Caderno de Química Quântica - Bianca Carvalho

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© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
Aulas do Professor Thiago Cardozo 2021.1 
1. Radiação Corpo Negro - Parte I. 
https://www.youtube.com/watch?v=BdJMY4ZGxF0&t=23s 
2. Radiação do Corpo Negro - Parte II. 
https://www.youtube.com/watch?v=HgUbjIIByBA 
3. Dualidade Onda-Partícula e Efeito Fotoelétrico. 
https://www.youtube.com/watch?v=SZKKl-n07TE&t=1629s 
4. Experimento Dupla Fenda. https://www.youtube.com/watch?v=XREj0UKdL1w 
5. Princípio da Incerteza de Heisenberg e Átomo de Bohr 
https://www.youtube.com/watch?v=RnJp_GxsUZs 
6. Operadores Hermitianos e Postulados 1 e 2 -Parte I. 
https://www.youtube.com/watch?v=-8ipx0RENPk 
7. Postulados - Parte II. https://www.youtube.com/watch?v=T7Why-tE8Co 
8. Postulados - Parte III. https://www.youtube.com/watch?v=RJ0UO91Owng 
9. Postulados - Parte IV. https://www.youtube.com/watch?v=pWlupcT7I7I 
10. Postulados - Parte V. https://www.youtube.com/watch?v=lGxJNlfBYjE 
11. Postulados - Parte VI + Partícula Numa Caixa - Parte I. 
https://www.youtube.com/watch?v=scNfmsGL8dQ 
12. Partícula Numa Caixa - Parte II. https://www.youtube.com/watch?v=1VTLiJ8-TDM 
13. Oscilador Harmônico - Parte I. 
https://www.youtube.com/watch?v=vZI_JyafELs&t=4s 
14. Oscilador Harmônico - Parte II. https://www.youtube.com/watch?v=ZmCEf-Mrsho 
15. Momento Angular. https://www.youtube.com/watch?v=NwR1Kjp88O4 
16. Momento Angular – Parte II. https://www.youtube.com/watch?v=PTqY1ViPcjI 
17. Rotor Rígido. https://www.youtube.com/watch?v=N91QcAQjVl4 
18. Átomo Hidrogenoide - Parte I. https://www.youtube.com/watch?v=M4kBYRGA6ts 
19. Átomo Hidrogenoide - Parte II. https://www.youtube.com/watch?v=jOVksF34bD8 
20. Spin – Parte I. https://www.youtube.com/watch?v=SD13IH3QKl0 
21. Spin – Parte II. https://www.youtube.com/watch?v=ajp0DlLiGDc 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Postulado 1 
 Existe uma função de estado 
 
para cada sistema física de n partículas 
num instante de tempo t. Esta função 
chama-se Função de Onda  e contem toda 
a informação física do sistema. 
Deve ser bem comportada, monótona, 
continua, obedecer à simetria do 
sistema e ser quadraticamente 
integrável. 
 
Obs.: se  não depende explicitamente 
do tempo, diz-se que o sistema se 
encontra em um estado estacionário. 
 
O que quer que esteja querendo saber do 
sistema, você vai obter através de . 
Se não pode obter de , você não pode 
obter. 
Postulado Acessório 1 – Interpretação 
de Born 
 ||2 é a probabilidade de 
encontrar a partícula numa dada região. 
Como a probabilidade deve ser no máximo 
1 (100%),  deve ser normalizada. 
 
 
 
 
 
 
Postulado 2 
 Cada propriedade mensurável e 
dinâmica (posição, força, velocidade, 
aceleração) A do sistema está associado 
ao seu operador linear e hermitiano 
(operador quântico) Â. O postulado 
apenas garante que esses operadores 
existem. 
Mundo Clássico → Mundo Quântico 
 A → Â 
 
 
 
 
Postulado 3 
 Os únicos valores possíveis 
resultantes da medição de uma 
propriedade A são os autovalores do 
operador  associado a esta 
propriedade. 
 
