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Série Apontamentos josé de Anchieta Rodrigues RAIOS X: DIFRAÇÃO E ESPECTROSCOPIA Universidade Federal de São Carlos EdUFSCar Aluno: --- --- ------ ----------- UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS Oswaldo Baptista Duarte Filho Reitor Maria Stella Coutinho de Alcântara Gil Vice-Reitora Oswaldo Mário Serra Truzzi Diretor da Editora da UFSCar EdUFSCar - Editora da Universidade Federal de São Carlos Conselho Editorial João Carlos Massarolo José Mindlin José Roberto Gonçalves da Silva Lucy Tomoko Akashi Maria Luísa Guillaumon Emmel Marly de Almeida Gomes Vianna Maurizio Ferrante Modesto Carvalhosa Paulo Sérgio Machado Botelho Petronilha Beatriz Gonçalves e Silva Oswaldo Mário Serra Truzzi (Presidente) Maria Cristina Priore Secretária Executiva UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS Editora da Universidade Federal de São Carlos Via Washington Luís, km 235 - 13565-905 - São Carlos, SP, Brasil -Telefax (OXX16) 3351-8137 http://www.editora.ufscar.br - e-mail: edufscar@power.ufscar.br José de Anchieta Rodrigues RAIOS X: DIFRAÇÃO E ESPECTROSCOPIA São Carlos f dUf SCar 2005 - © 2005 José de Anchieta Rodrigues Preparação e Revisão Meiry Ane Agnese Ingrid Pereira de Souza Favoretto Produção Gráfica Luís Gustavo Sousa Sguissardi Júlio Cezar Bastoni da Silva Marco Antônio Militão de Lima Prieto Impressão e Acabamento Departamento de Produção Gráfica da Universidade Federal de São Carlos Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitária da UFSCar Rodrigues, José de Anchieta. R696r Raios X: difração e espectroscopia/ José de Anchieta Rodrigues. São Carlos: EdUFSCar, 2005. 51 p. (Série Apontamentos). ISBN 85-7600-061-X 1. Física e química teórica. 1. Título. CDD 541. (20') CDU 541. O professor José de Anchieta Rodrigues é docente do Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar. Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida por qualquer forma e/ou quaisquer meios (eletrônicos ou mecânicos, incluindo fotocópia e gravação) ou arquivada em qualquer sistema de dados sem permissão escrita da editora. SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ................................................ ... .. .............................................................................. 5 2 GERAÇÃO DE RAIOS X .......................... ... ... .. .... .............................................................................. 5 2.1Espalhamento ......................................................................................................................................... 6 2.2 Espectro Branco .................................... .... ... ...... .. .................................................................................. 6 2.3 Transição Eletrônica ............................................................................................................................... 8 2.4 Espectro Característico .............................. .. ...... .................................................................................... 9 2.5 Espectro Total ............................................. .. ......... ............................................................................... 12 2.6 Tubo de Raios X ..................................... ... ........ .................................................................................... 13 2.7 Monocromatização de Raios X ............. .. .. .. .... ................................................................................... 16 2.7.1 ABSORÇÃO DE RAIOS X .............. ............. ... ..... ............................................................................................. 16 2.7.2 FILTRAGEM PARA MONOCROMATIZAÇÃ0 ........ ......................................................................................... 19 2.8 Luz Síncrotron ............................................... .... .................................................................................... 21 3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X E A LEI DE BRAGG .......... .. ................................................................... 24 4 DIFRAÇÃO VERSUS ESPECTROSCOPIA ..... ... .. ... ........................................................................ 31 5 DIFRATÔMETRO DE RAIOS X ................... ..... ... ............................................................................ 33 5.1 Identificação de Fases pelo método de Hanawalt.. ........................................................................ 38 6 ESPECTRÔMETRO DE RAIOS X ........ ... ........ ... ............................................................................. 47 6.1 Análise Química Elementar Qual itativa ....... ..................................................................................... 50 7 BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA .. ... .... ..... .. ... ............................................................................... 51 1 INTRODUÇAO Os chamados raios X são ondas eletromagnéticas cuja faixa de freqüência varia entre 3 x 1016 Hz e 3 x 1023 Hz. Em termos de comprimento de onda, a faixa vai de 10·15 m (10·6 nm ou 10-5 Â) a 10-s m (10 nm ou 100 Â). Em difração de raios X, a faixa de comprimento de onda mais freqüente- mente utilizada vai de 0,5 A a 2,5 A. A Figura 1 mostra as faixas mais popularmente conhecidas do espectro completo da radiação eletromagnética e a faixa específica dos raios X. Estes descobertos pelo cientista alemão Rõntgen, em 1895. São inúmeras as aplicações dessa radiação no estudo dos materiais, porém duas delas têm importância geral: a difração de raios X, com a qual podemos identíficar fases nos materiais, e a espectroscopia de raios X, com a qual é possível fazer uma análise química elementar. Este Apon- tamento apresenta uma breve introdução a essas duas áreas de caracterização de materiais. Longas Curtas Micro X Rádio: t----+-+---+-----< Visível y Cósmicos Infravermelho Ultravioleta Mm km m cm mm µm nm pm fm am 10-9 10-12 10-15 10-18 1020 1025 106 103 10º 10-3 10-6 [~~:qüêoc;a {Hz;o• 1º" 1º" E ~omprimento de Onda (m) Figura 1 Espectro da radiação eletromagnética em freqüência e em comprimento de onda. Rontgen: Wilhelm Conrad Róntgen, 1845-1923, nascido na Prússia, onde atualmente se situa a Alemanha, descobriu os raios X em 1895, em Würzburg, e, por isso, recebeu o primeiro prêmio Nobel de Física, em 1901. A descoberta dos raios X revolucionou o estudo experimental dos ma- teriais e o diagnóstico médico (Enciclopaedia Britannica). Nota: em português, às vezes, pode-se encontrar Róntgen grafado como Roentgen. A literatura técnica alemã geralmente usa o termo "raios Rontgen", em vez de raios X. 2 GERAÇÃO DE RAIOS X Antes de começarmos a estudar como os raios X são tão úteis na área de materiais, vamo:: primeiramente conhecer como esses raios são gerados. 6 EdUFSCar- Apontamentos Existem pequenos dispositivos, chamados "tubos de raios X", relativamente baratos, acessí- veis a qualquer laboratório de materiais. São práticos e versáteis. Existem também grandes máquinas geradoras de raios alocadas em grandes laboratórios, demandando custos que somente um país como um todo pode arcar. Veremos, ao longo deste Apon- tamento, um exemplo nacional de um desses fantásticos equipamentos que está a nossa disposição. São as "fábricas" de luz síncrotron. Dois fenômenos físicos, de naturezas distintas, são responsáveis pela emissão de onda ele- tromagnética. Ambos envolvem cargas e, por isso, precisamos pensar especificamente em termos de elétrons. 2.1 ESPALHAMENTO Um efeito chamado espalhamento de elétron, que se resume ao encurvamento (e, portanto, aceleração) da trajetória de um elétron incidente sobre um núcleo atômico, provoca a emissão de onda eletromagnética. A Figura 2 mostra um elétron sendo espalhado por um núcleo de carga +z. A freqüência da radiação emitida, v, além da energia do fóton emitido, hv, depende dacarga do nú- cleo, da velocidade com que o elétron é lançado sobre o átomo e do parâmetro de impacto, p, que é a distância da trajetória inicial do elétron para a linha paralela que passa pelo centro do núcleo. aceleraçã' hv p (parãmetro de impacto) (fóton emitido) Figura 2 Espalhamento de um elétron pelo núcleo de um átomo de determinado material. 2.2 ESPECTRO BRANCO Do fenômeno de espalhamento de elétrons, surge o que chamamos de espectro branco de emissão de raios X, também conhecido por espectro continuo. Imaginemos um pequeno disco de um material, de preferência monoelementar, tal como de Cr, Cu, W ou outro qualquer. Vamos bombardear uma das faces desse pequeno disco com um feixe de elétrons acelerados a uma velocidade predeterminada. Conheceremos um dispositivo para exe- cutar essa tarefa numa seção mais adiante. Raios X: difração e espectroscopia 7 Embora todos os elétrons incidam sobre esse alvo com a mesma velocidade, haverá um enor- me número de valores diferentes para o parâmetro de impacto, pois cada elétron passará aleatoria- mente, com uma certa distância de um dado núcleo. Alguns elétrons terão certa chance de incidirem frontalmente contra um certo núcleo. Seu parâmetro de impacto será zero. Esses elétrons perderão toda sua energia cinética, a qual será con- vertida em energia fotônica. Se a energia cinética do elétron for Ec, então o fóton emitido por essa desaceleração radical será o mais energético possível. A sua energia será a máxima energia fotônica possível de ser emitida, Emax' estando, portanto, associada à máxima freqüência emitida, vmax' e ao mínimo comprimento de onda emitido, À .. A equação a seguir relaciona essas grandezas entre mm SI. e E = h· - = h·v = E, max Ã. max e (1) mm em que e denota a velocidade da luz e~ 3 X 108 m/s) eh, a constante de Planck (6,626 X 10-34 J.s). A Figura 3 mostra os espectros brancos emitidos por um alvo de molibdênio para feixes de elétrons com diferentes energias cinéticas, desde 5 keV até 25 keV (1keV =1 ,602 x 10-19 J). -e ~ Q) ~3f--~~+--+~+---,...,-....