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29/04/2019 A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa
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CAPÍTULO 3A equação de Schrodinger
e uma partícula em uma caixa
A equação de Schrodinger é a nossa equação fundamental da mecânica quântica. o
soluções para a equação de Schrodinger são chamadas de funções de onda. Vamos ver que um
função de onda fornece uma descrição completa de qualquer sistema. Neste capítulo, apresentamos
e discutir a versão da equação de Schrodinger que não contém tempo como um
variável. Soluções para a equação de Schrödinger independente do tempo são chamados estacionária
funções de onda de estado porque são independentes do tempo. Muitos problemas de interesse
para os químicos podem ser tratados usando apenas funções de onda de estado estacionário. Nós não
considerar qualquer dependência de tempo até o Capítulo 13, onde discutimos as especi-
troscopia.
Neste capítulo, apresentamos a equação de Schrodinger independente do tempo e depois
dobrá-lo para uma partícula livre de massa m que é restrita a ficar ao longo de um intervalo unidimensional
de comprimento a. Este sistema é chamado de partícula em uma caixa e o cálculo de suas propriedades
é um problema introdutório padrão na mecânica quântica. O problema da partícula em uma caixa
O lema é simples, mas muito instrutivo. No curso de discutir este problema, nós
introduzir a interpretação probabilística das funções de onda. Nós usamos essa interpretação
para ilustrar a aplicação do Princípio da Incerteza a uma partícula em uma caixa.
3-1. A equação de Schrodinger é a equação para encontrar a onda
Função de uma partícula
Não podemos derivar a equação de Schrodinger mais do que podemos derivar as leis de Newton,
e a segunda lei de Newton, f = ma, em particular. Vamos considerar o Schrodinger
equação para ser um postulado fundamental, ou axioma, da mecânica quântica, assim como
As leis de Newton são postulados fundamentais da mecânica clássica. Embora nós
não pode derivar a equação de Schrodinger, podemos pelo menos mostrar que é plausível e
talvez até mesmo rastreie a linha de pensamento original de Schrodinger. Nós terminamos o capítulo 1 com
uma discussão de ondas de matéria, argumentando que a matéria tem um caráter ondulatório, além de
seu óbvio caráter de partícula. Como uma história vai, em uma reunião em que esta nova 73
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Página 2
74 Capítulo 3 I A Schri: idinger Equation e uma partícula em uma
caixa
idéia de ondas de matéria estava sendo discutida, alguém mencionou que, se de fato importa
possui propriedades ondulatórias, então deve haver algum tipo de equação de onda que
governa eles.
Vamos começar com a equação de onda unidimensional clássica para simplificar:
3 2 u 1 3 2 u
machado 2- v 2 "" "iif2
(3.1)
Vimos no Capítulo 2 que a Equação 3.1 pode ser resolvida pelo método de separação
de variáveis e que u (x, t) pode ser escrito como o produto de uma função de x e um
função harmônica ou sinusoidal do tempo. Vamos expressar a parte temporal como cos wt
(cf. Equação 2.25) e escreva u (x, t) como
u (x, t) = 1 / f (x) coswt (3.2)
Porque 1/1 (x) é o factor espacial da amplitude U (x, t), vamos call1 / f (x) a espacial
amplitude da onda. Se substituirmos a Equação 3.2 na Equação 3.1, obtemos uma
equação para a amplitude espacial 1 / f (x),
(3.3)
Usando o fato de que w = 2nv e que vA = v, a Equação 3.3 se torna
d21 / f 4n 2
dx2 + yl / l (x) = 0 (3,4)
Nós agora introduzimos a idéia de ondas de matéria de Broglie na Equação 3.4_ Tb ~ _total
~~ ---energia de uma partícula é a soma de sua energia cinética e sua energia potencial,
p2
E = - + V (x)2m (3,5)
onde p = mv é o momento da partícula e V (x) é sua energia potencial. Se nós
resolva Eqw1tion3 ~ 5 para o mo ntum p, encontramos
p = {2m [E- V (x)]} 112 (3.6)
De acordo com a fórmula de Broglie,
h h
A - - - --------, - =
- p - {2m [E- V (x)]} 112
Substituindo isto na Equação 3.4, encontramos
d 2 1 / l 2m
dx2 + r; z [E-V (x)] l / l (x) = 0 (3,7)
onde h (chamado h bar) = hj2n.
~ --- · - - .. ----- · --- ··· --- ·· - ~ --- ~ ·
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Página 33-2. Quantidades Mecânico-Clássicas São Representadas por Operadores Lineares em Mecânica Quântica
A Equação 3.7 é a famosa equação de Schrodinger, uma equação diferencial cuja
solução, l {r (x), descreve uma partícula de massa m movendo-se em um campo potencial descrito
por V (x). A natureza exata de 1 {r (x) é vaga neste ponto, mas em analogia ao clássico
equação de onda, é uma medida da amplitude da onda de matéria e é chamado de
função de onda da partícula. A equação 3. 7 não contém tempo e é chamada de time-
equação independente de Schrodinger. As funções de onda obtidas da Equação 3. 7 são
chamadas de funções de onda de estado estacionário. Embora haja um Schrodinger mais geral
equação que contém uma dependência de tempo (Seção 4-4), veremos ao longo deste
livro que muitos problemas de interesse químico podem ser descritos em termos de
funções de onda de estado.
A equação 3.7 pode ser reescrita na forma
li2 d21 {r
-2m dx2 + V (x) l {r (x) = El {r (x) (3.8)
A equação 3.8 é uma maneira particularmente interessante de escrever a equação de Schrõdinger quando
introduzir a ideia de um operador na Seção 3-2.
3-2. Quantidades Mecânico-Clássicas São Representadas por Linear
Operadores em Mecânica Quântica
Um operador é um símbolo que lhe diz para fazer algo para o que segue o símbolo.
Por exemplo, podemos considerar dy I dx ser o d I dx operador operando no fun-
ção y (x). Alguns outros exemplos são SQR (quadrado o que segue), J 01(integrar a partir de 0
para 1), 3 (multiplicar por 3) e a1ay (derivada parcial em relação a y). Nós usualmente
denotar um operador por uma letra maiúscula com um quilate sobre ele, por exemplo, A. Assim, escrevemos
Af (x) = g (x)
para indicar que o operador A opera em f (x) para dar uma nova função g (x).
EXEMPLO 3-1
Execute as seguintes operações:
uma. A (2x)
b. A (x 2 )
c. A (xy 3 )
UMAd 2A = -dx2
UMAd 2 dA = - + 2- + 3dx 2 dx
UMAumaA = -ay
UMA· K UMA dd. A (e ' x), A = -ih dx
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Página 476 Capítulo 3 I A Schrodinger equação e uma partícula em uma caixa
SOLUÇÃO:
UMA d 2uma. A (2x) = dx 2 (2x) = 0
d 2 db. A (x 2 ) = - 2 x 2 + 2-x 2 + 3x 2 = 2 + 4x + 3x 2dx dx
UMA3 um 3 2c. A (xy ) = -xy = 3xyay
d. A (eikx) = -ih !! __ eikx = kheikx
dx
Na mecânica quântica, lidamos apenas com operadores lineares. Um operador é dito
ser linear se
(3.9)
onde c 1 ec 2 são (possivelmente complexas) constantes. Claramente o "diferenciar" eoperadores "integrar" são lineares porque
e
O operador "quadrado", SQR, por outro lado, é não-linear porque
SQR [cJ 1 (x) + cJ 2 (x)] = ci / 1 2 (x) + cUJ (x) + 2c 1 cJ 1 (x) f 2 (x)
= f. cJ 12 (x) + c 2 f: f (x)
e, portanto, não satisfaz a definição dada pela Equação 3.9.
EXEMPLO 3-2
Determine se os seguintes operadores são lineares ou não lineares:
uma. Af (x) = SQRT f (x) (pegue a raiz quadrada)
b. Af (x) = x 2 f (x)
Página 53-3 A equação de Schrodinger pode ser formulada como um problema de valor próprio
SOLUÇÃO:
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uma. Um [c 01/01 (x) + c 2 f 2 (x)] = SQRT [cJ 1 (x) + czfz (x)]
[ ]l / 2 l / 2 l / 2= cJ 1 (x) + c 2 f 2 (x) = / = cJ 1(x) + c 2 f 2 (x)
e assim SQRT é um operador não linear.
b. A [cJ 1 (x) + czf 2 (x)] = x 2 [cJ 1 (x) + czf 2 (x)]
2 2 ' '= c 1 x / 1 (x) + c 2 x fz (x) = c 1 Af 1 (x) + c 2 Af 2 (x)
e então x 2 (multiplique por x 2) é um operador linear.
3-3 A equação de Schrodinger pode ser formulada
como um problema de valor próprio
Um problema que freqüentemente encontraremos em físico-química é o seguinte:Dado A, encontre uma função <f> (x) e uma constante a tal que
A <f> (x) = a <f> (x) (3,10)
Note que o resultado de operar na função </> (x) por A é simplesmente dar <f> (x)
de volta, apenas multiplicado por um fator constante. Claramente A e <f> (x) tem um
relação especial entre si. A função </> (x) é chamada de autofunção do
operador A e a é chamado de autovalor. O problema de determinar </> (x) e um para
um dado A é chamado de problema de autovalor.