 
 
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Quando uma função é autofunção de um 
operador, aplicando-se o operador a 
esta função obtém-se a própria função 
multiplicada por uma constante. 
 
Postulado 4 
 Seja o sistema representado por , 
não necessariamente autofunção de Â, o 
valor médio da propriedade A associada 
ao operador  é dado por 
 
 
ou, caso esteja normalizada, 
 
que também pode ser descrita por 
 
(sabendo  e operador) 
Ainda, se eu souber como  se expressa 
em termos das funções do operador da 
propriedade e souber os autovalores, 
pode ser expresso como 
 
(sabendo autovalor do operador e 
tamanho da componente) 
Além disso, o Postulado 4 nos diz que 
um sistema descrito por  não estabelece 
qual valor da propriedade, mas sim a 
probabilidade do sistema manifestar os 
diferentes valores possíveis. 
 
 
 
 
Aula 10: Postulados V 
Caso 1) A e B NÃO comutam 
 Agora, interessado em determinar 
duas propriedades do mesmo sistema: 
 Â |fi> = ai|fi> 
 B |gi> = bi|gi> 
 Essas propriedades geram cada uma 
o seu próprio conjunto de autovetores 
que formam uma base para o mesmo espaço 
vetorial. 
 
 
 
 
 
 Onde os valores possíveis de cada 
propriedade são: 
A = a1, a2 e a3 
B = b1, b2 e b3 
 Cada valor com probabilidades 
associadas às componentes de  na 
direção do autovetor correspondente. 
 Mas o fato de eu medir alguma 
propriedade modifica . E no caso 
quando os operadores não comutam, ou 
seja, não possuem um conjunto completo 
de autofunções em comum. 
 Sempre que eu meço uma 
propriedade, o vetor  se transforma. 
Logo, se eu medir A e obter a1, por 
exemplo, as probabilidades de obter B 
se modificam. 
 Se eu medir uma propriedade A e, 
em seguida, medir a propriedade B, eu 
não posso garantir que o valor de A 
continua o mesmo pois, ao medir B, o 
sistema não tem mais o valor de A medido 
anteriormente. 
 Logo, se os dois operadores não 
comutam, em princípio, vai haver uma 
relação de incerteza não resolvível 
entre eles. 
 
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 E se o sistema tiver uma dessas 
propriedades bem definida, ele 
certamente não terá a outra propriedade 
definida. 
Caso 2) A e B comutam e são não-
degenerados 
 Neste caso, é possível encontrar 
um conjunto completo de autofunções em 
comum. Isso significa que se eu obtiver 
as soluções do operador A e B, elas 
serão colineares, isto é, varrerão os 
mesmos subespaços unidimensionais. Logo 
eu posso escrever um conjunto comum de 
vetores que são autofunções de A e de 
B. Isto não significa que os valores de 
A e B são iguais. As funções que são 
iguais. 
 Quando eu meço uma propriedade, eu 
automaticamente já sei o valor da outra. 
Logo, essas propriedades podem ser bem 
definidas e conhecidas ao mesmo tempo, 
fazendo-se apenas a medição de uma 
propriedade. 
 
 
 
 
 
 
 
Caso 3) A e B comutam e são degenerados 
 Degenerados: dois ou mais 
autovalores iguais. 
 
Imaginando o conjunto de autovalores 
A = a1, a2 e a3 => f1, f2 e f3 
B = b1, b e b => g1, g2 e g3 
 
 
 Se ao medir B, eu obter b, a minha 
 será projetada no plano entre g2 e 
g3. Qualquer vetor neste plano é 
autofunção de B com autovalor b. 
 Após esta medição, eu não sei qual 
é o valor de A (diferente do Caso 2). 
Neste caso, seria a2 ou a3. Então, se 
eu medir A em seguida e obter a3, por 
exemplo, eu conheceria A = a3 e 
conheceria B = b pois em todo este 
espaço B não deixa de ser b. 
 