-+----\-~--t-~~--j-~~--j "O ·u; e 2 e 1,0 2,0 3,0 Figura 3 Espectro de emissão branco ou contínuo, resultante do fenômeno de espalhamento. Alvo de Mo. Notemos com atenção, em cada espectro branco da Figura 3, a existência de um comprimen- to de onda mínimo para cada valor de energia cinética dos elétrons incidentes e como o espectro se 8 EdUFSCar-Apontamentos estende, sem limites, a comprimentos de onda longos, já que os elétrons podem passar muito longe dos núcleos e, portanto, podem sofrer pouco desvio de sua trajetória original e, conseqüentemente, emitir fótons de baixa energia. Como existe um parâmetro de impacto mais provável de ocorrer (existe uma distância média típica entre os núcleos), haverá um número maior de fótons emitidos com um determinado com- primento de onda. O comprimento de onda mais provável é aquele correspondente ao máximo dos espectros brancos mostrados na Figura 3. 2.3 TRANSIÇÃO ELETRÔNICA Já estamos familiarizados com a estrutura eletrônica dos átomos e sabemos que os elétrons ocupam orbitais com energia discreta. Quando existem orbitais vazios ou semipreenchidos, sabe- mos, também, que podem ocorrer transições do elétron entre níveis de energia. Essas transições, quando permitidas, provocam absorção ou emissão de fótons. Se um elétron é promovido para um nível de energia maior, ele o faz às custas da absorção de um fóton. Se, no entanto, ele "desce" para níveis de energia mais baixos, ele emite um fóton. A Figura 4 mostra um átomo com as camadas eletrônicas K, L, M e N. A figura é apenas es- quemática e não mostra os subníveis de energia de cada camada. Vemos, ainda, a promoção de um elétron da camada L para a camada M, por causa da absorção de um fóton, o qual precisa ter ener- gia, no mínimo, igual à variação de energia que o elétron precisará para a transição de L para M. Na Figura 4, pode ser vista, também, uma transição eletrônica da camada N para L que um elétron faz emitindo um fóton. A energia desse fóton será exatamente igual à variação de energia que o elétron sofre na transição. +Z l - K e (Absorção / L de um fóton) M N hv' (Emissão de um fóton) Figura 4 Esquema de transição entre camadas eletrônicas de um átomo. Absorção e emissão de fótons. Reforcemos mais uma vez o conceito de que as duas transições ilustradas na Figura 4 só podem ocorrer se: primeiramente, for uma transição permitida, que dependerá dos orbitais inicial Raios X: difração e espectroscopia 9 e final (conceitos da fisica atômica); e, em segundo lugar, tiver "vaga" no orbital de chegada, obe- decendo, assim, ao Princípio de Exclusão de Pauli. Para provocarmos, propositadamente, a emissão de radiação pelos átomos de um dado ma- terial, podemos usar o artificio de "arrancar" elétrons dos átomos, bombardeando-os com elétrons externos acelerados contra eles. Com isso, forçaremos a "abertura de vagas" nas diversas cama- das eletrônicas. As transições deconentes disso gerarão radiação emitida, que poderá ser X, se a transição envolver os valores de energia típicos dessa radiação. A Figura 5 mostra um esquema da emissão de radiação provocada pelo anancamento de elétrons da camada K de um certo átomo, por meio do bombardeamento por elétrons externos ao átomo. (Elétron acelerado) N co (Elétron expulso do átomo) Figura 5 Emissão de fótons pelo arrancamento de um elétron da camada K de um átomo. O elétron foi arrancado por bombardeamento com elétrons externos ao átomo. Normalmente, as transições de camadas superiores para as camadas K e/ou L geram fótons de raios X. Portanto, os elétrons usados para bombardear os átomos devem ter energia suficiente para arrancar elétrons das camadas K e/ou L. 2.4 ESPECTRO CARACTERÍSTICO Chamaremos de espectro característico de emissão de raios X aquele gerado pelas transiçõe_ eletrônicas que emitem fótons de raios X. Como vimos na seção anterior, uma vez que se criem vagas em camadas eletrônicas mais internas aos átomos de um determinado elemento químico. es- ses mesmos átomos ionizados internamente tendem a voltar ao seu estado fundamental de energia. com a transição de algum elétron mais externo para a vaga aberta. Isto é puramente estatístico. Corroborando o que já raciocinamos, no caso do espalhamento de elétrons, aqui, também. um determinado alvo (de Cr, Cu, W ou outro qualquer) que recebe um bombardeamento de eli - trons com determinada energia estará sujeito ao arrancamento de elétrons em diversos átomo::. aleatoriamente. Cada átomo ionizado internamente decairá para o seu estado fundamental ao lo ::-º 1 O EdUFSCar -Apontamentos do tempo, e cada transição que ocorrer fornecerá um fóton de determinado comprimento de onda. Essas transições são específicas de cada elemento químico e, por isso, o espectro emitido identifica esse elemento. Daí o nome espectro característico. Assim, um dado alvo, sob bombardeamento de elétrons, toma-se fonte de radiação. Porém, apenas comprimentos de onda discretos serão gerados por esse processo de transição eletrônica. Haverá muitos valores de comprimento de onda emitidos, porém discretos. Cada comprimento de onda emitido terá uma certa intensidade, porque cada transição tem uma probabilidade específica de ocorrer, regida pelas leis da física atômica. A Figura 6 mostra um esquema de transições eletrô- nicas possíveis. Na Figura 6 aparece a nomenclatura usada na espectroscopia para designar cada linha de emissão. A notação, basicamente, é representada por uma letra latina maiúscula, que indica a ca- mada para a qual o elétron transiciona, e uma letra grega minúscula, que indica o orbital do qual o elétron saiu. Ainda pode aparecer algarismo arábico para ajudar nessa distinção. Tomemos como exemplo a linha de emissão Kª 1 , que é gerada pela transição do orbital LIII para K; K 1 B denota a linha resultanteda transição de MII para K; Lf.l 4 representa MTI para LI; e assim por diante. n l j n. notação notação e. óptica R-X li 11 Desligado do átomo 5 2 5/2 6 5205/2 QV 5 2 312 4 5203/2 QIV ~ 5 1 312 4 52P3/2 Q lll 5 1 1/2 2 52P1/2 Qll 5 o 1/2 2 52s112 QI (18Q) ~ ~ 4 3 712 8 42F7/2 NVll 4 3 5/2 6 42F5/2 ]'lv1 ~ 4 2 5/2 6 4205/2 NV ~ 4 2 312 4 4203/2 NIV 4 1 312 4 42P3/2 Nlll 4 1 1/2 2 42P1/2 Nll 4 o 1/2 2 42$1/2 NI .___ (32!)!) 3 2 5/2 6 3205/2 MV ,__ 3 2 3/2 4 3203/2 MIV 3 1 3/2 4 32P3/2 Mlll .____. 3 1 1/2 2 32P1/2 M!I 3 o 1/2 2 32s112 MI (18M) 2 1 3/2 4 22P3/2 1,111 1/ Liabs. ~~J 1 1 1 1 Lllab. Lp1 Llliabs. La1 1 1 L~4 1 1 ~ 1 ! Lz ,__ ' 1 2 1 1/2 2 22P1/2 l,11 l 1 1 1 1 1 2 o 1/2 2 22s112 l,I (86) .___ Kabs. Kp1 K~1 1 1 o 1/2 2 12s112 K 1 l Kr l Kr Núcleo o////////////////////////////////////~///////////////// Figura 6 Esquema de transições eletrônicas possíveis num dete1minado átomo. A Figura 7 mostra uma pequena parte do espectro característico de um alvo de molibdênio, no qual podemos ver as linhas espectrais Kª e Kf.l. Na verdade, o espectro mostrado está simplifi- Raios X: difração e espectroscopia 11 cado, pois a linha chamada Kª é uma linha média, ponderada entre as linhas verdadeiras Kª1 e Kª2• Essas duas linhas são tão próximas, em termos de comprimento de onda, que, para detem1inados propósitos, o uso de Kª não causa maiores problemas. O mesmo vale para Krr <0,001 0,4 0,6 0,8 1,0 À (À) Figura 7 Mostra-se uma pequena parte do espectro característico de wn alvo de molibdénio. Façamos uma discussão envolvendo as Figuras 6 e 7 para aprendermos algumas coisas inte- ressantes sobre o comportamento espectroscópico dos materiais. No esquema de energia da Figura 6, podemos observar que o fóton emitido da linha K 13 é mais energético do que o fóton da Kª. É por isso que a linha KP aparece com menor comprimento de onda à esquerda da linha Kª na Figura 7. No entanto, a linha Kª é bem mais intensa do que a KP' conforme mostra a Figura 7. Isso significa, p01ianto, que a probabilidade de oconer as transições LIII, para K, e LII, para K, é muito maior do que para as transições MII, para K, e MIII, para K. Isso compensa a menor energia de cada fóton K . Em outras palavras, por unidade de tempo, são emitidos muito mais fótons de baixa energia K a - do que fótons de alta energia Krr 12 EdUFSCar -Apontamentos Vamos definir o comprimento de onda de um fóton que tenha a energia mínima e necessária para arrancar um elétron de uma determinada camada de um dado elemento químico como aresta de absorção. Usaremos como símbolo da aresta de absorção a letra que representa a camada eletrô- mca com o subscrito "abs". Por exemplo: para a aresta de absorção da camada K, será Kabs; para a camada LIII, será Llllabs· É possível ver o significado fisico da aresta de absorção na Figura 6. Quando muitos elétrons de uma determinada camada são arrancados, são geradas todas as linhas espectrais possíveis, decorrentes de outros elétrons que decaem para essa camada. Por isso, vamos usar a expressão aresta de absorção da série K ou da série LIII, e assim por diante. A Tabela 1 mostra os valores de comprimento de onda das linhas Kª1, Kª2, Kª e Lª1 de al- guns materiais importantes para alvo. Essa tabela também mostra as arestas de absorção das séries KeL. Elemento químico Tabela l Comprimento de onda de emissão (em unidades de Â) de alguns alvos importantes. Número atômico K rd K u LIII abs ~--+~~~~+-~~~~--+~~~~-+-~~~~-1-~~~~-+-~~~~--~~~----1 Cr 24 2,07012 2,28962 2,29351 2,29092 ~----~~~~---~~~~----~~~~--~~~~--~~~~---~~~~-+-~~~--< Fe 26 1,60811 1,78892 1,79278 1,79021 ~--+~~~~+-~~~~--+~~~~-+-~~~~-1-~~~~-+-~~~~--~~~----1 Cu 29 1,38043 1,54051 1,54433 1,54178 13,2887 13,357 ~-+-~~~~+-~~~~-+-~~~~-+-~~~~-+-~;..._~~-t-~-'-~~-+-~~~--1 Mo 42 0,61977 0,70926 0,713543 0,71069 4,9125 5,40625 ~--+~~~~+-~~~~--+~~~~-+-~~~~-1-~~~~-+-~~~~--~~~----1 w 74 0,17837 0,208992 0,213813 0,210599 1,21546 1,47635 2.5 ESPECTRO TOTAL Agora que conhecemos os dois tipos de espectros emitidos por um alvo que está sendo bombardeado por um feixe de elétrons, podemos, então, visualizar o espectro total de emissão. A Figura 8 mostra o espectro de emissão total, que é a superposição do espectro branco ao espectro característico. Nesse espectro, o mínimo comprimento de onda emitido, À .. é função da energia llllll" cinética dos elétrons incidentes. As posições das várias linhas características dependem do elemen- to químico que constitui o alvo. i 1 1 1 1 1 ' 1 1 1 1 1 1 Ãmin . Espectro branco (a) + K~ Espectro característico (b) a "S X: -;,.ação e espectroscopia 13 -- Ãmin. K~ Espectro total (e) Figura 8 Espectro de emissão total (e), que é a superposição do espectro branco (a) ao espectro característico (b). 