e o processo não é quase estático. Para comprimir o gás de modo quase 
 18 
estático, o êmbolo deve ser empurrado muito lentamente para que os processos de propagação 
de ondas, amortecimento viscoso e condução térmica possam realizar em cada instante um 
estado que seja essencialmente de equilíbrio tanto mecânico quanto térmico. 
 Suponhamos que desejemos aumentar a temperatura de um sistema, desde um valor 
inicial 1T até um valor final .2T A temperatura poderia ser aumentada por inclusão do sistema 
em uma fronteira diatérmica e mantendo-se as vizinhanças do sistema à temperatura .2T O 
processo não seria quase estático, entretanto, porque a temperatura iria aumentar mais 
rapidamente nas proximidades da fronteira do que nos pontos internos, e o sistema não iria 
passar por uma sucessão de estados de equilíbrio. Para aumentar a temperatura quase 
estaticamente, devemos começar com as vizinhanças à temperatura inicial ,1T e, então, 
aumentar esta temperatura com lentidão suficiente para que, em todos os momentos, ela seja 
maior que a do sistema somente por uma diferença infinitesimal. 
 Todos os processos reais não são quase estáticos porque se efetuam com diferenças 
finitas de pressão, temperatura, etc, entre partes do sistema. Entretanto, o conceito de 
processo quase estático é útil e importante em termodinâmica. 
 Muitos processos são caracterizados pelo fato de alguma propriedade do sistema 
permanecer constante durante o processo. Um processo em que o volume de um sistema é 
constante chama-se isovolumétrico ou isocórico. Se a pressão é constante, o processo é 
chamado isobárico ou isopiézico. Um processo à temperatura constante é chamado isotérmico. 
 Um processo levado a efeito por um sistema envolto por uma fronteira adiabática é um 
processo adiabático. Como foi dito acima, um tal processo pode também ser descrito como 
aquele em que não há fluxo de calor através da fronteira. Muitos dos processos reais, tal como a 
explosão em um cilindro de um motor de combustão interna tomada separadamente, são muito 
aproximadamente adiabáticos, simplesmente porque estes processos têm lugar em um intervalo 
de tempo tão curto que o fluxo de calor para dentro ou para fora do sistema é extremamente 
pequeno. Um processo pode também ser feito adiabático pelo ajuste da temperatura das 
vizinhanças, de modo a se manter igual à do sistema durante todo o processo. 
 Um processo reversível pode ser definido como aquele cujo “sentido” pode ser invertido 
por uma variação infinitesimal em alguma propriedade do sistema. Assim, se a temperatura de 
um sistema dentro de uma fronteira diatérmica for sempre ligeiramente menor que a das 
vizinhanças, haverá um fluxo de calor das vizinhanças para o sistema; entretanto, se a 
temperatura do sistema for ligeiramente maior que a das vizinhanças, haverá um fluxo de calor 
no sentido oposto. Tal processo é, portanto, reversível, bem como quase estático. 
 Se houver uma diferença finita de temperatura entre o sistema e as vizinhanças,o 
sentido do fluxo de calor não poderá ser invertido por uma variação infinitesimal da 
temperatura do sistema, e o processo será irreversível, assim como não será quase estático. 
Suponhamos que, entretanto, a fronteira do sistema seja aproximadamente adiabática, embora 
 19 
não o seja completamente, de modo que o fluxo de calor é muito pequeno, mesmo com uma 
diferença de temperatura finita. Portanto, se trata de um sistema muito aproximadamente em 
equilíbrio térmico em todos os instantes, e o processo será quase estático, embora não seja 
reversível. 
 A lenta compressão ou expansão de um gás em um cilindro provido de um êmbolo é quase 
estática, mas se houver uma força de atrito de deslizamento, ,f entre o cilindro e o êmbolo 
quando este estiver em movimento, o processo não será reversível. A força exercida pelo gás 
sobre o êmbolo, quando o gás está em expansão, difere de f2 do seu valor, quando o gás está 
sendo comprimido. Portanto, o sentido do movimento só pode ser invertido por uma mudança 
finita da pressão do gás. Todos os processos reversíveis são necessariamente quase estáticos, 
mas um processo quase estático não é necessariamente reversível. Os termos reversível e 
irreversível têm também uma significação mais profunda, que somente poderá ser trazida à 
cena após uma discussão da segunda lei da termodinâmica.