EXEMPLO 3-3
Mostre que eax é uma função própria do operador dn I dxn. Qual é o valor próprio?
S 0 G ITU 0 N: Nós diferenciar eax n vezes e obter
dn
dxn eCiX = um eCiX
e assim o autovalor é um.
Os operadores podem ser quantidades imaginárias ou complexas. Em breve aprenderemos que o
x componente do momento linear pode ser representado na mecânica quântica por um
operador do formulário
UMA
uma
p = -ih
x machado
(3,11)
Página 6
78 Capítulo 3 I A Schrodinger equação e uma partícula em uma caixa
EXEMPLO 3-4
.k UMA umaMostre que e ' x é uma autofunção do operador, P = -ili-. O que é o eigen-
x machadovalor?
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SOL UTI 0 N: Aplicamos Px ao eikx e encontramos
e assim vemos que eikx é uma autofunção e 1ik é o autovalor do operador Px.
Vamos voltar para a Equação 3.8. Podemos escrever o lado esquerdo da Equação 3.8 no
Formato
[
h2 d2
J
- - - - 2 + V (x) 1 / f (x) = 1 £ / f (x)2mdx
(3,12)
Se denotarmos o operador entre parênteses por fi, então a Equação 3.12 pode ser escrita como
H1 / f (x) = £ 1 / f (x) (3,13)
Nós formulamos a equação de Schrodinger como um problema de autovalor. o
operador H,
UMA h 2 d 2H = ---- + V (x)2m dx 2 (3,14)
é chamado de operador hamiltoniano. A função de onda é uma função própria e
~ y é um autovalor do operador hamiltoniano. Isto sugere uma correspondência entre
entre o operador hamiltoniano e a energia. Vamos ver que tais correspondências
de operadores e variáveis mecânico-clássicas são fundamentais para o formalismo
mecânica quântica.
Se V (x) = 0 na Equação 3.14, a energia é toda energia cinética e assim definimos uma
operador de energia cinética de acordo com
K X (3,15)
(Estritamente falando, a derivada aqui deveria ser uma derivada parcial, mas nós
considerar apenas sistemas unidimensionais por enquanto.) Além disso, classicamente,
K = p 2 j2m, e assim concluímos que o quadrado do operador momento é dado
por 2mKx ' ou --- ~
(3,16)
Página 73-3 A equação de Schrodinger pode ser formulada como um problema de valor próprio
Podemos interpretar o operador f>; considerando o caso de dois operadores agindo
sequencialmente, como em AB f (x). Em casos como este, aplicamos cada operador, por sua vez,
trabalhando da direita para a esquerda. portanto
ABf (x) = A [Bf (x) J = Ah (x)
onde h (x) = B f (x). Mais uma vez, exigimos que todas as operações indicadas sejam
compatível. Se A = B, temos AAf (x) e denotar este termo como A2 f (x). Observe que
A2 f (x) = f = [Af (x)] 2 para f (x) arbitrário .
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EXEMPLO 3-5
Dado A = djdx e B = x 2 (multiplique por x 2), mostre (a) que A2 f (x) = f. [Af (x)] 2 e
(b) que ABj (x) = f. BAJ (x) para f arbitrário (x).
SOLUÇÃO:
para arbitrário f (x).
A 2 f (x) =.!: ..... (df) = d
2
f
dx dx dxz
[Af (x)] 2 = (df) z = f. dz f
dx dxz
AA d 2 dfABf (x) = - [x 2 f (x)] = 2xf (x) + x-dx dx
BAf (x) = x 2 df = f. ABf (x)
dx
para arbitrário f (x). Assim, vemos que a ordem de aplicação dos operadores deve ser
Especificadas. Se A e B são tais que
ABf (x) = BAf (x)
para qualquer f (x ) compatível , então os dois operadores são chamados a comutar. Os dois operadores
neste exemplo, no entanto, não comutar.
Usando o fato de que f>; significa duas aplicações sucessivas de Px, vemos que o
operador f>; na Equação 3.16 pode ser fatorada como
A2 2 d
2
( 0 d ) ( d )px = -h dx2 = -zh dx -zh dx
de modo que podemos dizer que -ihdjdx é igual ao operador momentum. Note que este
definição é consistente com a Equação 3.11.
Página 8
80
3-4 Funções de onda têm uma interpretação probabilística
Nesta seção, estudaremos o caso de uma partícula livre de massa m restrita a mentir
ao longo do eixo x entre x = 0 e x = a. Este caso é chamado o problema de uma partícula
em uma caixa unidimensional (cf. Figura 3.1). É matematicamente um problema bastante simples,
para que possamos estudar as soluções em grande detalhe e extrair e discutir seus aspectos físicos
conseqüências, que se transferem para problemas mais complicados. Além disso, nós
ver que este modelo simples tem pelo menos uma aplicação bruta para os n elétrons em um linear
hidrocarboneto conjugado.
A terminologia partícula livre significa que a partícula não experimenta nenhum potencial
ou que V (x) = 0. Se definirmos V (x) = 0 na Equação 3.7, vemos que o Schrodinger
equação para uma partícula livre em uma caixa unidimensional é
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(3,17)
A partícula é restrita à região 0 ::::; x ::::; um e assim não pode ser encontrado fora deste
região (veja a Figura 3.1). Para implementar a condição de que a partícula seja restrita ao
região 0 ::::; x ::::; a, devemos formular uma interpretação da função de onda 1fr (x). Nós
disseram que 1 / r (x) representa a amplitude da partícula em algum sentido. Porque o
intensidade de uma onda é o quadrado da magnitude da amplitude (cf. Problema 3-31),
podemos escrever que a "intensidade do partifle" é proporcional a 1 / r * (x) 1 {/ (~) 1 onde
o asterisco aqui denota um conjugado complexo [lembre-se que 1 / r * (x) 1 / r (x) i ~ um real quanti ! II
veja MathChapter A]. O problema está no que queremos dizer com intensidade. Schrodinger
originalmente interpretado da seguinte maneira. Suponha que a partícula seja um elétron.
Então SchrOdinger considerou elfr * (x) lfr (x) como sendo a densidade de carga e elfr * (x ) 1 / r (x)
dxser a quantidade de carga entre x e x + dx. Assim, ele presumivelmente imaginou
elétron a ser espalhado por toda a região. Alguns anos depois, no entanto, Max Born, um
Físico alemão trabalhando na teoria do espalhamento, descobriu que essa interpretação levou a
dificuldades lógicas e substituiu a interpretação de Schrodinger com 1 / r * (x) lfr (x) dx sendo
a probabilidade de que a partícula esteja localizada entre xe x + dx. A visão de Born é agora
geralmente aceito.
Porque a partícula é restrita à região 0 ::::; x ::::; a, a probabilidade de que
a partícula encontrada fora dessa região é zero. Consequentemente, exigiremos que
00 00t t
~~ ---------------- ~ '
0 uma
X
FIGURA 3.1
A geometria do problema de uma partícula em um
caixa unidimensional.
Página 93-5. A energia de uma partícula em uma caixa é quantizada
1 / f (x) = 0 fora da região 0 ::::: x ::::: a, que é matematicamente como restringimos o
partícula para esta região. Além disso, porque 1 / f (x) é uma medida da posição do
partícula, exigiremos que 1 / f (x) seja um trabalho contínuo. Se 1 / f (x) = 0 fora do
intervalo 0 :: ": x ::": a e é uma função contínua, então
1 / f (O) = 1 / f (a) = 0
Estes são limites e nós, o problema._.... -----. - · ·· - . .. . • '
3-5. A energia de uma partícula em uma caixa é quantizada
A solução geral da Equação 3.17 é (ver Exemplo 2-4)
com
1 / f (x) = Acoskx + Bsinkx
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k = (2mE) 'f2
h
2n (2mE) lf2
h
(3,18)
A primeira condição de contorno requer que 1 / f (0) = 0, o que implica imediatamente que
A = 0 porque cos (O) = 1 e sin (O) = 0. A segunda condição de contorno então dá
nós que
1 / f (a) = B sinka = 0 (3,19)
Nós rejeitamos a escolha óbvia de que B = 0 porque ele produz um efeito trivial ou fisicamente
solução desinteressante, 1 / f (x) = 0, para todo x. A outra escolha é que
ka = nnn = 1, 2, ... (3,20)
(compare com as Equações 2.18 a 2.20). Usando a Equação 3.18, encontramos
naquela
h2n2
E -2
n- 8ma
n = 1, 2, ...
\
(3,21)
Assim, a energia acaba por ter apenas os valores discretos dados pela Equação 3.21 e
nenhum outro valor. Diz-se que a energia da partícula é quantizada e o inteiro n é
chamado de número quântico. Note que a quantização surge naturalmente do limite
condições. Nós fomos além do estágio de Planck e Bohr, onde números quânticos
são introduzidos de forma ad hoc . A ocorrência natural de números quânticos foi
uma característica interessante da equação de Schrodinger, e, na introdução ao primeiro de
sua agora famosa série de quatro artigos publicados em 1926, Schrodinger diz:
Nesta comunicação, gostaria de mostrar que as regras usuais de quantização podem ser
substituído por outro postulado (a equação de SchrOdinger) em que ocorre
Página 10
82 Capítulo 3 I A Schri: idinger Equation e uma partícula em uma
caixa
nenhuma menção de números inteiros. Em vez disso, a introdução de inteiros surge no
mesma maneira natural como, por exemplo, em uma corda vibrando, para qual o número de
nós é integral. A nova concepção pode ser generalizada e acredito que
penetra profundamente na verdadeira natureza das regras quânticas.