2.6 TUBO DE RAIOS X Um dos dispositivos mais simples e baratos para produzir raios X em laboratório é o chama- do tubo de raios X, "tubo emissor de raios X". Ele lembra uma lâmpada incandescente. A invenção que estabeleceu os modernos tubos de raios X foi patenteada, em 1916, por Coolidge. O tubo de raios X é formado por quatro partes principais, a saber: filamento, alvo, câmara de refrigeração e janela de saída da radiação. A Figura 9 mostra um esquema de tal dispositivo. Tem a forma de um cilindro de aproximadamente 5 cm de diâmetro por 30 cm de comprimento. 14 EdUFSCar -Apontamentos T Refrigeração i__ Alvo metálico (Cu, Mo, W, Cr etc. ) Raios-X Vácuo Filamento de W Fonte de corrente Fonte de tensão Figura 9 Esquema de um tubo de raios X. Todo o espaço interno do tubo fica sob alto-vácuo. O filamento, normalmente feito de fio de W, recebe uma corrente elétrica de alguns poucos amperes. O filamento se aquece por efeito Joule e atinge altas temperaturas, promovendo, assim, a emissão termiônica de elétrons. Entre o filamento e o alvo é aplicada uma grande diferença de potencial, da ordem de algumas dezenas de kV, que força os elétrons emitidos do filamento a se acelerarem contra o alvo. A corrente elétrica típica entre o filamento e o alvo é da ordem de algumas dezenas de mA. Desse modo, o alvo é bombar- deado por um feixe de elétrons que "voam" através do vácuo e cuja energia cinética será função da diferença de potencial aplicada. O alvo tem a forma de uma pequena placa retangular feita de metal monoelementar, que fica instalada numa extremidade do tubo, em contato com uma câmara refrigerada por água pressuriza- da. Este forte resfriamento é necessário para que o alvo não funda com a grande energia dissipada, em seu interior, pelo bombardeamento dos elétrons. Isso quer dizer que, além dos fenômenos de espalhamento e arrancamento de elétrons dos átomos, grande parte da energia cinética dos elétrons incidentes é perdida na fonna de calor. Só por curiosidade, é bom saber que existe uma máquina para fusão de materiais de alto ponto de fusão com base na ação de um feixe de elétrons acelerados. É o chamado electron beam. Uma ou várias janelas permitem a saída da radiação para fora do tubo. Ela é normalmente feita de Be, que é transparente aos raios X. O material que constitui o alvo dá o nome ao tubo. Assim, por exemplo, falamos do tubo de Cu, do tubo de Cr, e assim por diante. Para uma dada voltagem aplicada entre o filamento e o alvo, a energia cinética com a qual o elétron se choca com o alvo é expressa por: Raios X: difração e espectroscopia 15 Ec = e· V (2) em que e é a carga do elétron (1,6 x 10-19 C) e V é o valor da diferença de potência aplicada. Note- mos que, na Equação 2, não entra a distância percorrida pelo elétron entre o filamento e o alvo. É um bom exercício demonstrar essa relação partindo-se da força exercida pelo campo elétrico sobre o elétron e chegando na energia cinética final. A distância entre o filamento e o alvo será cancela-da. Se combinarmos, agora, as Equações 1 e 2, obteremos uma relação entre a diferença de po- tencial aplicada ao tubo de raios X e a energia do fóton mais energético emitido pelo alvo, segundo o modelo do choque frontal que usamos na seção 2.2. Essa relação é expressa por: e E = h·v = h· -= E = e·V ma.x max A, . e llllll Podemos, então, obter o valor do mínimo comprimento de onda emitido pelo tubo, que -erá escrito como: À. = (~)-(2-)= 1240 8·(2- ) mrn e V ' V ..! e ao substituirmos o valor de V em unidades de volt, obteremos À . em unidades de nm. mm Podemos empregar a Equação 4 para verificar que, com uma diferença de potencial de 25.000 V aplicada a um tubo de raios X, obteríamos um comprimento de onda mínimo igual a G.: : nm. Notemos que é exatamente esse o valor encontrado no espectro branco do alvo de Mo. mo::- trado na Figura 3, para a curva marcada com 25 keV de energia dos elétrons. Esse valor de energic cinética corresponde aos elétrons acelerados com 25 kV. É muito oportuno compreendermos, aqui, a natureza da conversão de unidades entre J (Jou e e e V (elétron-volt). Quando um elétron é acelerado ao longo de um certo percurso, em cujas ex ~ - midades está aplicada urna diferença de potencial elétrico de 1 V, o valor de energia cinética esse elétron adquire, segundo a Equação 2 é: Ec = e· V = 1, 602xlÜ-19 ·1 = l,602xl0-' 9 J = leV ou seja, 1 eV. 16 EdUFSCar -Apontamentos Coolidge: William David Coolidge, 1873-1975, americano, engenheiro e físico -químico, desen- volveu a ductilidade de filamentos de tungstênio para lâmpadas incandescentes e tubos de raios X. Em 1916, patenteou o tubo de raios X a vácuo, que se tornou o protótipo dos tubos modernos. Trabalhou na General Electric (GE). 2. 7 MONOCROMATIZAÇÃO DE RAIOS X São inúmeras as técnicas laboratoriais que empregam os raios X corno fonte de radiação. Essas técnicas exigem diferentes características dos feixes de raios X. Algumas precisam trabalhar com o espectro total emitido pelo tubo, e outras exigem um único comprimento de onda, isto é, um feixe de raios X monocromático. A monocromatização de um feixe de raios X pode ser feita de duas maneiras: por.filtragem do feixe ou pelo próprio fenômeno da difração. No momento, temos plenas condições de entender como funciona a filtragem, e vamos tratá-la com certo grau de detalhe. 2.7.1 Absorção de raios X Quando um feixe de raios X de comprimento de onda 'A incide sobre um pedaço de determi- nado material, ocorrem diversos fenômenos. Entre eles: a) transmissão de uma parte do feixe inci- dente, com o mesmo comprimento de onda e na mesma direção; b) emissão de elétrons, que saem em qualquer direção; c) geração de calor; d) raios X de mesmo comprimento de onda espalhados em diferentes direções, que não a de incidência; e e) raios X de comprimento de onda diferente do incidente emitidos para todas as direções. Este último fenômeno é denominado emissão de raios X por fluorescência. Em outras palavras, a fluorescência de raios X é a emissão dessa radiação, com um determinado comprimento de onda, excitada por raios X de comprimento de onda diferente. Os raios X fluorescentes têm comprimento de onda sempre maior do que os raios X excitadores, ou seja, os fluorescentes têm fótons sempre menos energéticos do que os excitadores. A Figura 10 mostra um esquema desses fenômenos de interação entre raios X e matéria. Se o feixe de raios X incidente tiver comprimento de onda 'A e intensidade 1 0 , do outro lado do pedaço de material, na mesma direção de incidência e com o mesmo comprimento de onda, sairá um feixe de intensidade 1, que é menor do que 1 0 • Isso ocorre porque parte do fluxo de energia incidente (J/(m2·s)) foi convertida em outras formas, tais como fótons de outros comprimentos de onda, calor, energia cinética de elétrons arrancados e outros. \ Feixe incidente 10 Material absorvente Elétrons Calor Raios X: difração e espectroscopia 17 Elétrons por recuo Compton Fotoelétrons Feixe transmitido Raios X fluo rescentes Raios X 1 Coerente espalhados Incoerente (Compton) Figura 10 Exemplos de fenômenos de interação entre radiação e matéria responsáveis pela absorção do feixe de raios X incidente. Para estabelecermos uma relação mais geral e prática sobre esses fenômenos, vamos consi- derar o arranjo mostrado na Figura 11. o X ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' t___j d x = - - Sen ô µ Figura 11 Absorção de raios X que atravessam uma espessura efetiva, x, de um dado material. Uma placa de espessura d, de um material cujo coeficiente de absorção linear vale µ,é atra- vessada por um feixe de raios X, de comprimento de onda À. O caminho efetivamente percorrido pelo raio, dentro do material, é x = d/(Sen(ô)). Nessas condições, vamos denominar feixe transmi- tido os raios X que conseguem atravessar o material, sem qualquer interação com ele, mantendo o comprimento de onda incidente. Esse feixe terá intensidade I < 1 0 • A relação entre I e 1 0 é expressa por: 18 EdUFSCar -Apontamentos (6) O coeficiente de absorção linear,µ, determina o quanto um material pode amortecer a inten- sidade de um feixe incidente de raios X sobre um material. Esse coeficiente depende da composi- ção química e da densidade do material absorvente e do comprimento de onda do feixe incidente, ou seja, µ = f (À, p, composição química) (7) Corno µ é proporcional à densidade do material em questão, a grandeza µ/p, denominada coeficiente de absorção mássico, é urna característica de cada material, independentemente de seu estado de agregação. A Tabela 2 mostra valores do coeficiente de absorção mássico de alguns ele- mentos químicos para alguns comprimentos de onda importantes, típicos de tubos de raios X mais comuns. Tabela 2 Coeficiente de absorção mássico. em unidades de cm2/g, de alguns elementos químicos . Elemento Número