Segundo Conjunto de Problemas de Revisão SOLOMONS

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2
Química
Orgânica
10ª Edição
Volume 2
T.W. GRAHAM SOLOMONS
University of South Florida
CRAIG B. FRYHLE
Pacific Lutheran University
Tradução e Revisão Técnica
Júlio Carlos Afonso, D.Sc. 
Instituto de Química – UFRJ
Magaly Girão Albuquerque, D.Sc.
Instituto de Química – UFRJ
Mauro dos Santos de Carvalho, D.Sc. 
Instituto de Química – UFRJ
Milton Roedel Salles, D.Sc. 
Instituto de Química – UFRJ
Oswaldo Esteves Barcia, D.Sc. 
Instituto de Química – UFRJ
Pierre Mothé Esteves, D.Sc. 
Instituto de Química – UFRJ
Rodrigo José Correa, D.Sc. 
Instituto de Química – UFRJ
Este Material Suplementar contém o Segundo Conjunto de Problemas 
de Revisão que podem ser usados como apoio para o livro Química 
Orgânica, Décima Edição, Volume 2, 2012. Este material é de uso 
exclusivo de professores e estudantes que adquiriram o livro.
Material Suplementar Segundo Conjunto de Problemas de 
Revisão traduzido do material original:
ORGANIC CHEMISTRY, Tenth Edition
Portuguese translation copyright © 2012 by LTC — Livros Técnicos 
e Científicos Editora Ltda. Translated by permission of John Wiley 
& Sons, Inc. Copyright © 2011, 2008, 2004, 2000 by John Wiley & 
Sons, Inc. 
All Rights Reserved. 
 
Obra publicada pela LTC:
QUÍMICA ORGÂNICA, VOLUME 2, DÉCIMA EDIÇÃO
Direitos exclusivos para a língua portuguesa
Copyright © 2012 by 
LTC __ Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda. 
Uma editora integrante do GEN | Grupo Editorial Nacional
Capa: designer – Carole Anson; imagem – © Don Paulson; arte 
molecular – Norm Christiansen
Editoração Eletrônica do material suplementar: Gabriela S.R.R.
1
1. Disponha os compostos de cada uma das séries seguintes em ordem de acidez crescente:
(a) OH
O
OH MeO
O
OMe
O O
(d)
Cl Cl
OH
O
OH
O
Cl
OH
O
(e)
NH2
O
NH
O
O
NH2
(b) OCCHO 2HCHOH
(c) (CH3)3N (CH3)3C CO2HCO2 OCH 2H
2. Disponha os compostos de cada uma das séries seguintes em ordem de basicidade crescente:
NH2
O
NH2
(b) NH2 NH2CH3NH2
(c) NH2O2N NH2 NH2CH3
(a) NH3
(d) CH3CH2CH3 CH3NHCH3 CH3OCH3
3. Preveja o produto final de cada uma das reações a seguir.
(a)
(b)
H
O
(1) CH3NH2, HA cat.
(2) NaCNBH3
O
(1) HCN
(2) LAH
(3) H2O
(c)
(d) O
N H, HA cat.
O
NH2
HA cat.
4. Forneça os reagentes necessários para sintetizar cada um dos compostos a seguir a partir do ácido benzoico. Pode 
ser necessária mais de uma etapa.
Segundo Conjunto de Problemas de Revisão
(a)
(b)
O
O
O
O (c)
(d)
N O
O
H
O (e)
(f)
N
O
OH
OH
O
Ácido benzoico
2 Segundo Conjunto de Problemas de Revisão
(a)
(b)
O
O
O
O (c)
(d)
N O
O
H
O (e)
(f)
N
O
OH
OH
O
Ácido benzoico
5. Escreva mecanismos detalhados das reações a seguir.
(a)
(b) O
O
O
O
O
, NaOH
EtOH/H2O
O O
O OH
OHH2SO4 (cat.)
