Cap8 tratuzido physical-chemistry-a-molecular-approach

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Crise de identidade de um Fotão “de Luz”...
Dualidade Onda-Partícula 
“Aonde estou eu...? Ou qual é o meu momento? Ou o
que é que eu sou...? Que diabo...! Porque que me vou
preocupar com tudo isso de novo...? Eu nem tenho
certeza se sou uma onda ou uma partícula!”certeza se sou uma onda ou uma partícula!”
8 A equação de Schrödinger8. A equação de Schrödinger
Dois anos depois de de Broglie defender
sua tese sobre as ondas de matéria, umsua tese sobre as ondas de matéria, um
físico austríaco Erwin Schrödinger tomou
conhecimento da tese do príncipe francêsconhecimento da tese do príncipe francês
e foi motivado na busca de uma equação
d i t d d té ide movimento para as ondas de matéria.
Erwin Schrödinger (1887/1961)
Subitens
8 1 A ã d M i t8.1 A equação de Movimento:
a) Equação de Schrödinger dos estados estacionários.a) Equação de Schrödinger dos estados estacionários.
b) Equação de Schrödinger dependente do tempo.
8.2 Interpretação da função de onda:
Localização do elétron?Localização do elétron?
a) Densidade de corrente de probabilidade.
8.3 Propriedades matemáticas das funções de onda e 
auto-funções:
a) Condições de solução aceitável b) Auto-valores e auto-funções
c) Soluções da eq de Sch d) Estados estacionáriosc) Soluções da eq de Sch. d) Estados estacionários
e) Ortonormalização
8.1 – A equação de movimento
A validade da equação de Schrödinger como de qualquer
equação fundamental esta na sua concordância com osq ç
resultados experimentais.
Seguindo as idéias de de Broglie no domínio nãoSeguindo as idéias de de Broglie no domínio não
relativístico de velocidades:
h
=λ (1)
E
p
λ ( )
h
E
=ν (2)
E a definição clássica de energia total:
VpE +=
2
2
(3)
m2
Em que: V é a energia potencial da partícula.
π2
Vamos reescrever de forma mais conveniente. 
Definindo:
νω
λ
π
=
2
2k
πν=ω 2
Assim (1):
hkhp
π
=
λ
=
2
kp h=∴
ω
=
hE
2
E (2):
ω=∴
π
hE
2
Usando estas relações na equação da energia (3):
p2 ( )
( )VEmk
VE
m
p
∴
−=
22 2
2
h
(4)
( )
( )VEmk
VEmk
−=
−=∴
2
2
22
2
2h
(4)( )2h
substituindo a energia E:
(5)( ) ω=+ hh t,xVk
22
(5)( ) ω+ ht,xV
m2
a) Equação de Shrödinger dos estados estacionários
21 Ψ∂
A onda associada a partícula é representada pela função de 
onda Ψ (x,t) que satisfaz a equação de onda:
2
2
2
2 1
tv ∂
Ψ∂
=Ψ∇
Em que: v é a velocidade de fase (v=ω/k)
Podemos resolver este problema por separação de variáveis:
( ) ( ) ( )
Em que: v é a velocidade de fase (v ω/k).
( ) ( ) ( )trt,x φψ=Ψ
ψ∇φ=Ψ∇ 22
2
2
2
2
tt ∂
φ∂
ψ=
∂
Ψ∂
tt ∂∂
Substituindo na equação de onda:
22 11 φ∂ψ∇
22
11
tv ∂
φ∂
φ
=
ψ
ψ∇ 2k−=
2φ∂ 2
e
022 =ψ+ψ∇ k
( ) tiet ω−=φ( ) 022
2
=φ+
∂
φ∂ kv
t 0
2
2
2
=φω+
∂
φ∂
t
ou solução 
( ) ( ) ( ) tEiti erertr h−ω− ψψΨ
A solução geral será:
(6)( ) ( ) ( )ti erert,r hω ψ=ψ=Ψ (6)
Voltando a solução dependente da posição: 022 =ψ+ψ∇ k
Usando a relação (4) e os postulados de de Broglie:
ç p p ç ψψ
2m ( ) 02 2
2 =ψ−+ψ∇ VEm
h
2h
ψ=ψ+ψ∇
− EV
m
2
2
2
h
(7)
S ö f ( )rEq. De Schrödinger independente do tempo. As funções 
são chamadas autofunções e E é o auto-valor.