[de Annalen der Physik 79, 361 (1926)]
A função de onda correspondente a En é
1 / Jn (x) = B sinkx
nnx= Bsin--
uma n = 1, 2, ...
(3,22)
Vamos determinar a constante B em breve. Essas funções de onda são plotadas em
ure 3 .2. Eles se parecem com as ondas estacionárias em uma corda vibrante (cf. Figura 2.3).
Note que a energia aumenta com o número de nós.
O modelo de uma partícula em uma caixa unidimensional foi aplicado aos elétrons
em hidrocarbonetos conjugados lineares. Considere o butadieno, H 2 C = CHCH = CH 2, que tem
quatro n elétrons. Embora o butadieno, como todos os polienos, não seja uma molécula linear,
vai assumir por simplicidade que os elétrons 1r em butadieno se movem ao longo de uma reta
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n
4
3
2 lflz (x) llflz (x) l
2 4h2
8ma 2
lfll (x)
llfll ext h28ma 2
0 um 0 • uma
X X
(uma) b)
FIGURA 3.2
Os níveis de energia, funções de onda (a) e densidade de probabilidade (b) da partícula em uma caixa.
Página 113-5. A energia de uma partícula em uma caixa é quantizada
linha cujo comprimento pode ser estimado como igual a dois comprimentos de ligação C = C (2 x 135 pm)
mais uma ligação CC (154 pm) mais a distância de um raio de átomo de carbono em cada extremidade
(2 x 77.0pm = 154pm), dando uma distância total de 577pm. De acordo com a equação 3.21,
as energias permitidas são dadas por
h2n2
En = 8mea2 n = 1, 2, ...
Mas o Princípio de Exclusão de Pauli (que discutiremos mais adiante, mas é aqui assumido como sendo
conhecido da química geral) diz que cada um desses estados pode conter apenas dois elétrons
(com giros opostos) e então os quatro elétrons 1r preenchem os dois primeiros níveis, como mostrado
Figura 3.3. A energia do primeiro estado excitado deste sistema de quatro elétrons de 1r é
o que tem um elétron elevado para então = estado 3 (cf. Figura 3.3), e a energia
fazer uma transição do estado n = 2 para o estado n = 3 é
h2
l :: iE = - (3 2 - 2 2)8m a 2e
A massa me é a de um elétron (9.109 x .10-31 kg), e o comprimento da caixa é
dado acima para ser 578 pm, ou 578 x 10 ~ 2 m. Assim sendo,
e
l :: iE = (6,626 x 10-34 J. s) 25
8 (9,109 x 10 31 kg) (578 x 10-12 m) 2= 9,02 X 10-
19
J
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~
mentirav = - = 4,54 x 104 em -
ele
Butadieno tem uma faixa de absorção de 4,61 x 104 cm-1, e assim vemos que é muito
modelo simples, chamado de modelo de elétrons livres, pode ser um pouco bem sucedido em explicar
o espectro de absorção do butadieno (cf. Problema 3-6).
---- (} --- n = 3
._
~ / .. "~ / Af ~
'/ "0
n = 2 ~ _; - ~
........ n = 1
FIGURA 3.3
O esquema de nível de energia do modelo de elétrons livres para o butadieno.
Página 12
84
3-6 Funções de onda devem ser normalizadas
De acordo com a interpretação de Born,
nn: x
1 / l; (x) l / 1 (x) dx = B * B sen 2 - dx
n uma
(3,23)
é a probabilidade de a partícula estar localizada entre xe x + dx. Porque a partícula
é restrito à região 0 :::: x :::: a, é certo que será encontrado lá e então a probabilidade
que a partícula fica entre 0 e a é unidade (Equação B.ll), ou
(3,24)
Se substituirmos a Equação 3.23 na Equação 3.24, descobrimos que
1 a nn: xIBI 2 pecado 2--dx = 1
o uma
(3,25)
Deixamos que nn: x / a seja z na Equação 3.25 para obter
sin --dx = - sin zdz = - - = -1
um 2 nn: x
um 1m 2 um (nJT) um
0 uma nn: 0 nn: 2 2
(3,26)
Portanto, B 2 (a / 2) = 1, B = (2 / a) 112 e
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(2) '/ 2 nn: x1 / J (x) = - pecado -
n uma uma
n = 1, 2, ... (3,27)
Uma função de onda que satisfaça a Equação 3.24 e a dada pela Equação 3.27 em
em particular, é dito ser normalizado. Quando a constante que multiplica uma função de onda
é ajustado para assegurar que a Equação 3.24 seja satisfeita, a constante resultante é chamada
constante de normalização. Porque o operador hamiltoniano é um operador linear, se 1/1 é
uma solução para fi 1 / J = E 1 / J, então qualquer constante, digamos A, vezes 1/1 também é uma solução,
e Asempre pode ser escolhido para produzir uma solução normalizada para a equação de Schrodinger,
Hl / 1 = El / 1 (cf. Problema 3-7).
Porque 1 / J * (x) l / l (x) dx é a probabilidade de encontrar a partícula entre x e
x + dx, a probabilidade de encontrar a partícula dentro do intervalo x 1 :::: x :::: x 2 é
(3,28)
Página 133-6 Funções de onda devem ser normalizadas
EXEMPLO 3-6
Calcule a probabilidade de que uma partícula em uma caixa unidimensional de comprimento a seja encontrada
estar entre 0 e al2.
S 0 L UTI 0 N: A probabilidade de a partícula ser encontrada entre 0 e 12 é
1 ~ 21 ~ ~
Prob (O :: S x :: S al2) = 1jr * (x) 1jr (x) dx = - sen 2 '! __ dxo a uma
Se deixarmos nn xi ser z, então encontramos
2 1nrrj2 2 2 I X pecado 2x lmr / 2Prob (O :::: x :::: al2) = - sin zdz = - - - - -nn 0 nn 2 4 0
2 (nn sinnrr) 1= - ---- = - (foralln)nn 4 4 2
Assim, a probabilidade de que a partícula esteja na metade do intervalo 0 :: S x :: S a é ~.
Podemos usar a Figura 3.2 e uma ligeira variação do Exemplo 3-6 para ilustrar uma
princípio fundamental da mecânica quântica. A Figura 3.2 mostra que a partícula é mais
provável de ser encontrado perto do centro da caixa para o estado n = 1, mas que a probabilidade
a densidade torna-se distribuída de maneira mais uniforme à medida que n aumenta. A figura 3.4 mostra que o
densidade de probabilidade, 1 / r; (x) ljrn (x) = (2 / a) sen 2 nnxja, para n = 20 é razoavelmente uniforme
distribuído de 0 a a. De fato, uma variação do Exemplo 3-6 (Problema 3-8) dá
1,0 : ...
---- '::!..._
~
85
29/04/2019 A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa
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0C'l'-"' 1 ::.....
"'---- '::!..._
C'l.......
0.0 ~
0 uma
X
FIGURA 3.4
A densidade de probabilidade, 1 fr: (x) 1 / rn (x) = (21 a) sen 2 nn x I a para n = 20, ilustrando a correlação
princípio da espondência, que diz que a partícula tende a comportar-se classicamente no limite de
grande n.
Página 14
86 Capítulo 3 I A Schrodinger equação e uma partícula em uma caixa
Prob (O. :::; x . :::; aj4) = Prob (3a / 4. :::; x . :::; a)
e
1
-4
1
4
n mesmo
n-1(-1) 2
2nn n estranho
1
-4
n mesmo
Prob (a / 4. :::; x . :::; aj2) = Prob (a / 2. :::; x . :::; 3aj4) n-1~ + (-l) 2 n estranho
4 2nn
Em ambos os casos, as probabilidades se aproximam de 114 para qualquer grande valor de n. Um
resultado semelhanteé encontrado para qualquer intervalo de tamanho igual.
Em outras palavras, a densidade de probabilidade torna-seuniforme como n aumenta, que é o comportamentoesperado de uma partícula clássica, que
não tem posição preferida entre 0 e a.
Estes resultados ilustram o princípio da correspondência, segundo o qual quantum
resultados mecânicos e resultados mecânicos clássicos tendem a concordar no limite de grandes
Números quânticos.
O grande limite de números quânticos é freqüentemente chamado de limite clássico.