Densidade MoKn CuKu CrKn químico atômico (g/cm 3) À = 0,0711 nm À= 0,1542 nm 'A= 0,2291 nm Be 4 1,82 0,30 1,35 4,74 Ti 22 4,54 23.7 204 603 V 23 6,0 26,5 227 77,3 Cr 24 7,19 30,4 259 89,9 Fe 26 7,87 38.3 324 115 Ni 28 8,90 47,4 49,3 145 Zr 40 6,5 17,2 143 391 Nb 41 8,57 18.7 153 415 Ta 73 16,6 101 164 440 Pb 82 11,34 141 241 585 Para praticarmos um pouco, vamos comparar a absorção causada por pedaços de berílio, de níquel e de chumbo, todos na forma de placa, com um percurso efetivo de x = 1 O µm através dessas placas, para a radiação K" dos tubos de Mo, Cu e Cr. A Tabela 3 mostra os valores de I/I 0 , empregando a Equação 6. Raios X: difração e espectroscopia 9 Tabela 3 Valor da intensidade relativa de raios X transmitidos, I/I 0 , pela absorção por diferentes mate1iais, para dife- rentes comprimentos de onda. Valor de x = 10-5 m (10 ~tm). Material absorvente Radiação incidente K doMo K do Cu K do Cr (1 u li. Be 0,999 0,998 0,991 Ni 0,66 0,64 0,28 Pb 0,20 0,07 0,0013 A partir da Tabela 3, podemos entender por que o Be é usado como janela em tubos de raios X e por que o Pb é usado como material de proteção radiológica em laboratórios de raios X. 2.7.2 Filtragem para monocromatização Filtro de raios X é todo material que absorve raios X, em parte ou totalmente. Podemos em- pregar um filtro para a monocromatização de um feixe de raios X, tomando-se selecionado sobre um comprimento de onda específico. A física da filtragem como promotora da monocromatização fundamenta-se no comporta- mento do coeficiente de absorção linear em função do comprimento de onda dos raios X do feixe incidente. A Figura 12 mostra um gráfico de µ/p versus À, para o Ni, muito usado para filtragem do feixe emitido por tubos de Cu. O eixo de À vai apenas até 2,0 Â; portanto, é um gráfico parcial dessa grandeza, porém suficiente para compreendermos como funciona a seleção de um comprimento de onda pelo método da filtragem. ~ (c~2) Aresta de absorção da série K (Kabs) / 400 I / V 300 200100 / ,.,/ / / o : 0,5 1,0 1,5 2,0 À (À) comprimento de onda - - energia Figura 12 Gráfico do coeficiente de absorção mássico, p/p, versus )e, para o Ni. 20 EdUFSCar -Apontamentos Notemos que, quando À é zero, ou seja, fótons de altíssima freqüência, já além dos raios X, a absorção é praticamente zero, pois esses fótons atravessam o material sem interagir com ele. À medida que o comprimento de onda vai aumentando, a probabilidade de interação vai aumentando, e o µ/p também aumenta de valor. Para À em tomo de 1,4 A, o coeficiente de absorção aumentou para quase 400 cm2/g. No entanto, com um pequeno aumento de À, digamos para 1,5, o coeficiente de absorção cai abruptamente para cerca de 50. Se continuarmos a aumentar À, o gráfico nos mostra que a absorção volta a crescer. O ponto importante, em relação à Figura 12, está na descontinuidade próxima a À de 1,5 (1,4880, mais precisamente). Esse comprimento de onda específico corresponde à aresta de absor- ção da série K. Esse comprimento de onda pertence aos fótons de raios X que arrancam elétrons da camada K dos átomos de Ni, como vimos no esquema da Figura 6. É por isso que, para valores de À um pouco maiores do que Kabs' cujos fótons não têm energia suficiente para arrancar elétrons K, o coeficiente de absorção é baixo (eles atravessam o Ni) e, para À um pouco menor do que Kabs' cujos fótons têm energia suficiente para arrancar elétrons K, o coeficiente de absorção é fortemente incrementado. A estrutura do átomo é construída de tal maneira que, para elementos químicos não muito pesados, a aresta de absorção da série K de um dado elemento químico cai entre as linhas de emis- são Kª e Kf:l do elemento químico de número atômico uma tmidade superior. Por exemplo, para um tubo de raios X de Cu (número atômico 29), que emite À'K = 0,154 nm e ÀK = 0,139 nm, a aresta a jl de absorção da série K do Ni (número atômico 28) vale O, 148 nm. A Figura 13 mostra o efeito de um filtro de Ni colocado na frente da janela de um tubo de raios X de Cu, sobre o espectro emitido pelo tubo. A linha K 13 , além de todo o espectro à esquerda de Kabs' fica fortemente reduzida por causa da absorção pelo Ni. A linha Kª é levemente reduzida (dependerá, obviamente, da espessura do filtro). Valores de À muito maiores do que Kª também serão fortemente reduzidos, porque µ/p aumenta com o aumento de À. Desse modo, aquele feixe de raios X emitido pelo tubo de Cu, que era a soma do espectro branco com todas as linhas de emissão características do Cu, se tomará um feixe monocromático após sua passagem através do filtro de Ni. Esse feixe estará monocromatizado com o comprimento de onda da linha K do Cu. a Tubo de Cu Filtro de Niquei Raios X: difração e espectroscopia 2 [J~~~~-R_ai_os_X~~~~~---~~--~-F_ei_xe_d_e_ra_io_s_x_m_on_o_cr_om_a_tiz_a_do~__,- Ku 1, µ K~ ....... i /( i / µ(/..) i K~ i ' ' ' ' ' Ku Ku 1,2 1,4 1,6 1,8 À (À) 1,2 1,4 1,6 1,8 À (À) 1,2 1,4 1,6 1,8 À (À) Figura 13 Efeito de um filtro de Ni colocado na frente da janela de um tubo de raios X de Cu sobre o espectro emi- tido pelo alvo de Cu. Comparar os gráficos da parte de baixo da figura com o esquema do arranjo experimental na parte superior da figura. 2.8 LUZ SÍNCROTRON O tempo envolvido numa análise por difração ou fluorescência de raios X é importante e, em qualquer situação, quanto mais rápido, melhor. O tubo de raios X é prático e barato, porém a intensidade que ele produz é relativamente baixa e um difratograma comum é obtido num intervalo de tempo de 20 a 40 min. Uma intensidade maior e, portanto, uma redução no tempo de análise são conseguidas com um tubo de raios X com alvo rotativo, ou seja, ele gira de modo que se pode injetar muito mais potência no tubo, daí a geração de maior intensidade de raios X. Quando maiores intensidades e melhor monocromatização são necessárias existem asfontes de luz sincrotron; na verdade, radiação síncrotron. Essa fonte é um conjunto de equipamentos e aceleradores de elétrons que produzem radiação. No Brasil, uma máquina desse tipo está instala- da no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) (Disponível em: http://www.lnls.br), em Campinas, no Estado de São Paulo. O Brasil se orgulha de ter a única fonte de luz síncrotron de todo o hemisfério sul. No mundo, apenas 14 países têm essa capacidade. A fonte brasileira de luz síncrotron entrou em operação em 1997, depois de 9 anos de trabalho intenso de uma grande equipe composta pelos mais diversos especialistas, todos brasileiros. A Figura 14 mostra uma fotografia aérea do campus do LNLS. Um esquema do anel emissor de radiação pode ser visto na Figura 15a, e uma foto de uma vista lateral-superior do anel, na Figura 15b. \ 22 EdU FSCar -Apontamentos Figura 14 Fotografia aérea do campus do LNLS, em Campinas. Foto autorizada pelo Setor de Divulgação do LNLS, março/2005. HHa•m•-··--·•HJ_H_H _ ___ c= ___ c-= ____ J 10 20 30 40 m (a) (b) Figura 15 (a) Esquema do anel de emissão da luz síncrotron: XRD l , SAXSl, XPD, XRD2, XRF, XRL, DXAS, XAFSl, MXl, DFE, DFX e SAXS2 são linhas já existentes que operam na faixa dos raios X; SGM, VUVF, TGM e SXS são linhas já existentes que operam na faixa do ultravioleta; XAFS2 e MX2 são linhas em construção. (b) Foto de uma vista lateral-superior elo anel, no interior do laboratório. Ambas as fotos foram autorizadas pelo Setor ele Di- vulgação elo LNLS, março/2005. A máquina do LNLS produz radiação de altíssima intensidade, que abrange a faixa que vai do infravermelho até os raios X, incluindo, portanto, o espectro visível. i \ Raios X: difração e espectroscopia 23 Basicamente, quatro pai1es são importantes na fonte de luz síncrotron: na Figura 15a pode- mos ver o acelerador circular de elétrons, ou anel de armazenamento de elétrons (storage ring), a linha de transp011e (booster), o acelerador linear de elétrons (LINAC) e as diversas linhas de luz (XRDI, SAXS2 etc.). O acelerador linear injeta elétrons no acelerador circular que os armazena por algum tempo. Nas linhas de luz, instalam-se os diversos laboratórios que ocupam a radiação para seus experimentos. Na data em que o Ll\"LS cedeu o esquema do anel para estes apontamen- tos, março/2005, havia 12 linhas de raios X em plena operação, 4 linhas no ultravioleta, também em plena operação, e mais 2 linhas em fase de construção. A palavra síncrotron é derivada da expressão em inglês SYNCHROnous elecTRON accel- erator, synchrotron. O acelerador circular é formado, basicamente, por um tubo metálico, com alto-vácuo em seu interior, ao longo do qual existem diversos conjuntos de eletroímãs que mantêm os elétrons numa trajetória aproximadamente circular. Como o elétron é uma carga elétrica, ao executar uma trajetória curva, isto é, ao ser acelerado radialmente, ele emite radiação tangencial- mente a essa curva. O comprimento de onda emitido dependerá, entre vários outros parâmetros, da velocidade dos elétrons e do raio de curvatura da trajetória. A Figura 16 mostra esquematicamente a emissão de radiação por elétrons numa trajetória curvilínea. Trajetória circular R Radiação Figura 16 Ilustração da emissão de radiação por elétrons numa trajetória curvilínea. A Tabela 4 apresenta os principais parâmetros do anel de armazenamento de elétrons do LNLS. 24 EdUFSCar -Apontamentos Tabela 4 Principais parâmetros do anel de armazenamento de elétrons da fonte de luz síncrotron do LNLS, em Cam- pinas (SP). Parâmetro Valor Unidade Energia de operação 1,37 GeV Energia de injeção 120 Me V Máxima corrente de elétrons 175 mA Circunferência 93,2 m Diâmetro médio 29,7 m Freqüência de revolução 3,2 MHz Raio de curvatura dos dipolos 2,735 m Campo magnético defletor 1,67 T Número de dipolos 12 - Perda de energia por volta nos 114 keV dipolos Tempo de vida do feixe 15 h 3 DIFRAÇAO DE RAIOS X E A LEI DE BRAGG O fenômeno de difração