( )rψ
EH
^
V
m
H
^
+∇
−
= 2
2
2
hSe definirmos um operador hamiltoniano :
ψ=ψ EH
b) Equação de Shrödinger dependente do tempo
“Chutar uma função de onda para chegar a uma eq. em
harmonia com as propriedades de ondas de de Broglie.
) q ç g p p
( ) ( )pxEt
i
etx
−−
Ψ h
harmonia com as propriedades de ondas de de Broglie.
Para uma partícula livre:
(8)( ) et,x ψ=Ψ h
Diferenciando duas vezes em relação a x e uma em relação a t:
(8)
(9)
( )
Ψ
−
=ψ
−
=
∂
Ψ∂ −−
2
2
2
2
2
2
hh
h
pep
x
pxEti
∂ hhx
( )
Ψ
Ψ∂ −−
h
EiEi
pxEti
(10)
( )
Ψ−=ψ−=
∂
∂
hh
h iei
t
Para v<<c vale a eq. (3). Multiplicada ambos os lados por Ψ:
p2
Ψ+Ψ=Ψ V
m
pE
2
(11)
2
22 Ψ∂
Reescrevendo (9) e (10):
iΨ∂h S b t E (11)
2
22
x
p
∂
Ψ∂
−=Ψ h
i
i
ti
E
∂
Ψ∂
−=Ψ
h Subst. Em (11):
22
( )Ψ+
∂
Ψ∂
−=
∂
Ψ∂ xV
xmt
i 2
22
2
h
h (12)
( )Para o caso tridimensional onde
( ) ( ) ( ) ( )trΨ∂h2
( )t,rΨ=Ψ ( )z,y,xr =
( ) ( ) ( ) ( )
t
t,rit,rt,rVt,r
m ∂
Ψ∂
=Ψ+Ψ∇− h
h 2
2
2 (13)
2
2
2
2
2
2
2
zyx ∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
=∇onde
As soluções da eq (13) são 
necessariamente complexas.
8.2 – Interpretação da função de onda
• O fato das funções de onda serem complexas é uma
característica desejável, por tornar evidente que nãoj , p q
devemos atribuir às funções de onda uma existência física.
•Não devemos procurar responder, ou mesmo questionarNão devemos procurar responder, ou mesmo questionar
perguntas como: o que está exatamente ondulando e em
que está ondulando. Observe que justo essas perguntas,
no que dizia respeito às ondas eletromagnéticas,
conduziram os físicos do século passado ao conceito
ilusório do “éter”ilusório do “éter”.
•Qual seria então a relação entre a função de onda Ψ(x,t) e a
localização do elétron?
• Podemos fazer uma analogia com a luz e tentar entender
esta relação
A função de onda para a luz é o campo elétrico ε=y(x,t) e 
satisfaz a eq de onda clássica:satisfaz a eq. de onda clássica:
22 1 yy ∂
=
∂
A i id d d l d d l i é
222 tvx ∂
=
∂
A energia por unidade de volume de uma onda luminosa é 
proporcional a ou seja :2ε
2
ε∝u
Como a energia é quantizada em unidades hν para cada 
fóton esperamos que:
[ ]
2
εν ∝= uh
l
defótonsno
(Einstein)[ ]volume
defótonsno
[ ] =volume
defótonsn
Densidade de fótons
A onda de de Broglie para um único elétron é descrita pela 
função de onda Ψ(x t) e satisfaz a eq de Schrödingerfunção de onda Ψ(x,t) e satisfaz a eq. de Schrödinger.