3-7. O Momento Médio de uma Partícula em uma Caixa é Zero
Podemos usar a distribuição de probabilidade 'tfr; (x)' tjrn (x) para calcular médias e
desvios absolutos (MathChapter B) de várias grandezas físicas, tais como posição e
momentu: rp. Usando o exemplo de uma partícula em uma caixa, vemos que--- · --- ·· -
2 nnx
lfr: (x) 'tjr (x) dx = - sen 2 -dx
n uma uma (3,29)
de outra forma
é a probabilidade de a partícula ser encontrada entre xe x + dx. Essas probabilidades
estão representados na Figura 3.2 (b). O valor médio de x, ou a posição média da partícula,
É dado por
29/04/2019 A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa
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21a nnx(x) = - x sen 2 --dxum 0 uma
O integrante na Equação 3.30 equivale a uma 2/4 (Problema B-1). Assim sendo,
2 a 2 uma
(x) = -.- = -
uma4 2
(para todos os n)
(3,30)
(3,31)
Este é o resultado fisicamente esperado porque a partícula "não vê" nada, exceto o
paredes em x = 0 ex = a, e assim por simetria (x) deve ser aj2.
Página 153-7. O Momento Médio de uma Partícula em uma Caixa é Zero
Podemos calcular o spread sobre (x) calculando a variação, a}. Nós primeiro
calcular (x 2 ), que é (Problema B-2)
21a nTCX
(x 2) = - x 2sen 2 --dxJ um 0 uma
= (.. !! .___) 2 (4n 2n
2
_ 2) = a
2
_ ~2nn 3 3 2n 2 n 2 (3,32)
A variância de x é dada por
u2 = (x2) - (x) 2 = - - - - = - - - 2uma
2 uma2 (
a ) 2 (n 2n2 )x 12 2n 2 n 2 2nn 3
e assim o desvio padrão é
(Jx = .. !! .___ (li2n2 ) 1/22nn -3 -2 (3.33)
Veremos que o ux está diretamente envolvido no Princípio da Incerteza de Heisenberg.
Um problema surge se quisermos calcular a (energia média ou momentum porque
eles são representados por operadores diferenciais. Lembre-se de que a energia e o momento
operadores são
e
iler = h2 d2
2m dx2 + V (x)
d
Px = -ih dx
O problema é que devemos decidir se o operador trabalha em 1 / f * (x ) 1 / f (x) dx ou em
1 / f (x) ou em 1 / f * (x) sozinho. Para determinar isso, vamos voltar para a equação de Schrodinger
na notação do operador:
Hl / fn (x) = En 1 / fn (x) (3,34)
Se multiplicarmos esta equação da esquerda (veja o Problema 3-19) por 1 / f; (x) e integrar
acima de todos os valores de x, obtemos
87
29/04/2019 A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa
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J 1 / f; (x) Hl / fn (x) dx = J 1 / f; (x) Enl / fn (x) dx = P J 1 / f; (x) l / fn (x) dx = Pt (3,35)
onde a segunda etapa segue porque En é um número e a última etapa segue porque
1 / fn (x) é normalizado. A equação 3.35 sugere que nós enchemos o operador entre um
função de onda 1 / fn (x) e seu conjugado complexo 1 / f: (x) para calcular o valor médio
Página 16
88 Capítulo 3 I A Schrodinger equação e uma partícula em uma caixa
da quantidade física associada a esse operador. Vamos configurar isso como um formal
postulado no Capítulo 4, mas nossa suposição é que
(3,36)
onde S é o operador de mecânica quântica associado 'com a quantidade física s,
e (s) é o valor médio de s no estado descrito pela função wave. Por exemplo,
o momento médio de uma partícula em uma caixa no estado descrito por 1 / rn (x) é
Eu r '
[
1/2 ]
~~~; / [ }
1/2
"'1
(p) = 1a (~) sin n: x (-em : x) (~) sin n: x dx (3,37)
Neste caso particular, 1 {r n (x) é real, mas geralmente o operador é colocado entrelfr: (x) e 1 / rn (x) e assim opera somente em 1 {r n (x) porque somente 1 / rn (x) fica à direita de
o operador. Nós não tivemos que nos preocupar com isso quando calculamos (x) acima porque
o operador de posição X é simplesmente o operador "multiplicar por x" e seu posicionamento no
O integrando na Equação 3.36 não faz diferença.
Se simplificarmos a Equação 3.37, então encontraremos
2nn 1a nnx nnx(p) = -em-- sen-- cos - dxum 2 0 uma uma
Ao consultar a tabela de integrais na capa interna ou o Problema 3-14, descobrimos que
esta integral é igual a zero, e assim
(p) = 0 (3,38)
/Assim, uma partícula em uma caixa tem a mesma probabilidade de se mover em qualquer direção.
3-8 O Princípio da Incerteza Diz Que apax > Ti / 2
Agora vamos calcular a variância do momento, o- ~ = (p 2 ) - (p) 2, de uma partícula em
uma caixa. Para calcular (p 2), usamos
(3,39)
29/04/2019 A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa
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e lembre-se disso? significa aplicar Px duas vezes em sucessão. Usando a Equação 3.36
Página 173-8 O Princípio da Incerteza Diz Que um pax > h / 2
t [(2) 1/
2
nnx] ( d
2
) [(2) 1/
2
nnx](p2) = Jo - ;; pecado----;;--1i
2dx 2 - ;; sin ----; - dx
2n2n 2 1i
2 1a nn x nn x=. 3 pecado - pecado - dxuma 0 uma uma
2nznz1iz a n2n21i2
(3,40)um 3 • 2 = - ;; ----
A raiz quadrada de (p 2) é chamado de momentum root mean-square. Observe como a Equa
3.40 é consistente com a equação
(E) = (L) = (p2) = n2h2 = nznz1iz2m 2m Sma2 2ma 2
Usando as Equações 3.40 e 3.38, vemos que
e
0 "2 -nznz1iz
p - - az
(5p
nn1i
uma
(3,41)
Porque a variância 0 " 2e , portanto, o desvio padrão O ", é uma medida do
propagação de uma distribuição sobre o seu valor médio, podemos interpretar O " como uma medida do
incerteza envolvida em qualquer medição. Para o caso de uma partícula em uma caixa, temos
foi capaz de avaliar O "xe O" P explicitamente nas Equações 3.33 e 3.41. Nós interpretamos
essas quantidades como a incerteza envolvida quando medimos a posição ou a
momento da partícula, respectivamente. Esperamos obter uma distribuição de
valores porque a posição da partícula é dada pela distribuição de probabilidade,
Equação 3.29.
A equação 3.41 mostra que a incerteza em uma medida de p é inversamente
proporcional a . Assim, quanto mais tentamos localizar a partícula, maior é a
incerteza em seu momento. A incerteza na posição da partícula é diretamente
proporcional a um (Equação 3,33), o que significa simplesmente que a maior da região sobre
qual a partícula pode ser encontrada, maior é a incerteza em sua posição. Uma partícula
que pode variar sobre todo o eixo x (-oo < x < oo) é chamado de partícula livre. Em
o caso de uma partícula livre, a --- + oo na Equação 3.41, e não há incerteza em
o Impulso. O momento de uma partícula livre tem um valor definido (ver Problema
3-32). A incerteza na posição, no entanto, é infinita. Assim, vemos que existe um
89
29/04/2019 A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa
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Página 18
90 Capítulo 3 I A Schriidinger Equation e uma partícula em uma
caixa
relação recíproca entre a incerteza no momento e posição. Se tomarmos o
Produto de O " e O" , então nós temosX p
O "O" = ~ (nznz- 2) 1/2X p 2 3
O valor do termo de raiz quadrada aqui nunca é menor que 1, e então nós escrevemos
n
(J (J > -X p 2
(3,42)
(3,43)
A Equação 3.43 é uma versão do Princípio de Incerteza de Heisenberg. Nós estivemos
capaz de derivar a Equação 3.43 explicitamente aqui porque as manipulações matemáticas
para uma partícula em uma caixa são bastante simples.
Vamos tentar resumir o que aprendemos sobre o Princípio da Incerteza.
Uma partícula livre tem um momento definido, mas sua posição é completamente indefinida.
Quandonós localizamos uma partícula restringindo-a a uma região de comprimento a, ela não tem mais
momentum, e o spread em seu momento é dado pela Equação 3.41. Se nós deixarmos
o comprimento a da região vai para zero, de modo que nós localizamos a partícula precisamente
e não há incerteza em sua posição, então a Equação 3.41 mostra que existe uma
incerteza infinita no momento. O Princípio da Incerteza diz que o mínimo
produto das duas incertezas é da ordem da constante de Planck.
3-9 O problema de uma partícula em uma caixatridimensional é um
Extensão Simples do Caso Unidimensional
O sistema quântico-mecânico tridimensional mais simples é o tridimensional
versão de uma partícula em uma caixa. Neste caso, a partícula está confinada dentro de um retângulo
paralelepípedo angular com lados dos comprimentos a, b e c (Figura 3.5). O Schrodinger
A equação para este sistema é a extensão tridimensional da Equação 3.17.
A equação 3.44 é frequentemente escrita na forma
onde o operador ("del quadrado"),
O ::; x ::; um
O ::; y ::; b
O ::; z ::; c
(3,44)
(3,45)
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Página 19
z
uma
c
r ----------- 1 y
r ------- b ------ ~
X
FIGURA 3.5
Um paralelepípedo retangular dos lados a, b e c. No problema de uma partícula em um
caixa dimensional, a partícula é restrita a ficar dentro da região mostrada acima.
é chamado o operador laplaciano. O operador laplaciano aparece em muitos
problemas.