éde interferência entre ondas. Quando um feixe de raios X é lança- do sobre um monocristal, diversos fenômenos podem ocorrer em razão da interação radiação-ma- téria. Um deles é a difração, que é uma pequena parte do feixe incidente que emerge do cristal com o mesmo comprimento de onda, porém numa direção diferente. Vamos simplificar um cristal como um conjunto ordenado de átomos, que, por sua vez, são formados de núcleos positivos e elétrons negativos. O que ocorre quando uma onda eletromagné- tica (raios X) incide sobre esse conjunto de átomos ordenados? Como sabemos, uma onda eletromagnética é um campo eletromagnético, oscilante, que se propaga pelo espaço. Quando esse campo atinge o conjunto de cargas, núcleos e elétrons, a osci- lação do campo elétrico força a vibração dessas cargas. Como a freqüência de oscilação é muito alta, porque são raios X, somente os elétrons, que são leves, conseguem responder a essa excitação. Então, cada elétron do átomo se torna uma "antena" receptora e retransmissora de raios X. A Figura 17 ilustra raios de uma frente plana, raios paralelos, que incidem sobre um conjunto de átomos, e a retransmissão, esférica, das ondas absorvidas por cada átomo. Raios X: difração e espectroscopia 25 Átomos do material Figura 17 Ilustração de como um conjunto de átomos absorve e retransmite, esfericamente, ondas de uma frente plana. raios paralelos, que incidem sobre esse conjunto. A matemática da interferência entre ondas mostra que, se o ananjo de átomos absorvedores e retransmissores de raios X for periódico, isto é, cristalino, ocorrerá o fenômeno da difração, ou seja, uma parte da energia do feixe incidente será desviada para uma única direção, chamada feixe difratado. A Figura 18 ilustra esquematicamente esse fenômeno. º"' ~.e,<J-"' i-. ·oº/. ' ·o"' "'~ / • • • • • • • • ~'I>' ~<;''/ : : : : : : : : : ~'ô'/ .......... /~ ... . .... " / . 28 • • • • • • •,,A •• . . . . . /. ... · '..(: : : : : • -....__-.:-Fe-:ix_e_d_e-~ raios X difratado Material cristalino (átomos distribuídos periodicamente) Figura 18 Arranjo de átomos, absorvedores e retransmissores de raios X, periódicos (cristal), provocando a difração de um feixe incidente, espalhado com o ângulo 28. Po11anto, a Figura 18 nos mostra que, do feixe incidente, numa dada direção em relaça - a9 pedaço de cristal, raios X de mesmo comprimento de onda incidente sairão do cristal, sem: que uma parte será transmitida na mesma direção e outra parte será difratada, fazendo um ângi.;... 28 com o feixe transmitido. O feixe difratado também pode ser chamado de feixe espalhadc. _ ângulo e é chamado ângulo de Bragg, sobre o qual conheceremos logo adiante. O ângu!Ü : .: = conhecido como ângulo de espalhamento ou ângulo de difração. Veremos, em seções posteriores, que o conhecimento do ângulo de Bragg nos traz info ções sobre o arranjo dos átomos de um cristal. 26 EdUFSCar -Apontamentos Podemos compreender um pouco melhor a natureza da difração pelo modelo simplificado de difração desenvolvido por Bragg. Suponhamos um conjunto de planos cristalográficos, (hkl), de um cristal qualquer. Os índices h, k e 1 representam um conjunto de planos todos paralelos e com distância interplanar muito bem definida e representada por c\w Vamos observar esse conjunto de planos paralelos pela sua lateral, como mostrado na Figura 19. (hkl) 1 d,. (a) a À ~ Fonte Detector (hkl) (b) Figura 19 Vista lateral de um conjunto de planos paralelos, (hkl), com a distância interplanar d 11 k 1 • (a) Destaque a um raio incidente; (b) geometria para compreender a interferência construtiva. Para deduzirmos a difração com mais facilidade, vamos aceitar a afirmação de que um plano contendo átomos periodicamente distribuídos desvia um feixe de raios X semelhantemente a um espelho, ou seja, se o feixe incidente faz ângulo 8 com esse plano, o feixe desviado também o faz. Em outras palavras, o feixe incidente e o feixe desviado têm uma relação especular entre si. Se ·l f l f Raios X: difração e espectroscopia ~ ., estivéssemos tratando somente com um único plano atômico, ele funcionaria como um espelho. refletindo o feixe incidente em qualquer ângulo de incidência (Figura 19a). No entanto, um cristal apresenta um número enorme de planos paralelos para qualquer con- junto (hkl) imaginado. Vamos imaginar um plano qualquer (hkl), como o conjunto da Figura 19b. Um feixe de raios X, todos paralelos, de comprimento de onda À, incidindo com ângulo 8 em relação ao plano, lança sobre cada plano paralelo do conjunto um raio, que será "refletido" especu- larmente por cada plano do conjunto. Tornemos como referência a linha reta OPQR, perpendicular aos planos do conjunto (hkl). Os pontos O, P, Q e R são aqueles nos quais os quatro raios incidentes são "refletidos" pelos planos (hkl). Se imaginarmos um detector de raios X, fora do cristal, pronto para registrar apre- sença de radiação emergente do cristal, a matemática da interferência entre ondas nos ensina que somente quando uma relação geométrica específica é obedecida é que o detector conseguirá regis- trar um feixe de raios X difratado pelo cristal. Essa relação geométrica específica chama-se Lei de Bragg, e vamos mostrá-la agora. A Lei de Bragg estabelece que a condição necessária, porém não suficiente, para que um feixe de raios X, com comprimento de onda À, incidindo sobre um conjunto de planos (hkl), cuja distância interplanar é dbkt ' fazendo ângulo 8 em relação a esse plano, seja difratado, fazendo o mesmo ângulo 8, é que a seguinte equação seja obedecida: n ·À = 2 · d · Sen(8) hkl (8) em que n é chamado de ordem de "reflexão" e vale 1, 2, 3, ... A denominação "ordem de reflexão" é infeliz, porém é utilizada em muitos textos. Por coe- rência, usaremos neste texto a expressão ordem de difração, a qual tem sentido físico mais preciso. O fenômeno é de difração, e não de reflexão, embora geometricamente sejam semelhantes. No entanto, há urna diferença fundamental entre a reflexão da luz e a difração de um feixe de raios X. A luz visível é refletida por um espelho para qualquer ângulo de incidência, ao passo que um feixe de raios X só é difratado para o ângulo de incidência que satisfaça a Lei de Bragg. Mais adiant~ voltaremos a discutir a ordem de difração. A construção geométrica da Figura 19b nos ajuda a entender o significado físico da Lei de Bragg. Quatro raios paralelos incidem um sobre cada um dos quatro primeiros planos do conjunto (hkl). A linha reta OC é perpendicular aos quatro raios incidentes e ela parte do ponto O, local de incidência do primeiro raio. Os quatro raios patiem, em fase, da fonte de raios X localizada a uma ce1ia distância do cristal. Até a linha OC, os quatro raios permanecem em fase. A partir dessa linha. enquanto o primeiro raio já se reflete no ponto O, o segundo raio ainda tem de "viajar" até o ponto 28 EdUFSCar -Apontamentos P para ser refletido, o terceiro raio, até o ponto Q e, finalmente, o quarto raio, até o ponto R. Isto segue até o último raio do feixe. A Figura l 9b mostra claramente que os raios viajam cada vez mais ao longo de uma maior distância até o ponto de reflexão sobre a linha vertical OR. Os raios também viajam ao longo de distâncias diferentes, desde os seus pontos de reflexão até atingirem a linha reta OF. A partir da linha OF, todos os quatro raios viajarão a mesma distância até o detector de raios X. Desse modo, se os quatro raios em discussão e todos os outros do feixe chegarem em fase no detector, este re- gistrará uma certa intensidade de raios X. Para isso, então, é necessário que a diferença de caminho percorrido por cada raio seja um múltiplo inteiro de comprimentos de onda À, pois, desse modo, a interferência será construtiva no detector. Do contrário, a interferência será totalmente destrutiva, e o detector registrará zero de intensidade de raios X. As diferençasde caminho percorrido pelos raios são os seguimentos APD, BQE, CRF, e as- sim por diante. Fazendo-os múltiplos de À, haverá interferência construtiva. Vamos nos ater apenas aos dois primeiros raios para escrevermos a expressão matemática que representa a frase anterior: AP + PD = n ·À= 2 · OP · Sen(0) = 2 · dhki · Sen(0) (9) que é a expressão da Lei de Braggjá vista na Equação 8. Esse raciocínio é válido para qualquer par de raios que queiramos tomar. Vamos, agora, voltar à questão da ordem de difração. O inteiro n significa que, para um dado conjunto de planos (hkl), existe mais de um ângulo de difração possível. Conforme n aumenta, o ângulo de Bragg também aumenta, já que 2·dhk 1 tem um valor constante para um dado cristal. Façamos um exemplo. Se um cristal tem d 100 = 0,3 nm, e fazemos incidir sobre ele um feixe de raios X de comprimento de onda igual a 0,154 nm (Kª do Cu), então a primeira ordem de difração, n = 1, ocorrerá para o ângulo 8 = 14,9º; a seguda ordem, n = 2, em 8 = 30,9º; a terceira ordem, n = 3, ocorrerá em 8 = 50,4°; e assim por diante. O significado fisico da ordem de difração é muito importante para a compreensão plena~do fenômeno da difração de raios X. Para compreendê-la melhor, vamos reescrever a Lei de Bragg da seguinte maneira: À = 2 · ( d~ki } Sen(0) (1 O) Escrita dessa maneira, a Lei de Bragg estabelece que as ordens superiores de difração de um plano (hkl), ou seja, n > 1, é a mesma coisa que a primeira ordem de difração de um conjunto de Raios X: difração e espectroscopia 29 planos que tenha distância interplanar igual a d,,k/ n, o que quer dizer planos (n·h n·k n·l). Vejamos a Tabela 5 que exemplifica esse fato. Tabela 5 Exemplo do funcionamento da ordem de difração n, para um cristal cúbico com a= 0,300 um, recebendo a incidência de raios X com À,= 0, 154 nm sobre diferentes planos (hkl). n hkl d (dhjn) Sen(8) 8 n ·h, n·k, n ·l hkl (nm) (nm) (º) l 100 0,300 0,300 0,257 14,9 100 2 100 0,300 0, 150 0,513 30,9 200 3 100 0,300 0.1 00 0,770 50,4 300 4 100 0,300 0,075 1,027 não existe não existe 1 110 0,2 12 0,2 12 0,363 21 ,3 110 2 110 0,2 12 0, 106 0,726 46,6 220 3 110 0,212 0,071 1,085 não existe não existe 1 111 0,173 0, 173 0,445 26,4 111 2 111 0,173 0.087 0,885 62,3 222 3 111 0,173 0,058 1,328 não existe não existe Os valores possíveis de n têm um limite superior, que é determinado pela limitação da função Sen(8) de ter seu valor máximo igual a - 1. Portanto, o máximo valor de n para um dado plano (hkl) é determinado pela relação: ( 2 ·d ) (2·d ) nmax = maior inteiro menor do que X = ~ . Sen ( 8) = ~ . 