H2O
6. Partindo do 1-butanol e usando quaisquer outros reagentes necessários, esboce uma síntese de cada um dos com-esboce uma síntese de cada um dos com-
postos a seguir. Você não precisa repetir as etapas realizadas em partes anteriores deste problema.
(a) Brometo de butila (e) Ácido pentanoico (i) Propilamina 
(b) Butilamina (f) Cloreto de butanoíla (j) Butilbenzeno
(c) Pentilamina (g) Butanamida (k) Anidrido butanoico
(d) Ácido butanoico (h) Butanoato de butila (l) Ácido hexanoico
7. Partindo do benzeno, tolueno ou anilina e quaisquer outros reagentes necessários, esboce uma síntese de cada um 
dos compostos a seguir:
(a)
(b)
O
H3C
H
O
CH3
(E ou Z)
(c)
(d)
(e)
OH
O
(E ou Z)
O
O2N
Br
Cl
Br
(E ou Z)
8. Dê as estruturas estereoquímicas para o compostos A—D:
 B (C9H16O2) 99:PBr3 C (C9H14Br2) 99999999999999:1) Mg, Et2O, (2) H3O D (C9H16)
9: A (C13H20O4) 999999999999:(1) LiAlH4, (2) H2OEtO
O
OEt
O
3Segundo Conjunto de Problemas de Revisão
9. Um reagente de Grignard, que é um intermediário importante em uma síntese industrial da vitamina A (Seção 
19.5A), pode ser preparado da seguinte maneira:
HC#CLi A (C6H8O)
(1) NH3 liq. H3O
(2) NH4
B C (C6H6Mg2Br2O)
2 C2H5MgBr
O
HO
(a) Quais são as estruturas dos compostos A e C?
(b) O rearranjo catalisado por ácido de A para B ocorre muito rapidamente. Que dois fatores explicam isso?
10. As etapas restantes na síntese industrial da vitamina A (como um acetato) são as seguintes: O reagente de Grignard 
C do Problema 9 reage com o aldeído mostrado a seguir:
H
O
Após acidificação, o produto obtido a partir dessa etapa é um diol (D). A hidrogenação seletiva da tripla ligação 
de D usando o catalisador Ni2B (P-2) produz E (C20H32O2). O tratamento de E com um equivalente molar de ani-
drido acético produz um monoacetato (F), e a desidratação de F produz a vitamina A na forma de acetato. Quais 
são as estruturas de D—F?
11. O aquecimento de acetona com um excesso de fenol na presença de cloreto de hidrogênio é a base para um pro-
cesso industrial usado na fabricação de um composto chamado “bisfenol A” (O bisfenol A, sobre o qual existem 
preocupações significativas sobre a saúde, é utilizado na fabricação de resinas epóxi e de um polímero chamado 
Lexan.) O bisfenol A tem a fórmula molecular C15H16O2, e as reações envolvidas na sua formação são semelhantes 
às envolvidas na síntese do DDT (veja “A Química de … Haletos de Arila: Seus Usos e Implicações Ambientais”, 
no Capítulo 21). Escreva essas reações e dê a estrutura do bisfenol A.
12. O esquema reacional apresentado a seguir é uma síntese do anestésico local procaína. Forneça as estruturas para a 
procaína e os intermediários A—C:A–C:
B (C7H4ClNO3) 999999999999999:
HOCH2CH2N(C2H5)2 C (C13H18N2O4) 9999:
H2, cat. procaína (C13H20N2O2)
p-Nitrotolueno 999999999999999:
(1) KMnO4, OH , calor
(2) H3O
A (C7H5NO4) 999:
SOCl2
13. O etinamato é um sedativo-hipnótico que pode ser sintetizado pela rota vista a seguir. Forneça as estruturas para o 
etinamato e os intermediários A e B:
B (C9H11ClO2) 99:
NH3 etinamato (C9H13NO2)Ciclo-hexanona 99999999999999999:
(1) HC#CNa, (2) H3O A (C8H12O) 9999:
CICOCI
14. O protótipo dos anti-histamínicos, a difenidramina (também chamada de Benadril), pode ser sintetizado na forma 
racêmica pela seguinte sequência de reações:
(a) Dê as estruturas da difenidramina e dos intermediários A e B.