A função de onda 1 / r (x, y, z) satisfaz as condições de contorno nas quais ela desaparece
todas as paredes da caixa, e assim
1 / r (O, y, z) = 1 / r (a, y, z) = 0
1 / r (x, 0, z) = 1 / r (x, b, z) = 0
1 / r (x, y, 0) = 1 / r (x, y, c) = 0
para todos y e z
para todos os x e z
para todos os x e y
(3,46)
Usaremos o método de separação de variáveis para resolver a Equação 3.44. Nós escrevemos
\.
1 / r (x, y, z) = X (x) Y (y) Z (z) (3,47)
Substitua a Equação 3.47 na Equação 3.44 e depois divida por 1 / r (x, y, z) =
X (x) Y (y) Z (z) para obter
li 2 1 d 2 X li 2 1 d 2 Y li 2 1 d 2 Z------- ------- ------ = E
2m X (x) dx 2 2m Y (y) dl 2m Z (z) dz 2
(3,48)
Cada um dos três termos no lado esquerdo da Equação 3.48 é uma função apenas de x, y ou z,
respectivamente. Como x, y e z são variáveis independentes, o valor de cada termo pode
ser variado de forma independente, e assim cada termo deve ser igual a uma constante para a Equação 3.48
ser válido para todos os valores de x, y e z. Assim, podemos escrever a Equação 3.48 como
E + E + E = EX } ' Z
(3,49)
91
Página 20
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92 Capítulo 3 I A Schri: idinger Equation e uma partícula em uma
caixa
em que E, E e E são constantes e onde
X y Z
h 2 1 d 2 X
----- = E
2m X (x) dx 2 x
h 2 1 d 2 Y------ = E
2m Y (y) d / Y
n 2 1 d 2 Z
------ = E
2m Z (z) dz 2 z
(3,50)
Da Equação 3.46, as condições de contorno associadas à Equação 3.47 são
naquela
X (O) = X (a) = 0
Y (O) = Y (b) = 0
Z (O) = Z (c) = 0
(3,51)
Assim, vemos que as Equações 3.50 e 3.51 são as mesmas que para o caso unidimensional
de uma partícula em uma caixa. Seguindo o mesmo desenvolvimento da Seção 3-5, obtemos
n TCX
X (x) = um pecado _x_ nx = 1, 2, 3,
x uma
n ny
Y (y) = um pecado _Y_ nY = 1, 2, 3,
y b
n TCZZ (z) = um pecado _z_
z c
n
2
= 1, 2, 3,
De acordo com a Equação 3.47, a solução para a Equação 3.44 é. /
nnx nny nnz1 / f (x, y, z) = Pecado AAA _x __ sin _Y_ sin _z_
x Y z uma b c
(3,52)
(3,53)
com nx, nY e nz independentemente assumindo os valores 1, 2, 3, .... A normalização
AxAyAz constante é encontrado a partir da equação
1a dx 1b dy 1c dzz / * (x, y, z) o / (x, y, z) = 1
O problema 3-24 mostra que
( 8 ) 1/2AAA = -x Y z abc
(3,54)
(3,55)
Assim, as funções de onda normalizadas de uma partícula em uma caixa tridimensional são
(
8) 112 nnx n ny n TC z" X " Y " Z1 /! Nnn = - sm - - sm - - sm - -
Xy abc uma b c
nx = 1, 2, 3, .. 0
nY = 1, 2, 3, ..
n 2 = 1, 2, 3, ..
(3,56)
Página 213-9 O problema de uma partícula em uma caixa tridimensional é uma extensão simples do caso unidimensional g 3
Se substituirmos a Equação 3.56 na Equação 3.44, então obtemos
nz) nx = 1, 2, 3,
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E - - ~ - .. 2 '. ~
hz (nz n 2nxnyn, - 8m a2 + b2 + c2 nY = 1, 2, 3,n 2 = 1, 2, 3,
A Equação 3.57 é a extensão tridimensional da Equação 3.21.
(3,57)
Devemos esperar por simetria que a posição média de uma partícula em um
caixa dimensional está no centro da caixa, mas podemos mostrar isso pelo cálculo direto.
EXEMPLO 3-7
Show that the average position of a particle confined to the region shown in Figure 3.5
is the point (a/2, b/2, c/2).
S 0 L UTI 0 N: The position operator in three dimensions is (see MathChapter C)
:R =Xi+ Yj + zk
where i, j, and k are unit vectors along the x-, y-, and z-axes, respectively. A média
position is given by
(r) = la dx lb dy lc dzo/*(x, y, z)Rl/J(x, y, z)= i(x) +j(y) +k(z)
Let's evaluate (x) first. Using Equation 3.55, we have
[2 {" n nx J [2 [b n ny J(x) = ~ Jo x sin 2 ~dx b Jo sin 2Tdy
[ 2 r n nz Jx ~ Jo sin 2 ~dz
The second and third integrals here are unity by the normalization condition of a
particle in a one-dimensional box (Equation 3.27). The first integral is just (x) for a
particle in a one-dimensional box. Referring to Equation 3.31, we see that (x) = aj2.
The calculation for (y) and (z) are similar, and so we see that
uma b. c(r) = -i+ -J+ -k2 2 2
Thus, the average position of the particle is in the center of the box.
In a similar manner, based on the case of a particle in a one-dimensional box, we
should expect that the average momentum of a particle in a three-dimensional box is
zero. The momentum operator in three dimensions is
UMA ( aaa )P =-in i- +j- +k-ax ay az (3.58)
Página 22
94 Chapter 3 I The Schrodinger Equation and a Particle In a Box
and so
(p) = 1a dx 1b dy 1c dzljf*(x, y, z)"Pljf(x, y, z) (3.59)
It is a straightforward exercise to show that (p) = 0 (see Problem 3-25).
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An interesting feature of a particle in a three-dimensional box occurs when the
sides of the box are equal. In this case, a = b = c in Equation 3.57, and so
(3.60)
Only one set of values nx' nY, and nz corresponds to the lowest energy level. este
level, E 111 , is said to be nondegenerate. However, three sets of values of n x, n Y,
and n z correspond to the second energy level, and we say that this level is threefold
degenerate, or
Figure 3.6 shows the distribution of the first few energy levels of a particle in a cube.
Note that the degeneracy occurs because of the symmetry introduced when the general
rectangular box becomes a cube and that the degeneracy is "lifted" when the symmetry
is destroyed by making the sides of different lengths. A general principle of quantum
(nx,ny,nz) Degeneração
19 (3,3,1)(3,1,3)(1,3,3) 3
18 (4, 1, 1)(1,4, 1)(1, 1,4) 3
17 (3,2,2)(2,3,2)(2,2,3) 3
14 (3,2,1)(3,1,2)(2,3,1)N N ( 1,3 ,2 )(1 ,2,3 )(2, 1,3) 6:;::
+ 12 (2,2,2)
"';>-, 11 (3,1,1)(1,3,1)(1,1,3) 3:;::
+ 9 (2,2,1)(2,1,2)(1,2,2) 3
"' "" :;::
6 (2,1,1)(1,2,1)(1,1,2) 3
3 (1,1,1)
0
FIGURE 3.6
The energy levels for a particle in a cube. The degeneracy of each level is also indicated.
Página 233-9. The Problem of a Particle in a Three-Dimensional Box Is a Simple Extension of the One-Dimensional Case 95
mechanics states that degeneracies are the result of underlying symmetry and are lifted
when the symmetry is broken.
According to Equation 3.56, the wave functions for a particle in a three-dimensional
box factor into products of wave functions for a particle in a one-dimensional box. Em
addition, Equation 3.57 shows that the energy eigenvalues are sums of terms corre-
sponding to the x, y, and z directions. In other words, the problem of a particle in
a three-dimensional box reduces to three one-dimensional problems. This is no acci-
dente. It is a direct result of the fact that the Hamiltonian operator for a particle in a
three-dimensional box is a sum of three independent terms
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Onde
h2 a2
Hx 2m ax 2
UMAUMAUMAUMAH = Hx + HY +Hz
h2 a2
HY =-2m al
h2 a2
Hz 2m az 2
In such a case, we saythat the Hamiltonian operator is separable.
Thus, we see that if fi is separable, that is, if fi can be written as the sum of terms
involving independent coordinates, say
fi = H 1 (s) + H 2(w) (3.61)
where s and w are the independent coordinates, then the eigenfunctions of fi are given
by the products of the eigenfunctions of H 1 and H 2,
Onde
1/lnm(s, w) = <Pn(s)cpm(w)
H 1 (s)¢n(s) = EnifJn(s)
H 2 (w)cpm(w) = Emcpm(w)
and E nm, the eigenvalues of fi, are the sums of the eigenvalues of H 1 and H 2,
Enm =En+ Em
(3.62)
(3.63)
(3.64)
This important result provides a significant simplification because it reduces the original
problem to several simpler problems.
We have used the simple case of a particle in a box to illustrate some of the general
principles and results of quantum mechanics. In Chapter 4, we present and discuss a
set of postulates that we use throughout the remainder of this book.