1 (11) Vamos tomar como exemplo o caso do plano (100), mostrado na Tabela 5. Nesse caso, x vale 3,896 e, portanto, n é igual a 3. max Quando a Lei de Bragg foi apresentada anteriormente, foi dito que era uma condição necessária mas não suficiente para a difração de um feixe de raios X incidente sobre um certo plano (hkl). Isso quer dizer que, mesmo satisfazendo a Lei de Bragg, um plano (hkl) pode não difratar um feixe de raios X. Para compreender isso, vamos discuti r um pouco sobre do que depende a intensidade de um feixe difratado. A fórmula que define a intensidade, I(hkl), de um feixe difratado por um plano (hkl) tem sua forma mais genérica expressa por: l(hkl)oc N · p(hkl) · L(8) · P( 8) ·A· T(T) · IF(f, X, y, z,h, k, 1)12 (12) em que N é o número de células unitárias "iluminadas" pelo feixe incidente; p(hkl) é a chamada multiplicidade do plano (hkl) e depende da simetria do cristal; L(8) é o fator de Lorentz, que 30 EdUFSCar -Apontamentos depende do ângulo de Bragg e da técnica específica de difração; P(8) é o fator de polarização, também dependente de 8 e da técnica de difração usada; A é o fator de absorção que reduz a inten- sidade do feixe difratado por causa da absorção pela própria amostra, podendo ou não depender de 8, conforme a técnica de difração utilizada; T(T) é uma função da temperatura e diminui com o aumento da temperatura da amostra; e, finalmente, F, o fator de estrutura. Esse fator depende de f, que é denominado fator de espalhamento atômico e está associado ao número de elétrons do átomo, além de depender, também, dos índices de Miller, hkl, do plano que difrata e, finalmente, da posição (x,y,z) de cada átomo (ou íon) dentro da célula unitária. É importante notarmos que, na Equação 12, a intensidade de uma linha de difração é propor- cional ao número de células "iluminadas" pelo feixe incidente, que, por sua vez, está diretamente associado à massa ou ao volume de material (amostra sob exame). Portanto, a intensidade do feixe difratado é proporcional à quantidade de material analisado. De todos os 7 fatores que determinam a intensidade do feixe difratado, somente um deles pode assumir o valor zero, e este é o fator de estrutura. Quando o fator de estrutura de um plano (hkl) é zero, não há feixe difratado, mesmo que o arranjo experimental esteja satisfazendo a geo- metria da Lei de Bragg. Esse fato é muito importante para os fundamentos da difração. Podemos, então, estabelecer qual é a condição necessária e suficiente para que ocorra a difração de um feixe de raios X: que o fator de estrutura do plano (hkl) seja diferente de zero. A Tabela 6 mostra as linhas de difração proibidas, dependendo dos índices de Miller especí- ficos de estruturas com átomos somente sobre os pontos das redes cúbica simples, cúbica de corpo centrado e cúbica de face centrada. Qualquer átomo (ou íon) adicional na célula unitária, além daqueles que ocupam os pontos de rede, ou mesmo a introdução de átomos de elementos químicos distintos, modifica o valor do fator de estrutura. Portanto, o fator de estrutura, além de depender do fator de espalhamento atômico dos átomos presentes, das posições atômicas e dos índices de Miller, depende da estrutura cristalina específica do cristal em análise. Tabela 6 Linhas de difração ausentes (proibidas) para algumas estruturas cristalinas. Estrutura com átomos somente sobre Índices de Miller das linhas ausentes Exemplos de planos que não geram os pontos da rede: (proibidas) difração cúbica simples nenhuma restrição nenhuma restrição cúbica de corpo centrado h+k+l = número ímpar (100), ( 111 ), (210), (221 ), (300), ... cúbica de face centrada h, k e 1 misturados entre pares e (100), (110), (210), (211), (221), ímpares (300), ... Tomemos o diamante como um exemplo de estrutura mais complexa, que possui átomos de carbono sobre os pontos de uma rede cúbica de face centrada, além de quatro átomos ocupando Raios X: difração e espectrosco::: .: 4 lugares intersticiais tetraedrais. Em relação a uma estrutura puramente cúbica de face ce (Tabela 6), mais linhas serão proibidas, por exemplo: (200), (222), ( 420) e outras. Para terminar esta seção, vamos definir mais exatamente a unidade e o significado da in e:: - dade de um feixe de raios X. Intensidade é a energia de um feixe medida por unidade de área (t - -- versal ao feixe) e por unidade de tempo, portanto, joule/(m2·s). Por sua vez, essa energia vem ' : fótons de raios X, escrita como h·v, como vimos anteriormente. Se o fluxo de fótons de freqüên ~ v é~ fótons/(m2·s), então a intensidade será expressa por: l = h ·V· cp(v) (1 3 Não nos enganemos; portanto, energia dos fótons e intensidade do feixe não são a mesma coisa. Podemos ter um fluxo,~' baixo de fótons de alta energia, de tal modo que a intensidade desse feixe seja alta, mas também podemos ter um alto fluxo de fótons de muito baixa energia, de modo que o feixe é de baixa intensidade. Para o caso dos difratogramas, como já vimos, que são obtidos com feixes monocromáticos, isto é, de urna única freqüência, as diferenças de intensidade estão relacionadas apenas às dife- renças de fluxo de fótons de cada feixe difratado. Nos espectrograrnas, que veremos mais adiante, precisamos tomar cuidado, pois cada linha espectral registrada tem diferentesfluxo e energia dos fótons. Bragg: William Lawrence Bragg, 1890-1971, nascido na Austrália, era físico e cristalógrafo. Em 1912 estabeleceu a Lei de Bragg. Juntamente com seu pai, Sir William Henry Bragg (1862-1942), ganhou o prêmio Nobel de Física de 1915, pela determinação de várias estruturas cristalinas em- pregando raios X (Encyclopaedia Britannica). Lorentz: Hendrik Antoon Lorentz, 1853-1938, nascido em Arnhem, na Holanda, ganhou o prê- mio Nobel de Física de 1902, juntamente com Pieter Zeeman, pela sua teoria da radiação eletro- magnética. Essa teoria e sua conhecida transformação de Lorentz foram a base para o estabeleci- mento da Teoria da Relatividade Especial por Einstein (Encyclopaedia Britannica). 4 DIFRAÇÃO VERSUS ESPECTROSCOPIA A utilização dos raios X na área de materiais é muito ampla e torna parte em inúmeras técni- cas de caracterização. Todas essas técnicas estão reunidas em dois grandes grupos: aquelas que se utilizam da difração de raios X e aquelas que se utilizam da espectroscopia de raios X. 32 EdUFSCar -Apontamentos Vamos nos concentrar novamente na Lei de Bragg, Equação 8. Para simplificarmos nossa discussão, consideremos n = 1. Podemos trabalhar com a Lei de Bragg de duas maneiras: 1) Numa primeira situação, conhecemos o comprimento de onda do feixe incidente e, por meio de um instrumento apropriado, chamado goniômetro, medimos o ângulo de Bragg, de modo .. que possamos deduzir a distância interplanar. O equipamento que reúne todos os acessórios ne- cessários para isso chama-se difratômetro, do qual obteremos como informação primária um di- fratograma. Desse modo, estaremos obtendo informações estruturais (distâncias interplanares) da amostra. Com elas, poderemos, por exemplo, inferir sobre o parâmetro de rede do cristal ou iden- tificar as fases presentes na amostra. 2) Numa segunda situação, conhecemos a distância interplanar de um conjunto de planos (hkl) de um determinado cristal, que, no momento, está servindo como cristal analisador. Com um goniômetro, podemos medir o ângulo de Bragg de um feixe de raios X difratado por aquele plano (hkl), que, por sua vez, permitirá-nos inferir sobre o comprimento de onda desses raios X inciden- tes sobre o cristal analisador, ou seja, estaremos determinando comprimentos de onda de raios X emitidos por uma amostra e, p011anto, fazendo espectroscopia de raios X. Isso permite identificar os elementos químicos presentes numa amostra. O equipamento completo para isso chama-se es- pectrômetro de raios X, e a informação primária obtida é um espectro de raios X. A Figura 20 mostra esse esquema para a compreensão das duas técnicas básicas que utili- zam os raios X para caracterizar materiais: a difratometria (Figura 20a) e a espectroscopia (Figura 20b). (Conhecido) À Cristal desconhecido (inferido) dhkl= _:i._ 2Sen8 (a) Difratometria (Desconhecido) À 8 Cristal conhecido (inferido) À = 2dhkl Sen 8 8 Medido (b) Espectroscopia Figura 20 Esquemas comparativos para difratometria (a) e espectroscopia (b) . Raios X: difração e espectroscopia 33 A partir dessas duas idéias básicas, fisicos, químicos e engenheiros derivaram inúmeros ins- trumentos de análise dos mais diversos aspectos da matéria e, em particular, dos materiais de en- genharia. 5 DIFRATÔMETRO DE RAIOS X A Figura 21 mostra, esquematicamente, um difratômetro de raios X. São quatro as suas prin- cipais paites: 1. A fonte de raios X, F: pode ser um tubo de raios X convencional, o qual é alimentado por uma fonte de potência adequada. Fazem parte da fonte de raios X alguns pequenos acessórios para dirigir o feixe na direção da amostra a ser analisada. 2. O detector de raios X, D: um dispositivo eletrônico que converte a ionização de um gás apropriado em pulsos elétricos. A ionização do gás ocorre toda vez que um fóton de raio X penetra no recipiente com o gás. Amplificadores condicionam adequadamente esses pulsos para serem registrados num computador, que, por sua vez, montará o difratograma. 