(b) Comente sobre um possível mecanismo para a última etapa da síntese.
B (C13H11Br) 99999999999999:
(CH3)2NCH2CH2OH difenidramina (C17H21NO)
Benzaldeído 99999999999999999:
(1) C6H5MgBr, (2) H3O A (C13H12O) 99:
PBr3
15. Mostre como você poderia modificar a síntese dada no problema anterior para sintetizar os seguintes fármacos:
R1
R2 O
N(CH3)2¨
(a) Bromodifenidramina (um anti-histamínico), em que
R1 Br, R2 H
(b) Orfenadrina (um antiespasmódico, usado no controle da doença de Parkinson), em que
R1 H, R2 CH3
16 Descrita aqui está uma síntese do ácido 2-metil-3-oxociclopentanocarboxílico. Dê a estrutura de cada intermediário:
4 Segundo Conjunto de Problemas de Revisão
(1) OH , H2O, calor
(2) H3O , (3) calor
A (C12H20O6)
B (C15H23NO6) C (C17H28O8) D (C15H22O7)
OtEAH ,HOtE
CO2H
O
Br
OEt
O
EtO OEt, EtO
OO
CN, EtO
17. Dê as estruturas para os compostos A—D. O composto D fornece uma banda de absorção forte no IV próximo de 
1720 cm−1, e ele reage com o bromo em tetracloreto de carbono por um mecanismo que não envolve radicais.
esablCH
base
A (C6H10O)
HA, H2O, calorC (C12H18O3) D (C9H14O)
[B (C12H20O4)]
O
OEt
OO
18. O fármaco tranquilizante meprobamato (Equanil ou Miltown) pode ser sintetizado a partir do 2-metilpentanal como 
se segue. Dê as estruturas para o meprobamato e para os intermediários A—C:
HCHO, OH HCHO ClCOCl
OH
[A (C7H14O2)] B (C7H16O2)
NH3C (C9H14Cl2O4) meprobamato (C9H18N2O4)
H
O
19. Quais são compostos A—C? O composto C é útil como um repelente de insetos.
B (C7H11ClO3) 999999999:
(CH3CH2)2NH
 
C (C11H21NO3)
9999999999:
CH3CH2CH2OH
 
A (C7H12O4) 999:
SOCl2
OO O
20. O esquema reacional mostrado a seguir é a síntese de um estimulante do sistema nervoso central chamado fencan-
famina. Forneça as fórmulas estruturais para cada intermediário e paraa própria fencanfamina:
B (C13H17N) 99999:
CH3CHO
 
[C (C15H19N)] 9999:
H2, Ni
 
fencanfamina (C15H21N)
9: A (C13H13NO2) 999:
H2, Pt
NO2
1,3-Ciclopentadieno 
21. Quais são os compostos A e B? O composto B tem uma banda de absorção forte no IV na região de 1650-1730 cm−1 
e uma banda larga e forte na região de 3200-3550 cm−1.
1-Metilciclo-hexeno 9999999:
(1) OsO4
(2) NaHSO3
 A (C7H14O2) 999999: 
CrO3
CH3CO2H
B (C7H12O2)
22. Partindo do fenol, esboce uma síntese estereosseletiva do trans-4-isopropilciclo-hexanocarboxilato de metila, 
isto é,
H
H
O
OCH3
23. O composto Y (C6H14O) mostra proeminentes bandas de absorção no IV em 3334 (larga), 2963, 1463, 1381 e 1053 
cm−1. O espectro de RMN de 13C desacoplado de próton banda larga de Y é dado na Figura 1. Proponha uma estrutura 
para Y.