 Então, neste caso, eu posso saber 
as duas propriedades definidamente. 
Contudo é necessário realizar duas 
medições. 
 
Postulado 5 
 A evolução temporal da função de 
onda de um sistema é dada pela Equação 
de Schrondinger dependente do tempo: 
 
 
 
Esta é uma Equação Diferencial Parcial 
(EDP). No nosso curso, vamos nos 
restringir à problemas em que o tempo 
não aparece explicitamente no 
Hamiltoniano. 
 Esta equação nos diz que a 
variação do tempo da  é proporcional 
ao resultado de operar com o 
hamiltoniano na . 
 Nesse caso, vamos supor que existe 
soluções para nossa EDP com a seguinte 
forma (produto de uma parte espacial Y 
e temporal θ): 
 
 
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 O que se faz é substituir  (r,t) 
na Equação de Schrondinger. 
 
 
 
 Obtemos uma função que depende do 
tempo (f(t)) e uma que depende das 
coordenadas (g(r)) e elas são iguais. 
 Isto é possível se ambas as 
funções forem iguais a uma constante, 
k. 
 
 
 
 
 
 
 
 Obtemos uma equação autovalor e 
autovetor. Sendo que os autovalores do 
operador hamiltoniano são os valores de 
energia. Logo, k = E. 
 
 
Ela fornece a parte espacial da solução 
do problema. São várias soluções 
diferentes. Cada problema terá seu 
hamiltoniano.Ao resolver o problema de autovalor e 
autovetor/função para o Hamiltoniano, 
eu obtenho: 
- Autovalores: lista de valores de 
energia possíveis que meu sistema pode 
ter. 
- Autovetores/funções: lista de Y, mais 
precisamente a parte espacial de Y. 
 
 A parte temporal, no entanto, pode 
ser tratada como: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Logo, a parte temporal é: 
 
A parte temporal é uma exponencial de 
número complexo que se pode usar a 
relação de Euler para separar em senos 
e cossenos = introduzir uma oscilação 
no sistema. 
 
 
 
 
 Conforme o tempo varia, a função 
oscila e o seu período será a energia 
divida pela constante de Planck. Ao 
mesmo tempo que oscila, ela sempre volta 
ao mesmo lugar, tal como uma corda. 
 
Consequências da Função Temporal. 
Considere a  do tipo: 
 
Sobre o EXEMPLO 1, podemos concluir que 
• Densidade de probabilidade de uma 
 do tipo 
É dado por 
 
 Ou seja, para funções de onda do 
tipo do EXEMPLO 1, calcular a densidade 
de probabilidade pode ser feita 
diretamente na parte espacial. A 
oscilação que  sofre não impacta na 
densidade de probabilidade dela. 
• Valor médio de uma propriedade sem 
dependência explicita do tempo em 
um sistema com  do tipo 
Pode ser calculado como 
 
 Ou seja, para funções do tipo do 
EXEMPLO 1, o valor médio das 
propriedades não necessita da parte 
temporal para ser calculado. 
 
RESUMINDO: Soluções com esta forma 
representam coisas chamadas “estados 
estacionários” que são estados físicos 
que, embora a  evolua no tempo, as 
propriedades físicas que esta  gera 
NÃO variam no tempo. 
Logo, para saber a Densidade de 
Probabilidade ou Valor Médio, você pode 
ignorar a parte temporal. 
 
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Como chegamos a este tipo de ? Supomos 
soluções que tenham o formato 
 
A Equação de Sch dependente do tempo NÃO 
é uma equação tem autovalor e autovetor, 
mas a Equação de Sch independente do 
tempo é. 
 
Passo a passo. Como resolver ESDT. 
I = Equação de Sch original - ESDT 
 
 
 
 
 
 
Agora, imagine um  da seguinte forma: 
 
Se eu faço combinação linear de soluções 
degeneradas, eu continuo obtendo 
autofunções do Hamiltoniano. 
Perguntas: 
1) Essa função é solução de I? 
2) Essa função é estado estacionário? 
 