Em analogia com a interpretação de , a grandeza é 
proporcional à probabilidade de um elétron ser encontrado
2ε 2Ψ
proporcional à probabilidade de um elétron ser encontrado 
em uma certa região do espaço, onde 
2 ΨΨ≡Ψ ∗2 (densidade de probabilidade)
Em uma dimensão:
( ) dxdxxP 2Ψ (14)( ) dxdxxP Ψ=
É a probabilidade de encontrar o elétron no intervalo dx e 
á l
(14)
será sempre real. 
( ) ( ) ( )dVtrtrdVtrP ΨΨ= ∗ (Max Born)3D ( ) ( ) ( )dVt,rt,rdVt,rP ΨΨ=
dxdydzdV =
(Max Born)
Born interpretou o quadrado do módulo da função de
onda como uma densidade de probabilidade de presença,
representando a distribuição de probabilidade dasrepresentando a distribuição de probabilidade das
posições ocupadas por uma partícula ao longo de seu
movimento por uma dada região do espaço.movimento por uma dada região do espaço.
A densidade de probabilidade deve ser um número real e 
isso é resultado direto das propriedades dos números p p
complexos. Relembrando:
Um número complexo é escrito como z = a + ib com a, b são Re e 1−=ip ,
O conjugado do complexo z é o número complexo denotado por
z* = a - ib. Logo z*z=a2+b2.
1i
Representação Trigonométrica
Na representação trigonométrica em 
coordenadas polares um número z écoordenadas polares, um número z é 
determinado pela norma do vetor que o 
representa e pelo ângulo que faz com o 
i i iti d b isemi-eixo positivo das abscissas.
A partir das relações trigonométricas obtêm-se:A partir das relações trigonométricas obtêm se:
cos θ = a/ρ, sen θ = b/ ρ ⇒ a = ρcos θ, b = ρ sen θ. Portanto:
z = a + bi z = ρ cos θ + (ρ sen θ)i ⇒ z = ρ(cos θ + i sen θ) e
z*= ρ(cos θ - i sen θ)z = ρ(cos θ - i sen θ)
Usando a relação de Euler z= ρ eiθ onde
Da relação tg θ = b/a consegue-se o valor de θ .
22 ba +=ρ
A densidade de probabilidade deve ser normalizada. 
( ) ( )∫
+∞
∗ = 1,, dVtrtr ΨΨ
(15)
(condição de normalização 
para que a partícula exista)∫
∞−
(15)p q p )
Em coordenadas retangulares: 
( ) ( )∫∫∫ =∗ 1,,,,,, dxdydztzyxtzyx ΨΨ
a) Densidade de corrente de probabilidade
2
Derivando em relação ao tempo: 
2Ψ
∂
+
∂∂ ∗
∗ Ψ
ΨΨ
ΨΨ
2
ttt ∂
+
∂
=
∂
ΨΨ
Usando a Eq. (13) de Sch: 
⎤⎡ ⎞⎛⎞⎛∂ Ψ 222
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+∇−−⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+∇−=
∂
∂ ∗∗ ΨΨΨΨ
Ψ
V
m
V
m
i
t
2
2
2
22
22
hh
h
Levando em conta a relação: 
( )∗∗∗∗ ∇−∇⋅∇=∇−∇ ΨΨΨΨΨΨΨΨ 22
Obtêm-se: 
( )∇∇∇∇∇
( )ΨΨΨΨΨ ∇∇∇∂ ∗∗i
2
h
Definindo:( )ΨΨΨΨ ∇−∇⋅∇−=
∂
∗∗
mt 2
ρ=2Ψ ( ) J
m
i
=∇−∇ ∗∗ ΨΨΨΨ
2
h (16)
0=⋅∇+
∂
∂ J
t
ρ
(17)
∂t
ρ E J obedecem a uma equação análoga à equação de continuidade
de massa ou de carga elétrica. Entretanto neste caso a densidade deg
corrente de probabilidade não deve ser interpretada como uma
quantidade material que se move, devemos nos ater ao aspecto de
conservação Neste caso a equação indica que no intervalo r e rconservação. Neste caso a equação indica que no intervalo r1, e r2
não há criação ou destruição de probabilidades.