5Segundo Conjunto de Problemas de Revisão
Z, C8H16
CDCl3
CH3
CH
CH
130140150160170180190 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Y, C6H14O
CDCl3
CH2
CH2
CH
CH3
TMS
TMS
020406080100120140160180200220
�c (ppm)
�c (ppm)
Figura 1 O espectro de RMN de 13C desacoplado de próton banda larga dos compostos Y (Problema 23) 
e Z (Problema 24). A informação da RMN de 13C-DEPT é dada acima dos picos.
24. O composto Z (C8H16) é o mais estável de um par de estereoisômeros, e reage com bromo em tetracloreto de carbo-
no por um mecanismo iônico. A ozonólise de Z dá um único produto. O espectro de RMN de 13C desacoplado de 
próton banda larga de Z é dado na Figura 1. Proponha uma estrutura para Z.
25. Considere a seguinte reação envolvendo ácido peracético:
OH
OH
O
O
B
 Os dados a seguir são dados espectrais para o produto, B:
EM (m/z): 150 (M ), 132
IV (cm 1): 3400 (larga), 750 (nenhuma absorção na faixa de 690–710)
RMN de 1H (�): 6,7–7,0 (m, 4H), 4,2 (m, 1H), 3,9 (d, 2H), 2,9 (d, 2H), e 1,8 (1H; desaparece depois do tratamen-
to com D O)
RMN de 13C (�): 159 (C), 129 (CH), 126 (CH), 124 (C), 120 (CH), 114 (CH), 78 (CH), 70 (CH2), e 35 (CH2)
2
6 Segundo Conjunto de Problemas de Revisão
(a) Qual é a estrutura de B?
(b) Proponha um mecanismo para a formação de B.
26. Crocodilos africanos adultos selvagens produzem uma cetona aromática chamada dianeackerona, cujo nome é uma 
homenagem a Diane Ackerman, poetisa e defensora de espécies ameaçadas e da biodiversidade. A dianeackerona 
foi isolada, caracterizada e sintetizada por J. Meinwald e colaboradores na Universidade de Cornell, que descobri-
ram que a dianeackerona ocorre naturalmente em duas formas estereoisoméricas, (3S,7S) e (3S,7R). Um esboço 
da síntese de um estereoisômero da dianeackerona é mostrado a seguir. (a) Escreva estruturas para os compostos 
intermediários e os reagentes necessários representados a seguir por A —M. (b) Existe um intermediário formado 
no tratamento de D com NBS e P(C6H5)3 e antes do segundo tratamento com P(C6H5)3. Qual é a estrutura desse 
intermediário? (c) Que estereoisômero da dianeackerona é formado através dessa síntese? (Em outras palavras, 
determine a configuração dos centros de quiralidade na fórmula da dianeackerona mostrada a seguir.)
N
OCH3
NH2
N
OCH3
t-BuO2C
N
Butanal A
C10H20N2O
B
C18H28N2O
F
C10H18O3
(IV: 1715, 1740 cm 1)
I
C13H24O4
(IV: 1740 cm 1)
1
2
L
C
C12H16O
(IV: 1715 cm 1)
D
C12H18O
(IV: 3300 cm 1)
H2O (2) C6H5CH2CH2I
(1) LDA
A
C10H20N2O
(2) E
(1) LDA
(2) 2
(1) BuLi
(2) H3O
(1) M
O3
(1) NBS, P(C6H5)3
(2) P(C6H5)3
P(C6H5)3 Br
t-BuO2C
BH3:THF
HOCH2CH2OH,
p-TsOH
( H2O)
(1) CH3I
(2) H3O
( C7H17N2O Cl )
(1) G
(2) H
1
O
O
Dianeackerona
O
O
O
(2) K
(1) J
Síntese de 1 
Síntese de 2 
Acoplamento de 1 e 2 e Conclusão 
da Síntese da Dianeackerona 
H