3. Goniômetro: é simplesmente um círculo, sobre o qual estão a fonte de raios X e o detec- tor. Esse círculo, denominado círculo goniométrico, também contém urna escala de graus, cuja origem dos ângulos está na direção do feixe transmitido. O ângulo de difração (ou de espalhamento), 28, é medido sobre o goniômetro entre a origem e a posição instantânea do detector. Uma configuração possível é aquela em que a fonte de raios X é fixa e o detector gira sobre o círculo goniométrico. 4. Mesa do porta-amostra: é um dispositivo sobre o qual o porta-amostra é preso. Essa mesa gira com a metade da velocidade angular do detector, de modo que, em qualquer instante, o arranjo esteja obedecendo à geometria da Lei de Bragg. Isto quer dizer que as linhas FO e OD têm uma relação especular com a face do porta-amostra. A face do po1ta-amostra fica, ve1ticalmente, sobre o centro do círculo do goniômetro e é posicionada perpendicularmente à mesa. 34 EdUFSCar -Apontamentos o · --------- - - Direção de referência (feixe incidente) D -2co Círculo do goniômetro Figura 21 Esquema de um difratômetro de raios X. O procedimento simplificado para a obtenção de um difratograma de uma amostra consis- te nos seguintes passos: a) colocação adequada da amostra no porta-amostra; b) fixação do por- ta-amostra na mesa; c) posicionamento do detector no início da faixa de ângulos a ser varrida; d) acionamento do tubo de raios X para a geração do feixe adequado; e) acionamento dos movi- mentos sincronizados da mesa e do detector; f) gravação da intensidade de raios X que chega ao detector em função do ângulo de difração 29. Muitas técnicas de difração de raios X fundamentam-se no chamado método do pó. Vejamos qual é o princípio básico desse método e como ele é empregado no difratômetro. O método do pó facilita a obtenção de todas as linhas de difração que um cristal gera. Em princípio, a amostra é convertida num pó fino (peneira de 325 Mesh, 42 µm). Um pó fino e sem textura é equivalente à um monocristal que gira em torno de todos os eixos possíveis. A Figura 22a mostra um típico porta-amostra na forma de paralelepípedo com um rebaixo para a colocação da amostra em pó. A Figura 22b mostra um corte na metade da altura do porta- amostra, destacando as partículas do pó (exageradamente ampliadas). Se o pó for suficientemente fino, cada partícula será um monocristal. Se o pó for totalmente isento de textura (não havendo orientação preferencial), a orientação de cada monocristal será aleatória. Com isso, para uma quantidade adequada de material, estatisticamente, encontraremos sempre um subconjunto de pmiículas que tem um determinado conjunto de planos (hkl) orientado paralelamente à face do porta-amostra. Em outras palavras, temos uma garantia estatística de que todos os planos cristalográficos estarão paralelos à face do porta-amostra em diferentes partículas do pó. A Figura 22c mostra, como exemplo, uma ampliação de um pequeno volume do pó, junto à face da camada formada no rebaixo. Mostra-se, como exemplo, dois subconjuntos de partículas para dois conjuntos de planos (hkl). Um subconjunto está indicado como 1 e outro, como 2. O subconjunto 1 contém algumas partículas com os planos 0\k 1 1 1 ) paralelos à face do porta-amostra Raios X: difração e espectroscopia 35 e várias outras partículas nas quais os planos (h 1 k 1 l) não estão paralelos à face do porta-amostra. O mesmo vale para o subconjunto de partículas 2. Face do porta-amostra Porta-amostra (a) (e) Corte na metade da altura do porta-amostra Face do porta-amostra centro do círculo goniométrico (b) Figura 22 (a) Típico porta-amostra na forma de paralelepípedo com um rebaixo para a colocação da amostra em pó; (b) corte na metade da altura do porta-amostra, destacando as partículas do pó; (e) o ângulo de Bragg 8 está satisfa- zendo a Lei de Bragg para osplanos (h 1 k 1 ! 1 ) paralelos à face do porta-amostra. No instante correspondente ao da Figura 22c, o ângulo de Bragg, 8, está satisfazendo a Lei de Bragg para os planos (h 1 k 1 1). Todas as partículas do subconjunto 1 que tiverem esses planos parale- los à face do porta-amostra difratarão o feixe incidente, e o detector estará na exata posição, sobre o círculo goniométrico, para registrar a intensidade do feixe difratado. Notemos que as partículas mostradas na Figura 22c, nas quais os planos (h 1 k 1 1) não estão paralelos à face do porta-amostra, não contribuem para a difração por esses planos, já que não estão, nesse momento, obedecendo à Lei de Bragg. 36 EdUFSCar-Apontamentos Com a rotação sincronizada do porta-amostra e do detector, chegará um outro âng~lo, para o qual os planos (h 2 k 2 lz) satisfarão a Lei de Bragg, e o feixe difratado será registrado pelo detector, e assim por diante. A Figura 23 mostra quatro difratogramas de materiais diferentes como exemplos. Em (a) aparece um difratograma de um metal, o Mo; em (b), uma cerâmica, o titanato de estrôncio, SrTi0 3 ; e, em ( c ), um polímero, o poliestireno isotáctico, parcialmente cristalizado. Nesse difratograma, é mostrada a indexação dos picos de difração, isto é, estão indicados os planos cristalográficos res- ponsáveis por cada pico de difração. Na Figura 23d, mostra-se o difratograma do mesmo polímero da parte ( c ), só que 100% amorfo. A indexação de um difratograma não é algo óbvio. Quando um cristal nunca fora caracteri- zado, a sua indexação requer o conhecimento de sua estrutura cristalina, e isso requer o trabalho especializado de um cristalógrafo. Quando um material já teve sua estrutura cristalina caracterizada e consta em um catálogo de difratogramas, então, a partir do difratograma, é possível identificá-lo usando esse catálogo e, conseqüentemente, indexando esse difratograma. Discutiremos sobre esse catálogo de difratogramas a seguir. Raios X: difração e espectroscopia 37 1600 1400 ~ 1200 rn e.. .s. 1000 (a) Q) "'C 800 CI) "'C "üi 600 e Q) -e 400 200 o -200 20 40 60 80 100 120 140 29 (graus) 2500 2000 (j) e.. .s. Q) 1500 (b) "'C CI) "'C "üi 1000 e 2 e 500 o o 10 20 30 40 50 60 70 80 29 (graus) 211 220 (e) (d) 300 12 15 20 25 30 12 15 20 25 30 29 (grau)~ 29 (grau) Figura 23 Diversos difratogramas: (a) Mo, (b) SrTiO_, (e) poliestireno isotáctico parcialmente cristalizado e (d) Ó J mesmo polímero 100% amorfo. 38 EdUFSCar -Apontamentos 5.1 IDENTIFICAÇÃO DE FASES PELO MÉTODO DE HANAWALT Como já ficou claro, cada fase cristalina possui um difratograma associado a ela, como se fos- se a sua "impressão digital". Mesmo que duas fases distintas tenham a mesma estrutura cristalina, as linhas de difração aparecem em posições 28 diferentes, porque cada fase terá seus parâmetros de rede específicos. Além disso, as intensidades das linhas de difração também serão diferentes entre os dois difratogramas, principalmente se elas forem formadas por elementos químicos diferentes. O conjunto de linhas de difração, compreendendo as posições 28 e as intensidades relativas, tem uma relação biunívoca com a correspondente fase. Daí, pode-se construir·um arquivo de.fichas de dffi·ação de fases conhecidas, que, organizadas de modo apropriado, permitiria-nos identificar as fases de um material desconhecido (para nós, mas não para o arquivo) pela simples comparação do difratograma obtido com aqueles das fichas de difração. Esta foi exatamente a idéia que Hanawalt teve em 1936, criando um sistema de fichas e de busca (recuperação de informação) que permitia encontrar, rapidamente, a ficha da fase desconhe- cida entre as milhares do arquivo. Um comitê internacional, chamado Joint Committee for Powder Diffraction Standart (JCPDS), coleciona difratogramas ao redor de todo o mtmdo, dentro de um critério estabelecido de qualidade e confiabilidade. O trabalho de Hanawalt foi acolhido pela American Society for Testing Materiais (ASTM), que publicou o primeiro arquivo em 1941 , contendo as fichas de 1.300 subs- tâncias. O mais importante desse arquivo e da metodologia estabelecida por Hanawalt é não ser ne- cessário que se conheça a estrutura cristalina de uma certa fase, pois os parâmetros de busca são apenas as distâncias interplanares e as intensidades relativas. Portanto, mesmo que não se conheça a cristalografia de uma fase, tendo algum pesquisador, em algum laboratório, registrado um dia o seu difratograma e o publicado em algum periódico, o JCPDS o integrará ao arquivo. Alguma outra pessoa que medir um difratograma de algum material que contenha essa fase poderá identificá-la, pois ele encontrará a sua ficha no arquivo do JCPDS. Dois aspectos precisam ser melhor esclarecidos, o primeiro é que as fichas de difração con- têm os valores das distâncias interplanares, d, dos cristais, e não as posições 28, porque as últimas dependem do comprimento de onda utilizado no difratômetro no momento da análise. As distâncias interplanares não dependem disso, pois são características do cristal. Por meio da Lei de Bragg, Equação 8, podemos converter 8 em d. O segundo aspecto refere-se às intensidades das linhas de difração. O que são características de um cristal são as intensidades relativas das linhas, e não as intensidades absolutas. Estas últimas dependem dos parâmetros operacionais do difratômetro no momento da análise. Por outro lado, as intensidades relativas são determinadas pela estrutura cristalina e pelos elementos químicos Raios X: difração e espectroscopia 39 presentes no cristal. Recordemos, por exemplo, os fatores de multiplicidade e de estrutura que aparecem na Equação 12. Para os nossos propósitos, é suficiente definirmos a intensidade absoluta de uma linha de difração como simplesmente a sua altura, medida nas unidades do eixo das intensidades. Isso é uma simplificação. Uma maior