Respostas: 
1) Bata substituir a função  no 
passo a passo. 
 
Ou seja, se eu fizer uma combinação 
linear de soluções degeneradas, eu 
tenho uma solução para I. Sim, é uma 
solução. 
2)É estado estacionário? Ou seja: 
 
Resolvendo o da densidade: 
 
 
Então, sim. É estado estacionário. 
 
 
RESUMINDO: Os estados estacionários são 
representados pelas autofunções do 
Operador Hamiltoniano. 
Podem ser autofunções do Hamiltoniano 
as soluções normais de cada problema ou 
combinações lineares de soluções 
degeneradas. 
A característica desse estado é que, 
embora  evolua no tempo, as 
propriedades físicas do sistema não 
variam. 
Obs.: Essas não são as únicas soluções 
de Sch independente do tempo. NÃO são 
as únicas Y possíveis, existem várias 
outras. Acontece que as  montadas a 
partir das autofunções do Hamiltoniano, 
representarão estados estacionários 
pois suas propriedades são 
independentes do tempo. 
 
 
 
 
 
I 
 
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Aula 11: Postulados Parte VI e 
Partícula numa Caixa Parte I 
 A Equação de Sch Dependente do 
Tempo (ESDT) é dada por 
 
 
 
 
 
E ao supor  como um produto de uma 
parte temporal e de uma parte espacial, 
 
obtemos soluções do tipo 
 
 
E o Yn sai da resolução da Equação de 
Sch Independente do Tempo (ESIT)e pode 
tanto ser uma solução normal ou uma 
ocnbinação linear de soluções 
degeneradas. 
 
Obs.: O valor de energia influencia em 
quão rápida  oscila. 
 Além disso, funções desta classe 
podem ter sua densidade de 
probabilidade e seu valor médio 
calculados apenas com a parte espacial. 
 
E com essas características, elas 
representam estados estacionários. 
 Agora, perceba que ESIT tem uma 
limitação que ESDT não tem. Uma equação 
de autovalor e autovetor, tal como ESIT, 
não se pode fazer combinações lineares 
dela para obter soluções – a não ser que 
essas soluções sejam degeneradas. A 
ESDT, no entanto, é apenas uma equação 
diferencial, logo ela obedece ao 
princípio tradicional da combinação 
linear de soluções de equação 
diferencial. Quando você tem duas ou 
mais soluções distintas numa equação 
diferencial, qualquer combinação linear 
delas será solução também. 
Forma geral para soluções de ESDT: 
 
Se você substituir esta solução em ESDT, 
você vai ver que de fato ela é uma 
solução. Este tipo de solução tem 
dependência temporal. Então um sistema 
que é descrito por uma  que é uma 
combinação linear de soluções com 
energias diferentes, eu terei uma  
válida que faz parte das soluções da 
Equação de Sch, porém a densidade de 
probabilidade e o valor médio dela varia 
no tempo e não vai representar um estado 
estacionário. 
Exemplo: 
 
Veja o porquê este tipo de  não pode 
ser um estado estacionário: 
 
Perceba que a densidade de 
probabilidade possui componentes 
temporais. 
RESUMINDO: Teremos duas classes de 
solução. 
Soluções Estacionárias: combinam no 
máximo funções com o mesmo valor de 
energia cuja partes espaciais são 
autofunções do hamiltoniano. Isso 
corresponde a um estado com uma única 
 
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energia definida (em vez de 
uma superposição quântica de energias 
diferentes). 
Soluções Não Estacionárias: combinam 
soluções com energias diferentes e que, 
portanto, não correspondem a 
autofunções do hamiltoniano. 
ATENÇÃO: Não confundir a dependência 
temporal que a função de onda apresenta 
com a dependência temporal que as 
propriedades apresentam. Funções de 
onda com dependência temporal ainda 
assim podem representar estados 
estacionários. 
Não confundir estado estacionário com 
um instante no tempo. Estado 
estacionário é uma autofunção do 
hamiltoniano. 
 Em síntese, se eu tenho uma 
combinação linear do tipo 
 
Para saber se é um estado estacionário, 
basta fazer a pergunta: Isto é uma 
autofunção do Hamiltoniano? 
Se Y1 e Y2 forem degenerados, vai ser 
estacionário. 
Se Y1 e Y2 forem não degenerados, não 
vai ser estacionário. 
 