Página 24
96
Problems
3-1. Evaluate g = A f, where A and f are given below:
UMA f
(a) SQRT
b)
d3
-+x3
dx 3
e-ax
dx x3- 2x + 3
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(c) 1 1a2 a2 a2 x3/z 4(d) -+-+-ax2 al az2
3-2. Determine whether the following operators are linear or nonlinear:
uma. Af(x) = SQRf(x) [square f(x)]
b. Af(x) = j*(x) [form the complex conjugate of f(x)]
c. Af(x) = 0 [multiply j(x) by zero]
d. Af(x) = [f(xW 1 [take the reciprocal of f(x)]
e. Af(x) = f(O) [evaluate f(x) at x = 0]
f. Af(x) = ln f(x) [take the logarithm of f(x)]
3-3. In each case, show that f(x) is an eigenfunction of the operator given. Find the eigenvalue.
UMA f(x)
(uma)
d2
dx2 cos wx
b) d
dt
eiwt
c) d2 d-+2-+3dx2 dx
eOIX
uma x2e6yd)
ay
3-4. Show that (cos ax)(cos by)(cos cz) is an eigenfunction of the operator,
a2 a2 a2
V2=-+-+-
ax2 al az2
which is called the Laplacian operator.
3-5. Write out the operator A 2 for A =
d2
uma. -2
dx
db. -+x
dx
Hint: Be sure to include f (x) before carrying out the operations.
d 2 dc. - 2 -2x-+1
dx dx
Página 25Problems
3-6. In Section 3-5, we applied the equations for a particle in a box to the n electrons in
butadiene. This simple model is called the free-electron model. Using the same argument,
show that the length of hexatriene can be estimated to be 867 pm. Show that the first
electronic transition is predicted to occur at 2.8 x 10 4 cm- 1• (Remember that hexatriene
has six n electrons.)
3-7. Prove that if 1/J(x) is a solution to the SchrOdinger equation, then any constant times 1/J(x)
is also a solution.
3-8. Show that the probability associated with the state 1/Jn for a particle in a one-dimensional
box of length a obeys the following relationships:
-4
Prob(O ::::= x ::::= a/4) = Prob(3aj4 ::::= x ::::=a)
4
e 1
4
nl(-1)""2
2nn
n even
n odd
n even
97
29/04/2019 A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa
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Prob(a/4 ::::= x ::::= a/2) = Prob(a/2 ::::= x ::::= 3aj4) nl1 (-1)""2-+---
4 2nn n odd
3-9. What are the units, if any, for the wave function of a particle in a one-dimensional box?
3-10. Using a table of integrals, show that
e
1 a·2nnx umasm --dx =-
o uma 2
1 a . 2 nnx a 2xsm --dx =-
o uma 4
x 2 sin 2 --dx = -- --- - 2nn1 a nnx ( a )3 (4n
3
n 3 )
0 uma 2nn 3
All these integrals can be evaluated from
1 a nnxI (fJ) = eflx sin 2 --dx
o uma
Show that the above integrals are given by I (0), I' (0), and I" (0), respectively, where the
primes denote differentiation with respect to f3. Using a table of integrals, evaluate I (f3)
and then the above three integrals by differentiation.
3-11. Show that
uma
(x) = 2
for all the states of a particle in a box. Is this result physically reasonable?
3-12. Show that (p) = 0 for all states of a one-dimensional box oflength a.
Página 26
98 Chapter 3 I The Schri:idinger Equation and a Particle In a Box
3-13. Mostre isso
for a particle in a box is less than a, the width of the box, for any value of n. If ux is the
uncertainty in the position of the particle, could ux ever be larger than a?
3-14. Using the trigonometric identity
sin 2() = 2 sin () cos ()
show that
sin -- cos --dx = 01 a
nnx nnx
o uma uma
3-15. Prove que
n jO
3-16. Using the trigonometric identity
. . 1 1sm a sm f3 =2 cos(a - {3) - 2 cos(a + {3)
29/04/2019 A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa
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show that the particle-in-a-box wave functions (Equations 3.27) satisfy the relation
m jn
(The asterisk in this case is superfluous because the functions are real.) If a set of functions
satisfies the above integral condition, we say that the set is orthogonal and, in particular,
that 1/fm (x) is orthogonal to 1/f/x ). If, in addition, the functions are normalized, then we
say that the set is orthonormal.
3-17. Prove that the set of functions
n = 0, ±1, ±2, ...
is orthonormal (cf. Problem 3-16) over the interval-a :S x :S a. A compact way to express
orthonormality in the 1/fn is to write
The symbol8mn is called a Kroenecker delta and is defined by
8 = 1 ifm = nmn
= 0 ifm jn
3-18. Show that the set of functions
is orthonormal (Problem 3-16).
Página 27
Problems
3-19. In going from Equation 3.34 to 3.35, we multiplied Equation 3.34 from the left by 1/f* (x)
and then integrated over all values of x to obtain Equation 3.35. Does it make any difference
whether we multiplied from the left or the right?
3-20. Calculate (x) and (x 2) for the n = 2 state of a particle in a one-dimensional box of length
uma. Mostre isso
ax = .!!.__ (4;r 2) 1/24JT 3 -2
3-21. Calculate (p) and (p 2) for the n = 2 state of a particle in a one-dimensional box of
length a. Mostre isso
h
aP a
3-22. Consider a particle of mass m in a one-dimensional box of length a. Its average energy
É dado por
eu(E)= -(p2)2m
Because (p) = 0, (p 2 ) = a 2 , where a can be called the uncertainty in p. Usando op pUncertainty Principle, show that the energy must be at least as large as h 2 j8ma 2 because
ax, the uncertainty in x, cannot be larger than a.
3-23. Discuss the degeneracies of the first few energy levels of a particle in a three-dimensional
box when all three sides have a different length.
99
29/04/2019 A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa
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3-24. Show that the normalized wave function for a particle in a three-dimensional box withsides of length a, b, and c is
(
8 ) 112 n nx n ny n ;rz1/f(x, y, z) = - sin _x __ sin _Y_ sin _z_
abc uma b c
3-25. Show that (p) = 0 for the ground state of a particle in a three-dimensional box with sides
of length a, b, and c.
3-26. What are the degeneracies of the first four energy levels for a particle in a three-
dimensional box with a = b = 1.5c?
3-27. Many proteins contain metal porphyrin molecules. The general structure of the porphyrin
molecule is
Página 28
100 Chapter 3 I The Schrodinger Equation and a Particle In a Box
This molecule is planar and so we can approximate the :n: electrons as being confined inside
a square. What are the energy levels and degeneracies of a particle in a square of side a? o
porphyrin molecule has 26 :n: electrons. If we approximate the length of the molecule by
1000 pm, then what is the predicted lowest energy absorption of the porphyrin molecule?
(The experimental value is~ 17 000 cm- 1.)
~ 3-28. The Schrodinger equation for a particle of mass m constrained to move on a circle of
radius a is
where I = ma 2 is the moment of inertia and e is the angle that describes the position of the
particle around the ring. Show by direct substitution that the solutions to this equation are
where n = ±(21 £) 112 jh. Argue that the appropriate boundary condition is lj!(O) = lj!(e +
2:n:) and use this condition to show that
n = 0, ±1, ±2, ...
Show that the normalization constant A is (2rr)- 112• Discuss how you might use these
results for a free-electron model of benzene.
3-29. Setup the problem of a particle in a box with its walls located at -a and +a. Mostre isso
the energies are equal to those of a box with walls located at 0 and 2a. (These energies may
be obtained from the results that we derived in the chapter simply by replacing a by 2a.)
Show, however, that the wave functions are not the same and in this case are given by
1 n:n:x1/1 (x) = ~ 12 sin-- n even
29/04/2019 A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa
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" uma 2a1 n:n:x
= al/2 cos -z;; n odd
Does it bother you that the wave functions seem to depend upon whether the walls are
located at ±a or 0 and 2a? Surely the particle "knows" only that it has a region of length 2a
in which to move and cannot be affected by where you place the origin for the two sets of
wave functions. What does this tell you? Do you think that any experimentally observable
properties depend upon where you choose to place the origin of the x-axis? Show that
axap > h/2, exactly as we obtained in Section 3-8.
3-30. For a particle moving in a one-dimensional box, the mean value of xis aj2, and the mean
square deviation is a; = (a 2 /12)[1 - (6/rr 2 n 2)]. Show that as n becomes very large, this
value agrees with the classical value. The classical probability distribution is uniform,
1p(x)dx = -dxuma
= 0 de outra forma
3-31. This problem shows that the intensity of a wave is proportional to the square of its
amplitude. Figure 3.7 illustrates the geometry of a vibrating string. Because the velocity at
Página 29
você
Q
0 x x+dx
FIGURE 3.7
The geometry of a vibrating string.
any point of the string is au 1 at, the kinetic energy of the entire string is
1 1
1 (au) 2K = -p - dxo 2 a
where pis the linear mass density of the string. The potential energy is found by considering
the increase of length of the small arc PQ of length ds in Figure 3.7. The segment of the
string along that arc has increased its length from dx to ds. Therefore, the potential energy
associated with this increase is
V = [ T(ds- dx)
where Tis the tension in the string. Using the fact that (ds) 2 = (dx) 2 + (du) 2, show that
V = 1 T 1 + G:) - 1 dx
Eu
I [ 2] 1/2 )
Using the fact that (1 + x) 1 1 2 ~ 1 + (x /2) for small x, show that
101
29/04/2019 A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa
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1 1,
(a ) 2
V = - T _.!!._ dx2 0 ax
for small displacements.