precisão é obtida adotando-se como intensidade de uma linha a área abaixo do pico de difração, ou seja, a integral do pico; porém isso seria importante para cálculos de alta precisão. Essa intensidade é chamada de intensidade integrada. Vamos definir a intensidade relativa de uma linha como a razão de sua altura pela altura da maior linha do difratograma. Normalmente. a intensidade relativa é expressa em percentagem, sendo que a maior linha do difratograma passará a ter altura relativa de 100% e todas as outras, menores do que ela, terão alturas menores do que 100. Como exemplo, a Tabela 7 mostra as intensi- dades absolutas e relativas do difratograma da Figura 23a, que é do Mo. Nessa tabela, mostram-se, também, as intensidades relativas segundo a ficha do JCPDS de número 42-1120, que é a do Mo. Tabela 7 Intensidades absoluta e relati\'a das linhas do difratograma da Figura 23a, do Mo. Ordem da linha no 28 Intensidade absoluta Intensidade relativa Intensidade relativa difratograma (º) medida medida(%) ficha 42-1120 (%) (unidades arbitrárias) l 40,62 11.2 100 100 2 59,27 3.7 33 16 3 74,30 3.9 35 31 4 88,08 I A 13 9 5 101,86 2.1 19 14 6 116,17 0.6 5 ,., ::> A Figura 24 mostra uma típica ficha de difração. Esta é a ficha do NaCl. As fichas do arquivo do JCPDS estão divididas em vários campos. No canto esquerdo superior, aparece o número do fixa, o qual é composto por duas partes separadas por um hífen: a primeira parte é o número da seção e a segunda, o número da ordem que a ficha entrou na seção. Por exemplo, o NaCl tem uma ficha com o número 5-628. Ainda acima e à esquerda, aparecem a fórmula química do cristal, seu nome científico e, às vezes, seu nome popular. 40 EdUFSCar - Apontamentos Pattern: 5-628 Na CI Halite, syn / Sodium Chloride Lattice: Face-centered cubic Mo/. weight = 58.44 S.G.:Fm3m (255) Volume [CD] = 179.43 a= 5.64020 Dx= 2.163 Dm = 2.168 Z= 4 Vicor = 4.40 GENERAL COMMENTS: An ACS reagentgrade sample recrystallized twice from hydrochloric data TEMP. OF DATA COLLECTION: Pattern taken ai 26 C. OPTICAL DATA: B = 1.542 COLOR: Colorless MELTING POINT: 804 deg. DATA COLLECTION FLAG: Ambient CAS: 7647-14-5 *Natl. Bur. Stand. (U .S.), Gire. 539, volume O, page 41, (1953) primary reference: Swanson, Fuyat. *Dana's System of Mineralogy, 7th Ed., volume O, page 4, optical data: Radiation: CuKa1 Filter: Beta Lambda: 1.54050 d-sp: Not given SS/FOM: F17 = 93(0.0108, 17 Radiation = 1.540598 d(AJ I h k I 3.26000 13 1 1 1 2.82100 100 2 o o 1.99400 55 2 2 o 1.70100 2 3 1 1 1.62800 15 2 2 2 1.41000 6 4 o o 1.29400 1 3 3 1 1.26100 11 4 2 o 1.15150 7 4 2 2 1.08550 1 5 1 1 0.99690 2 4 4 o 0.95330 1 5 3 1 0.94010 3 6 o o 0.89170 4 6 2 o 0.86010 1 5 3 3 0.85030 3 6 2 2 0.81410 2 4 4 4 Figura 24 Ficha do JCPDS típica. Esta é a ficha do NaCI, de número 5-628. Quality: High Vários campos à esquerda da ficha trazem informações cristalográficas sobre o cristal, quan- do estas são conhecidas: informações sobre os parâmetros operacionais do difratômetro ou da técnica utilizada, tal como o comprimento de onda e o filtro usados, além de referências sobre o trabalho original, do qual as informações foram extraídas. Do lado direito da ficha, aparece um conjunto de cinco colunas (dependendo do número de linhas de difração da amostra, podem aparecer dois desses conjuntos de colunas), sendo elas uma para os valores de d, outra para os valores da intensidade relativa, I/J 100 , e, ainda, outras para os Raios X: difração e espectro ·a valores de h, k e L São as listas de valores de d e de I/I 100 que permitirão a identificação de uma fa-e por meio do método de Hanawalt. Nem toda ficha traz as colunas dos valores de h, k e 1 preenchidas. Quando isso ocorre. sig- nifica que não se conhece a cristalografia daquele cristal e, portanto, não se conhece a indexação de seu difratograma. Mesmo assim, já vimos anteriormente que isso não impede a identificação da fase representada pela ficha. Por último, no canto superior direito da ficha aparece um símbolo que está associado à qua- lidade ou confiabilidade dos dados apresentados. As mais confiáveis trazem uma estrela nessa posição (nessa versão atual, a ficha traz uma denominação em vez de símbolos). A partir do arquivo do JCPDS, foram sendo derivados vários manuais importantes para usuá- rios, tal como um Engenheiro de Materiais, necessitando de informações cristalográficas sobre de- terminada fase. Um manual importante traz uma listagem, em ordem alfabética, do nome científico de todas as substâncias do JCPDS. Este é o Índice Alfabético. A Figura 25 mostra uma parte de uma página típica desse Índice. Notemos as seguintes colunas: nome da substância, fórmula química, valores de d das três principais linhas de difração e, finalmente, número da ficha no JCPDS. Acetate : Calcium C4H6Cao. 10.3x 9.808 10.86 18-293 Acetate : Calcium Tin Chloride C12H12CaCl60 12Sn2 3.83x 7.938 7.30, 21-843 Acetate : Cerium CsH12ceOs 8.54x 7.428 3.446 23-876 Acetate : Cesium C2H3Cs02 3.58x 3.08 X 2.66 X 28-272 Acetate : Cesium Boron C 8 H12BCs08 7.30 X 7.806 4.396 21-202 Acetate : Cesium Chloride C2Cl3Cs02 10.9x 4.573 3.253 30-323 o Acetate : Cesium Chromium Oxide Fluoride C 8 CrCs2F120 10 2.51x 4.048 3.928 24-241 Acetate : Cesium Tin Chloride C 6 H 6 Cl3Cs06 Sn 7.70, 4.978 6.155 21 -855 Acetate Chloraecetic : Cesium Chloro c .HCl6Cs0,, 10.6 X 2.656 3.543 29-1413 Acetate Chloride Hydrate : Calcium C2H3CaCI02.5H20 8.27, 3.24 X 2.43, 12-869 Acetate : Chromium Boron Oxide C20H30B.Cr022 11 .0, 3.96 X 9.408 21-859 Acetate : Chromium Hydrogen c12H14Cr20 10 9.81, 8.83 X 6.068 23-1984 Acetate : Chromium Hydrogen Chloride CeH3Cl4Cr20 6 7.22x 2.848 4.396 23-925 Acetate : Choromyl Chloride Fluoride C_,Cl2CrF40 6 3.98 X 11.68 5.888 23-179 Acetate : Chromyl Flouride C 4 CrF 6 0 6 3.88 X 11.38 4.928 23-180 Figura 25 Parte de uma página típica do Índice Alfabético de substâncias contidas no JCPDS. Outro manual importante é aquele que traz as próprias fichas de difração, ordenadas pelo número destas, primeiramente pelas seções, depois pela entrada na seção. Um terceiro manual importante é o de busca, ou seja, de identificação de fases, pelo método de Hanawalt. A Figura 26 mostra uma página típica desse manual. 42 EdUFSCar -Apontamentos 2.84 - 2.80 (± .01) File No. 2.84x 1.983 2.03. 1.658 1.638 3.095 1.645 2.944 (Snp3)7R 20-1294 2.83 1.98. 2.19. 1.627 6.68,; 2 .02, 1.614 1.474 (P!Te)8N 22-783 ' 2.83, 1.986 1.4\ 1.335 2.492 2.292 2.122 1.76, Agi 22-1330 2.82, 19.88 3.247 1.694 1.632 1.41, o.oo, o.oo, AgBiS2 21-1178 o 2.82x 1.980 1.617 1.246 1.395 1.055 0.934 0.883 SrRu03 28-1250 * 2.81, 1.980 3.24, 1.622 1.26, 1.40, 1.15, 1.69, AgosNªosCI 22-898 2.81x 1.984 1.625 4.593 1.402 2.392 2.292 1.262 LiSr2Mo055 22-691 2.81 X 1.98 X 1.629 1.826 1.404 1.253 1.063 4.582 Sr3Co2Te09 29-1461 2.81, 1.98. 1.62. 1.402 1.26, 3.97, 1.06, 0.94, (Sr(Ti05Ta05)03)5C 26-1494 2.81 1.98 4 1.60, 3.973 2.873 1.763 2.742 1.262 (GdSc03)200 27-220 X 2.80, 1.98, 4.58, 1.08, 2.39, 3.96, 1.25, 1.82, Sr 3 Co2 l/'<JO 9 29-1462 2.80, 1.98, 3.963 1.593 1.762 3.542 2.732 2.322 (ScTb03)200 27-599 e 2.80, 1.980 3.24, 2.8\ 1.622 1.26, 1.15, 1.40, Li0 c,Ag0 ,. Br 26-856 2.80. 1.988 3.24 X 1.69 8 1.625 1.400 1.296 1.266 La5Mo30 16 30-261 o 2.80 X 1.985 3.245 1.68, 1.61, 0.00, 0.00, o.oo, (Ptl4) 23-1304 2.809 1.98 X 2.727 2.678 2.657 3.965 3.324 3.304 (Ga52Mn)Q 24-437 * 2.80, 1.98, 1.62. 2,292 1.402 4.24, 1.25, 5.60, SryA1p6 24-1187 * 2.80, 1.989 1.627 1.407 2.286 3.954 0.784 0.814 KTi02F 25-688 2.80x 1.98, 1.614 4.593 1.623 4.553 2.823 2.783 (Cala)(MgTa)06 30-261 * 2.80x 1.980 1.600 1.405 3.544 2.844 2.764 2.19. LaRh03 10-305 2.79, 1.98, 3.94x 4.62_ 4.485 1.604 2.854 2.363 Na3CrF6 28-1075 r 2.79, 1.98x 3.35, 1.688 1.61 7 1.147 1.087 1.256 (AmS)F 24-1218 2.79, 1.98. 1.61 . 4.555 2.8\ 1.975 1.625 1.405 Sr2NiTe06 24-1226 * 2.79x 1.984 1.614 4.572 2.382 1.402 1.06, 1.25, (Eu(Mg05W05)0,)40F 26-1415 2.79, 1.97, 2.89, 1.772 1.762 2.60, 2.43, 1.99, Mg3Ca(C03)4 14-409 2.80, 1.97x 3.95x 4.6\ 4.498 2.846 2.752 2.492 (NH4)3V02F4 28-88 * 2.80 1.97. 3.21. 1.684 1.282 1.072 1.61, 1.39, ScOF 18-1159 ' 2.797 1.97. 3.95, 1.59,; 2.843 2.743 1.763 2.362 NaVF3 29-1456 2.79, 1.97. 3.22, 3.454 2.214 2.134 2.094 1.864 RbV60 14.4H20 30-1099 * 2.79, 1.97. 1.61. 1.402 1.102 1.06, 0.88, 0.93, Sr3Fe2Te09 26-982 Figura 26 Parte de uma página típica do manual do método de Hanawalt. Inicialmente, Hanawalt ordenou as fichas pelos valores de d da linha principal de modo de- crescente. Porém, com um grande número de fichas, notou-se que mais de uma substância podia ter os valores de d da linha mais intensa e, às vezes, da segunda mais intensa, iguais ou muito próximos. Considerando os erros experimentais na determinação dos valores de d, muitas vezes não se podia distinguir claramente qual ficha pertencia à fase desconhecida, apenas pela linha mais intensa. Por isso, Hanawalt estabeleceu a identificação de uma fase a partir dos valores de d das três linhas principais de seu difratograma. Raios X: difração e espectroscopia 43 Temos, então, plenas condições de sermos apresentados ao método de Hanawalt para análise qualitativa de fases. Primeiramente, vamos conhecer cada informação contida nas páginas de seu manual e, em seguida, veremos o procedimento da análise. Vamos denominar dl' d 2 e d 3 os valores das distâncias interplanares das três linhas mais intensas de um difratograma, sendo d 1 a 1 ª linha mais intensa, d 2 a 2ª mais intensa e d 3 a 3ª mais intensa. Cada ficha de difração entra 3 vezes na listagem, de modo que as três linhas mais intensas aparecem sucessivamente na primeira coluna da listagem. Em cada vez, a ficha aparecerá com os valores de dl' d 2 e d 3 com a seguinte disposição: d1d2d3; d2d1d3; e d3d1d2• Is~o faz com que, mesmo
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