Born interpretou:
como uma densidade de probabilidade de presença
E
ρ=2Ψ
E 
( )ΨΨΨΨ ∇−∇= ∗∗
m
iJ
2
h
Como uma densidade de corrente de probabilidade. 
“A abordagem probabilística, segundo a hipótese básica da M. Q. nãoA abordagem probabilística, segundo a hipótese básica da M. Q. não
ocorre pela complexidade dos sistemas físicos, mas sim por uma
característica intrínseca da própria evolução desses sistemas.
Enquanto as teorias clássicas da Mecânica de Newton e doEnquanto as teorias clássicas da Mecânica de Newton e do
Eletromagnetismo de Maxwell descrevem os fenômenos de maneira
causal e determinística, a Mecânica Quântica Ondulatória de
S h ödi d B d f ô d d l ãSchrödinger e de Born descreve os fenômenos de modo causal e não
determinístico.”
Subitens Aula Passada
8.1 A equação de Movimento:
) E ã d S h ödi d t d t i á ia) Equação de Schrödinger dos estados estacionários.
b) Equação de Schrödinger dependente do tempo.
8.2 Interpretação da função de onda:
Localização do elétron?
a) Densidade de corrente de probabilidade.
Subitens Aula Atual
8.3 Propriedades matemáticas das funções de onda e8.3 Propriedades matemáticas das funções de onda e 
auto-funções:
a) Condições de solução aceitável b) Auto-valores e auto-funçõesa) Condições de solução aceitável b) Auto-valores e auto-funções
c) Soluções da eq de Sch. d) Estados estacionários
e) Ortonormalizaçãoe) Ortonormalização
8.4 Valores esperados e operadores diferenciais:
- Definição de valor esperado de qualquer função.
- Como calcular o valor esperado de p e de E.
8.3 – Propriedades matemáticas das funções de 
onda Ψ(x,t) e auto-funções ψ(x)
(a) Para ser uma solução aceitável da Equação de(a) Para ser uma solução aceitável da Equação de
Schrödinger , uma autofunção e sua derivada devem
satisfazer as seguintes condições para todos os
valores de x:
1) ψ (x) e dψ/dx devem ser finitas e unívocas.) ψ ( ) ψ
Se ψ (x) ou dψ/dx violassem o requisito 1 o mesmo ocorre com Ψ (x,t)= ψ ( ) ψ q ( , )
exp(-iE/ht)ψ(x). Isso significaria que a densidade de probabilidade ou a 
densidade de corrente de probabilidade não estariam bem definidas, ou 
seja, não teriam um valor finito e bem definido para todos os valores deseja, não teriam um valor finito e bem definido para todos os valores de 
x. Como os resultados de medições envolvem essas duas grandezas, 
funções de onda com essa propriedade não seriam aceitas, já que 
grandezas mensuráveis como momento angular e posição jamais sãograndezas mensuráveis como momento angular e posição, jamais são 
infinitas e plurívocas. 
2) ψ (x) e dψ/dx devem ser contínuas
Como a probabilidade de encontrar uma partícula não pode variar 
descontinuamente de um ponto para outro ponto vizinho, a função de 
onda deve ser contínua. Como a eq. de Schrödinger envolve a segunda q g g
derivada da função de onda a primeira derivada também deve ser 
contínua. 
As auto-funções devem ser bem comportadas
matematicamente, ou seja não devem ter comportamentos
bruscos graficamente.