The total energy of the vibrating string is the sum of K and V and so
E = I!_ _.!!._ dx + - _.!!._ dx1
'(a ) 2
T 1
'(a ) 2
2 0 a 2 0 ax
We showed in Chapter 2 (Equations 2.23 through 2.25) that the nth normal mode can be
written in the form
. nnx
u (x, l) = D cos(w t + ¢ ) sm-n n n n [
Página 30
~:
I!
ii
~ 102 Chapter 3 I The Schrodinger Equation and a Particle In a Box
where wn = vnn I l. Using this equation, show that
e
Using the fact that v = (TIp) 112, show that
Note that the total energy, or intensity, is proportional to the square of the amplitude.
Although we have shown this proportionality only for the case of a vibrating string, it is
a general result and shows that the intensity of a wave is proportional to the square of the
amplitude. If we had carried everything through in complex notation instead of sines and
cosines, then we would have found that En is proportional to I Dn 12 instead of just D~.
Generally, there are many normal modes present at the same time, and the complete
solution is (Equation 2.25)
~ nnxu(x, t) = L..- Dn cos(wnt + 4>) sin -1-n=l
Using the fact that (see Problem 3-16)
sin -- sm --dx = 01 1 nnx . mnx
0 eu eu
ifm=/=n
show that
2 2 00E = nv p '\'n2D2
n 4[ L..- nn=l
3-32. The quantized energies of a particle in a box result from the boundary conditions, or from
the fact that the particle is restricted to a finite region. In this problem, we investigate the
quantum-mechanical problem of a free particle, one that is not restricted to a finite region.
The potential energy V (x) is equal to zero and the Schrodinger equation is
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-OO<X<OO
Note that the particle can lie anywhere along the x-axis in this problem. Show that the two
solutions of this SchrOdinger equation are
e
Página 31Problems
Onde
k = (2mE)'I2
h
Show that if E is allowed to take on negative values, then the wave functions become
unbounded for large x. Therefore, we will require that the energy, E, be a positive quantity.
We saw in our discussion of the Bohr atom that negative energies correspond to bound
states and positive energies correspond to unbound states, and so our requirement that E
be positive is consistent with the picture of a free particle.
To get a physical interpretation of the states that 1/1' 1(x) and 1/f2(x) describe, operate on
1/f/x) and 1/f 2 (x) with the momentum operator P (Equation 3.11), and show that
UMA d• 1 <Pl/f =-in-'~'-' = nkl/fEu dx Eu
e
UMA 0 dl/f 2Pl/f = -1h- = -hkl/f2 dx 2
Notice that these are eigenvalue equations. Our interpretation of these two equations is that
1/1' 1 describes a free particle with fixed momentum hk and that 1/1' 2 describes a particle with
fixed momentum -hk. Thus, 1/1' 1 describes a particle moving to the right and 1/1' 2 describes
a particle moving to the left, both with a fixed momentum. Notice also that there are no
restrictions on k, and so the particle can have any value of momentum. Now show that
h2k2
E=- 2m
Notice that the energy is not quantized; the energy of the particle can have any positive
value in this case because no boundaries are associated with this problem.
Last, show that 1/f;(x)l/f 1 (x) = A~A 1 = JA 1 1
2 = constant and that 1fJ';(x)l/f
2(x) =A;A 2 = IAi = constant. Discuss this result in terms of the probabilistic interpretation
of 1/f*l/f. Also discuss the application of the Uncertainty Principle to this problem. o que
are aP and ax?
3-33. Derive the equation for the allowed energies of a particle in a one-dimensional box by
assuming that the particle is described by standing de Broglie waves within the box.
3-34. We can use the Uncertainty Principle for a particle in a box to argue that free electrons
cannot exist in a nucleus. Before the discovery of the neutron, one might have thought
that a nucleus of atomic number Z and mass number A is made up of A protons and
A - Z electrons, that is, just enough electrons such that the net nuclear charge is + Z. Such
103
29/04/2019 A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa
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a nucleus would have an atomic number Z and mass number A. In this problem, we will
use Equation 3.41 to estimate the energy of an electron confined to a region of nuclear size.
The diameter of a typical nucleus is approximately 10- 14 m. Substitute a = 10- 14 minto
Equation 3.41 and show that a-Pis
fY ;;;::: 3 X 10- 20 kg·m·Slp
Página 32
104
Show that
Chapter 3 I The Schrodinger Equation and a Particle In a Box
a2
E = ____!?__ = 5 X 10- 10 J2m
~ 3000MeV
where millions of electron volts (MeV) is the common nuclear physics unit of energy. isto
is observed experimentally that electrons emitted from nuclei as f3 radiation have energies
of only a few MeV, which is far less than the energy we have calculated above. Argue,
then, that there can be no free electrons in nuclei because they should be ejected with much
higher energies than are found experimentally.
3-35. We can use the wave functions of Problem 3-29 to illustrate some fundamental symmetry
properties of wave functions. Show that the wave functions are alternately symmetric and
antisymmetric or even and odd with respect to the operation x --+ - x, which is a reflection
through the x = 0 line. This symmetry property of the wave function is a consequence of
the symmetry of the Hamiltonian operator, as we now show. The Schrodinger equation may
be written as
Reflection through the x = 0 line gives x--+ - x and so
H(-x)l/f (-x) = E 1/f (-x)n nn
Now show that H(x) = H( -x) (ie, that His symmetric) for a particle in a box, and so
show that
H(x)l/f (-x) = E 1/f (-x)n nn
Thus, we see that 1/fn (-x) is also an eigenfunction of H belonging to the same eigen-
value En. Now, if only one eigenfunction is associated with each eigenvalue (the state is
nondegenerate), then argue that 1/fn(x) and 1/f/-x) must differ only by a multiplicative
constant [ie, that 1/f.(x) = cl/fn (- x) ]. By applying the inversion operation again to this
equation, show that c = ±1 and that all the wave functions must be either even or odd with
respect to reflection through the x = 0 line because the Hamiltonian operator is symmetric.
Thus, we see that the symmetry of the Hamiltonian operator influences the symmetry of
the wave functions. A general study of symmetry uses group theory, and this example is
actually an elementary application of group theory to quantum-mechanical problems. Nós
will study group theory in Chapter 12.
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Página 33
MATHCHAPTER cVECTORS
A vector is a quantity that has both magnitude and direction. Examples of vectors are
position, force, velocity, and momentum. We specify the position of something, for
example, by giving not only its distance from a certain point but also its direction from
that point. We often represent a vector by an arrow, where the length of the arrow is
the magnitude of the vector and its direction is the same as the direction of the vector.
Two vectors can be added together to get a new vector. Consider the two vectors
A and Bin Figure C. I. (We denote vectors by boldface symbols.) To find C =A+ B,
we place the tail of B at the tip of A and then draw C from the tail of A to the tip of
B as shown in the figure. We could also have placed the tail of A at the tip of B and
drawn C from the tail of B to the tip of A. As Figure Cl indicates, we get the same
result either way, so we see that
C=A+B=B+A (Cl)
Vector addition is commutative.
y
0 X FIGUREC.lAn illustration of the addition of two vectors,
A+B=B+A=C. 1 OS
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106
Eu
MathChapter C I VECT 0 RS
To subtract two vectors, we draw one of them in the opposite direction and then
add it to the other. Writing a vector in its opposite direction is equivalent to forming
the vector -B. Thus, mathematically we have
D=AB=A+(-B) (C.2)
A useful set of vectors are the vectors that are of unit length and point along the
positive x-, y-, and z-axes of a Cartesian coordinate system. These unit vectors (unit
length), which we designate by i, j, and k, respectively, are shown in Figure C.2. Nós
shall always draw a Cartesian coordinate system so that it is right-handed. A right-
handed coordinate system is such that when you curl the four fingers of your right hand
from ito j, your thumb points along k (Figure C.3). Any three-dimensional vector A
can be described in terms of these unit vectors
z
k
X
z
X
(uma)
FIGURE C.3
A=Ai+AJ"+AkX Y Z
(C.3)
Certo
hand
y
FIGURE C.2
The fundamental unit vectors i, j, and k of a
Cartesian coordinate system.
z
y
b)
Esquerda
hand
X
(a) An illustration of a right-handed Cartesian coordinate system and (b) a left-handed Cartesian
sistema. We use only a right-handed coordinate system in this book.
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Página 35
MathChapter C I VECTORS
where, for example, A) is Ax units long and lies in the direction of i. Geralmente, um
number a times a vector A is a new vector that is parallel to A but whose length is
a times the length of A. If a is positive, then aA lies in the same direction as A, but
if a is negative, then aA lies in the opposite direction. The quantities Ax, AY, and Az
in Equation C.3 are the components of A. They are the projections of A along the
respective Cartesian axes (Figure C.4). In terms of components, the sum or difference
of two vectors is given by
A ± B = (A ± B )i + (A ± B )J. + (A ± B )kX X Y y Z Z (C.4)
Figure C.4 shows that the length of A is given by
A = IAI = (A; +A~+ A;) 112 (C.5)
EXAMPLE C-1
If A= 2i- j + 3k and B = -i + 2j- k, then what is the length of A+ B?