Propriedades Conservadas 
 Se um operador Hamiltoniano comuta 
com um operador A, eles têm um conjunto 
completo de autofunções em comum. Logo, 
eu seria capaz de encontrar estados com 
energia bem definida e com a propriedade 
A bem definida. 
 
 
 Mas não se trata de uma  
estacionária pois se trata de uma 
combinação linear de autofunções do 
Hamiltaniano que não têm a mesma 
energia. 
Logo, esta  está “rodopiando” no 
espaço. 
 Ao medir a energia de , posso 
obter E1, E2 ou E3. Se eu medir e der 
E1, ela se projeta em 1 mas não deixa 
de oscilar no tempo, mas oscila presa 
aquela linha. 
 
E não importa quanto tempo passe, se o 
sistema não for perturbado, ’ continua 
ali. 
Se eu medir A, obterei A1 e ela também 
se conservará. 
 
Partícula Numa Caixa 1-D (barreira de 
potencial infinito) 
 Eu quero saber os valores de 
energia e os estados estacionários 
permitidos para uma partícula numa 
caixa. 
 
 
 
https://en.wikipedia.org/wiki/Quantum_superposition
 
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No terceiro passo, fica E |> pois o 
Postulado 3 diz que os autovalores do 
Hamiltoniano são os valores de energia 
possíveis (E) e o Postulado 5 diz que 
as autofunções do Hamiltoniano são 
funções estacionárias (|>). 
Logo, as soluções da Partícula Numa 
Caixa ficam da seguinte forma 
 
 
Analisando essa solução, desenhando 
essas funções: 
 
 
 Quando a partícula se encontra num 
estado estacionário n= 1, é mais fácil 
encontrá-la no meio do que nas bordas. 
 No estado n=2, a probabilidade de 
se encontrar a partícula no meio é bem 
pequena devido ao nó. 
 Em n=3, a partícula já volta a ter 
uma probabilidade razoável no meio. 
 
 
 Contudo, isto gera questionamentos 
pertinentes. Em n=3, por exemplo, como 
a partícula tem probabilidade igual de 
estar em cada um dos três picos e 
probabilidade zero de estar entre eles? 
Como ela pode andar de um pico para 
outro? 
Resposta: o elétron não está andando ali 
como uma bolinha que anda de um lado 
para o outro. Não é isto. Enquanto ele 
está em um determinado estado de 
energia, o hamiltoniano e o operador 
posição ^x não comutam, logo eles não 
possuem um conjunto completo de 
autofunções em comum. Logo, eu não posso 
ter energia e posição bem definidas ao 
mesmo tempo. 
 O que significa que enquanto eu 
não faço uma medição de energia, o 
sistema num estado energético 
estacionário e ele não tem uma posição 
bem definida. Ao medir a posição, esta 
passa a ser definida, contudo  muda. 
 
Com n = infinito, a densidade de 
probabilidade fica homogênea/ 
constante, que é o esperado para 
sistemas clássicos. Então, a previsão 
da mecânica quântica é o comportamento 
clássico para estados de energia muito 
alto. 
 