(b) Da Equação de Schrödinger ( ) )()(
2)(
22
2
xExVm
d
xd ψψ −=
h
( ) q ç g
Para um dado potencial V(x) a equação admite
soluções somente para certos valores de energia: E1
22dx h
soluções somente para certos valores de energia: E1,
E2,...En. Essas energias são denominadas de auto-
valores correspondentes ao potencial V(x). A cada
auto-valor, corresponde uma auto-função ψ1 (x), ψ2
(x),..., ψn (x), cada uma delas solução da equação de
Sch Independente do tempo com o potencial V(x) ASch. Independente do tempo, com o potencial V(x). A
cada auto-valor corresponde também uma função de
onda:
z=(l/2-x) 
onda:
Ψ1 (x,t), Ψ2 (x,t),... Ψn (x,t) onde Ψn (x,t)= exp(-iEn /ht)ψn (x)
n= 1,....∞ (número quântico)
Cada qual solução da eq. de Sch. (total) com o mesmoq ç q ( )
potencial
(c) Se Ψ1 (x,t), Ψ2 (x,t),... Ψn (x,t) são soluções da equação( ) 1 ( , ), 2 ( , ), n ( , ) ç q ç
de Schrödinger, então a combinação linear
∑ ∑
∞ −
=Ψ=Ψ )()()(
tiE
xeatxatx
n
ψh
onde an são constantes complexas, também será solução.
∑ ∑
=
=Ψ=Ψ
1
)(),(),(
n n
nnnn xeatxatx ψ
(d) Supondo que a função de onda de uma partícula seja
uma das funções de onda Ψ(x t) correspondente a umuma das funções de onda Ψ(x,t) correspondente a um
auto-valor bem definido En
tiEtiE
)()()()(),(),( xxxexetxtx nnn
tiE
n
tiE
nn
nn
ψψψψ ∗
−∗+∗ == hhΨΨ
A densidade de probabilidade é independente do
tempo. A partícula se encontra em um estado
estacionário ou auto-estado sob a ação do potencial
V(x).
(e) As auto-funções além de ortogonais são normalizadas.( ) ç g
Condição de ortonormalidade:
∫
∞ ⎧ l1
ln)()( δψψ =∫
∞
∞−
∗ dVrr nl
rr
⎩
⎨
⎧
≠
=
=
nl
nl
0
1
lnδ
(relação de completeza)
Através da condição de ortonormalidade podemos
encontrar uma propriedade para as constantesp p p
complexas an:
( )
∫∑ ∫ ∑∫
−
−∞
tEEi ln
2
∫∑ ∫ ∑∫ ∗∗∗∗
∞
∞−
+=Ψ dxeaadxaadx nl
n ln
nlnnnn ψψψψ
,
2 h
∑ ∗ ∗1=∑ ∗
n
nn aa =
∗
nn aa Probabilidade da partícula estar no
estado Ψn
8 4 – Valores esperados e operadores diferenciais8.4 Valores esperados e operadores diferenciais
-Valores esperados:
A existência de uma densidade de probabilidade para a
posição, torna possível encontrar o valor esperado dop ç , p p
vetor posição de uma partícula:
( ) ( ) ( )∫∫
∞ ( ) ( ) ( )dVtrrtrdVtrPrr ,,, rrrrrr ΨΨ== ∫∫ ∗
∞
∞−
O valor esperado de é o valor médio de que
esperamos obter ao medirmos as posições de um
grande número de partículas com a mesma função de
rr rr
grande número de partículas com a mesma função de
onda Ψ.
Equivalente as três equações:
∫∫∫
Equivalente as três equações:
dzzzdyyydxxx ΨΨ=ΨΨ=ΨΨ= ∫∫∫ ∗∗∗ ;;
No caso geral, o valor esperado de qualquer função f(r,t) 
é dado por:
( ) ( ) ( )dVtrtrftrf ,,, rrr ΨΨ= ∫ ∗
As coordenadas posição, momento, energia total e a 
energia potencial são exemplos de grandezas dinâmicas 
que podem ser utilizadas para caracterizar o estado de 
uma partículauma partícula.