S 0 L UTI 0 N : Using Equation C.4, we have that
A+ B = (2- 1)i + ( -1 + 2)j + (3 - 1)k = i + j + 2k
and using Equation C.5 gives
JA + BJ = (12 + 12 + 22)112 = .J6
There are two ways to form the product of two vectors, and both have many
applications in physical chemistry. One way yields a scalar quantity (in other words,
just a number), and the other yields a vector. Not surprisingly, we call the result of the
first method a scalar product and the result of the second method a vector product.
zrz Az
j' ___ , I
) •>--- /
Eu ;ri-A EuA/ y------.1:/XX
FIGURE C.4
The components of a vector A are its projections
along the x-, y-, and z-axes, showing that the
length of A is equal to (A;+ A~+ A;) 112•
107
Eu
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108 MathChapter C I VECTORS
The scalar product of two vectors A and B is defined as
A· B = IAIIBI cose (C.6)
where e is the angle between A and B. Note from the definition that
A·B=B·A (C.7)
Taking a scalar product is a commutative operation. The dot between A and B is such a
standard notation that A · B is often called the dot product of A and B. The dot products
of the unit vectors i, j, and k are
i . i = j . j = k . k = 111111 cos oo = 1
(C.8)
i . j = j . i = i . k = k . i = j . k = k . j = 111111 cos 90° = 0
We can use Equations C.8 to evaluate the dot product of any two vectors:
A · B = (A i + A J. + A k) · (B i + B J. + B k)X y Z X Y Z
=A Bi·i+A Bi·J"+A Bi·k
X X X y X Z
+AB j · i +AB j · j +AB j · ky X yy Y Z
+AB k · i +AB k · j +AB k · kZ X Z y Z Z
which simplifies to
(C.9)
EXAMPLE C-2
Find the length of A = 2i - j + 3k.
SOL UTI 0 N: Equation C.9 with A = B gives
A· A= A 2 + A 2 + A 2 = JAJ2X J Z
Assim sendo,
JAJ = (A· A) 112 = (4 + 1 + 9) 112 = y'i4
Página 37
MathChapter C I VECTORS
EXAMPLE C-3
Find the angle between the two vectors A = i + 3j - k and B = j - k.
109
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S 0 L UTI 0 N: We use Equation C.6, but first we must find
e
Assim sendo,
ore= 31.48°.
IAI =(A· A) 112 = (l + 9 + 1) 1 12 = .J11
IBI = (B · B) 112 = (0 + 1 + 1) 112 = ...fi
A·B=0+3+1=4
A · B _ 4 ___ = 0.8528cose = !AliBI = ../22
One application of a dot product involves the definition of work. Recall that work
is defined as force times distance, where "force" means the component of force that
lies in the same direction as the displacement. If we let F be the force and d be the
displacement, then work is defined as
work= F · d (C.lO)
We can writeEquationC.lO as (F cos8)(d) to emphasize that F cose is the component
ofF in the direction of d (Figure C.5).
Another important application of a dot product involves the interaction of a dipole
moment with an electric field. You may have learned in organic chemistry that the
separation of opposite charges in a molecule gives rise to a dipole moment, which is
often indicated by an arrow crossed at its tail and pointing from the negative charge
to the positive charge. For example, because a chlorine atom is more electronegative
<------+than a hydrogen atom, HCl has a dipole moment, which we indicate by writing HCI.
Strictly speaking, a dipole moment is a vector quantity whose magnitude is equal to
the product of the positive charge and the distance between the positive and negative
1-Fcose-1 d
F I CURE C.5
Work is defined as w = F · d, or (F cos O)d,
where F cos e is the component of F along d.
Página 38
110
z
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X
FIGURE C.6
A dipole moment is a vector that points
from a negative charge, -q, to a positive
charge, +q, and whose magnitude is qr.
charges and whose direction is from the negative charge to the positive charge. Portanto,
for the two separated charges illustrated in Figure C.6, the dipole moment p,, is equal to
JL = qr
We will learn later that if we apply an electric field E to a dipole moment, then the
potential energy of interaction will be
V = -p, · E (C.ll)
The vector product of two vectors is a vector defined by
Ax B = JAJJBJcsine (C.12)
where e is the angle between A and B and c is a unit vector perpendicular to the plane
formed by A and B. The direction of cis given by the right-hand rule: If the four fingers
of your right hand curl from A to B, then c lies along the direction of your thumb.
(See Figure C.3 for a similar construction.) The notation given in Equation C.12 is so
commonly used that the vector product is usually called the cross product. Porque
the direction of c is given by the right-hand rule, the cross product operation is not
commutative, and, in particular
A X B = -B X A
The cross products of the cartesian unit vectors are
i X i = j X j = k X k = jljjlj C sin 0° = 0
i x j = -j xi= Jljjljksin90o = k
j X k = -k X j = i
k Xi= -i X k =j
(C.13)
(C.14)
Página 39MathChapter C I VECT 0 RS
In terms of components of A and B, we have (Problem C-9)
A x B = (A B - AB )i + (A B - AB )J" + (A B - AB )kyz zy zx xz xy yx (C.l5)
Equation C.l5 can be conveniently expressed as a determinant (see MathChapter E)
A X B =lAX
B X
j
UMA
B
y
y
k
Az
Bz
(C.16)
Equations C.15 and C.l6 are equivalent.
111
Eu
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EXAMPLE C-4
Given A= -2i + j + k and B = 3i- j + k, determine C =Ax B.
SOLUTION: Using Equation C.l5, we have
c = [(1)(1)- (1)(-l)]i + [(1)(3)- (-2)(l)]j + [(-2)(-1)- (1)(3)]k
= 2i + Sj- k
One physically important application of a cross product involves the definition of
angular momentum. If a particle has a momentum p = mv at a position r from a fixed .
point (as in Figure C.7), then its angular momentum is defined by /
L= rx p (C.17)
Note that the angular momentum is a vector perpendicular to the plane formed by r
and p (Figure C.8). In terms of components, Lis equal to (see Equation C.15)
X
z
eu
.J.--t-------ll> y FIGURE C.7
p
'
The angular momentum of a particle of
momentum p and position r from a fixed
center is a vector perpendicular to the plane
formed by r and p and in the direction of
rx p.
Página 40
112
Eu
eu
p
r
FI CURE C.8
Angular momentum is a vector quantity that lies
perpendicular to the plane formed by r and p and is
directed such that the vectors r, p, and L form
a right-handed coordinate system.
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L = (yp 2 - zp)i + (zpx- xp)j + (xpy- yp)k (C.l8)
We will learn that angular momentum plays an important role in quantum mechanics.
Another example that involves a cross product is the equation that gives the force F
on a particle of charge q moving with velocity v through a magnetic field B:
F=q(vxB)
Note that the force is perpendicular to v, and so the effect of B is to cause the motion
of the particle to curve, not to speed up or slow down.
We can also take derivatives of vectors. Suppose that the components of momen-
tum, p, depend upon time. Então
dp(t) = dpx(t) i + dpyCt). + dpz(t\
dt dt dt J dt (C.l9)
(There are no derivatives of i, j, and k because they are fixed in space.) Newton's law
of motion is
dp =F
dt
(C.20)
This law is actually three separate equations, one for each component. Because p = mv,
if m is a constant, we can write Newton's equations as
dv
m-=F
dt
Furthermore, because v = drjdt, we can also express Newton's equations as
(C.21)
Once again, Equation C.21 represents a set of three equations, one for each component.
Página 41
Problems
C-1. Find the length of the vector v = 2i - j + 3k.
C-2. Find the length of the vector r = xi + y j and of the vector r = xi+ y j + zk.
C-3. Prove that A· B = 0 if A and B are perpendicular to each other. Two vectors that are
perpendicular to each other are said to be orthogonal.
C-4. Show that the vectors A = 2i - 4j - 2k and B = 3i + 4j - 5k are orthogonal.
C-5. Show that the vector r = 2i - 3k lies entirely in a plane perpendicular to the y axis.
C-6. Find the angle between thetwo vectors A = -i + 2j + k and B = 3i - j + 2k.
C-7. Determine C =A x B given that A = -i + 2j + k and B = 3i- j + 2k. What is B x A
equal to?
C-8. Show that A x A = 0.
C-9. Using Equations C.14, prove that Ax B is given by Equation C.l5.
113
Eu
29/04/2019 A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa
https://translate.googleusercontent.com/translate_f 39/39
C-1 0. Show that ILl = mvr for circular motion.
C-11 . Show that
e
d dA dB-(A·B) =- -B+A·-dt dt dt
d dA dB-(A X B) = - X B +A X -dt dt dt
C-12. Using the results of Problem C-11, prove that
A X d2 A = !!._ (A X dA)
dt2 dt dt
C-13. In vector notation, Newton's equations for a single particle are
d 2 rm- 2 = F(x, y, z)
dt
By operating on this equation from the left by rx and using the result of Problem C-12,
show that
dL
dt=rxF
where L = mr x drjdt = rx mdrjdt = rx mv = rx p. This is the form of Newton's
equations for a rotating system. Notice that dL/dt = 0, or that angular momentum is
conserved if rx F = 0. Can you identify rx F?