-Operadores:
Apesar de seu conteúdo abstrato, é possívelApesar de seu conteúdo abstrato, é possível
caracterizar um operador como uma aplicação
matemática que relaciona um objeto pertencente a um
conjunto a um outro objeto pertencente ao mesmo
conjunto.
Ao trocarmos duas garrafas numa prateleira, podemos
dizer que lhes aplicamos o “operador” de permutação.
A bj t d t li dAo empurrarmos um objeto pesado, estamos aplicando
o “operador” de translação.
No caso da Teoria quântica além de se utilizar tais
operadores, quase todas as grandezas físicas são
representadas por operadores É comum discutir se asrepresentadas por operadores. É comum discutir-se as
propriedades físicas de um sistema quântico através da
aplicação de um operador “posição” ou de umaplicação de um operador posição ou de um
operador “momentum”, ou mesmo de um operador
“energia” sobre a função psi.
Portanto um operador representa um “aparelho de
medida” de uma certa variável dinâmica aplicado aomedida de uma certa variável dinâmica aplicado ao
sistema que, no formalismo matemático da teria é
representado pelo seu estado quântico psi.
Se conhecêssemos o momento de uma partícula em
função de x poderíamos calcular o valor esperado de p
t é d ãatravés da equação:
dxpp ΨΨ= ∫ ∗
Entretanto é impossível expressar p em função de x, já
pp ∫
que de acordo com o princípio de incerteza, não
podemos conhecer p e x ao mesmo tempo com
i ã li it d P l l l d dprecisão limitada. Para calcular o valor esperado de p
precisamos conhecer a função de distribuição do
momento ou encontrar outramaneira de expressar omomento ou encontrar outra maneira de expressar o
integrando em termos de x e t.
Função de onda para uma partícula livre:
A= constante
Diferenciando em relação a x
( ) ( )tkxiAetx ω−=Ψ ,
ç
( ) outxpi
d
dkcomoptxikikAe
d
d tkxi ),(),( Ψ=Ψ∴=Ψ==Ψ −
h
hω
[ ] ( )txditxp
dxdx
,),( Ψ−=Ψ h
h
Esta relação revela uma correspondência entre a
[ ]
dx
p ),( h
grandeza dinâmica p, e o operador diferencial. Portanto
podemos fazer a associação:
z
ip
y
ip
x
ip zyx ∂
∂
−→
∂
∂
−→
∂
∂
−→ hhh ;;
zyx y ∂∂∂
Portanto o valor esperado de p em termos de x e t será:
⎞⎛ ∂∫
∞
∞−
∗ Ψ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−Ψ= dx
x
ip h
∂
Onde a grandeza é o operador momento.
Ob ál l d l d d
x
ip
∂
∂
−= hˆ
Observe que no cálculo do valor esperado o operador
que representa a grandeza física cujo valor esperado
queremos calcular opera em Ψ(x t) e não em Ψ* (x t)queremos calcular opera em Ψ(x,t) e não em Ψ (x,t).
Este fato é irrelevante quando o operador é uma
constante ou uma função multiplicativa, mas pode se
tornar extremamente importante quando o operador
incluir uma diferenciação.
Vamos diferenciar agora a função de onda para uma
partícula livre em termos de t e definir o operadorpartícula livre em termos de t e definir o operador
energia:
idEd ΨΨ ( )
( )d
outxEi
dt
dEcomotxiAei
dt
d tkxi ),(),(
Ψ
Ψ−=
Ψ
∴=Ψ−=−=
Ψ −
hh
ωωω ω
[ ] ( )
dt
txditxE ,),( Ψ=Ψ h
Ou seja, existe a correspondência:
t
iE
∂
∂
→ h (operador energia)
Logo
t∂
∫∫
∞
∞−
∗∞
∞−
∗
∂
∂
== dV
t
idVEE ΨΨΨΨ h