 Agora, podemos invocar o Postulado 
4 para calcular propriedades. 
Momento linear = Px 
 
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O valor médio do momento linear é zero. 
A partícula, classicamente, se move em 
direções diferentes. As chances de se 
obter -2 e 2 são iguais, logo a média é 
zero pois a distribuição é igual. 
 Isso torna o valor médio para 
calcular o momento linear inútil pois 
todos os estados estacionários vão dar 
zero. 
 Para se estimar o valor da 
velocidade da partícula, pode-se 
calcular Px2 
 
 
 
 
 
 
 
 
Partícula Numa Caixa 2-D 
 
 
 
 A equação acima me diz que quando 
eu combino uma função de x e uma função 
de y, eu obtenho uma constante. Isto só 
é possível se ambas as funções forem 
também uma constante. 
A soma dessas constantes dá E, onde 
E = Ex + Ey. Logo, eu vou gerar duas 
equações diferentes: 
 
 
Resolvendo essas equações, eu obtenho 
uma lista de autovalores possíveis de 
Ex e Ey, e as energias possíveis serão 
as combinações possíveis das energias 
x e y. 
 
Aula 12: Partícula numa Caixa Parte II 
Partícula Numa Caixa 2-D 
 O Hamiltoniano é dividido em duas 
partes. Uma depende somente da 
coordenada x e a outra depende somente 
da coordenada y. O movimento na direção 
x é indiferente do movimento na direção 
y. 
 Supomos uma solução que seria um 
produto de duas soluções. 
 
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 A energia seria a soma de duas 
energias. 
 Terminando com duas equações 
diferenciais iguais às equações da 
partícula 1-D. 
 
As soluções serão da seguinte forma: 
 
 Cada solução será independete uma 
da outra. Então elas terão seu próprio 
número quântico (indice que gera as 
soluções). Então a partícula numa caixa 
2-D terá dois números quânticos, um para 
a coordenada x e outro para y. 
Solução geral: 
 
 Representam os estados 
estacionários das partículas numa caixa 
2-D. Não são as únicas Y que podem 
aparecer na caixa 2-D, mas são as 
soluções estacionárias. Qualquer 
solução, estacionária ou não, pode ser 
escrito como uma combinação linear 
dessas autofunções porque uma das 
propriedades do operador hermitiano é 
que as autofunções dele formam um 
conjunto completo. 
 
Caso especial: Caixa Quadrada 
 A degenerescência está associada 
com alguma simetria do sistema. 
 
 Isto significa que eu posso 
remover a simetria quebrando a 
degenerescência do sistema. Por 
exemplo, ao distorcer a caixa, eu posso 
ter energia maiores ou menores do que 
anteriormente. 
 
Fenômeno químico: compostos de 
coordenação. Podem ter a estrutura 
determinada por raio-x pois o rx difrata 
pela estrutura e o padrão de 
interferência que sai nos permite 
inferir a posição dos átomos. Moléculas 
que tiverem estados eletrônicos 
degenerados pode apresenta o Efeito 
Jahn Teller que é justamente a quebra 
de simetria e consequente perda de 
degenerescência. 
Partícula Numa Caixa 3-D 
 
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E as soluções seguirão o mesmo padrão: 
 
O número de estados degenerados 
aumenta. 
Duas partículas não interagentes numa 
Caixa 1-D 
 A expressão de energia será a soma 
da energia cinética da p1 e de p2. Não 
há energia potencial pois não 
interação. 
 
 O 
Hamiltaniano fica da seguinte forma. 
Obs.: se atentar às massas das 
partículas que podem ser diferentes. 
 
 A solução fica: 
 
Muitas partículas numa Caixa 3-D 
 
 
 A energia total dentro da caixa 
depende dos três números quânticos de 
cada uma das partículas. 
 Cada partícula vai poder ter 
vários números quânticos. Mas eu posso 
analisar o conjunto de partículas que 
podem ter o mesmo número quântico. 
Então, eu contabilizo o número de 
estados possíveis e vejo quantas 
partículas existem em cada estado. Cada 
estado é representado por um n. Logo, 
eu teria vários conjuntos de partículas 
em um mesmo estado 
n = 1 
n = 2... 
 Neste sentindo, a expressão de 
energia fica 
 
 Um conjunto de partículas grande o 
suficiente para ser trado como um 
conjunto macroscópico tem sua energia 
 
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descrita como energia interna (U) que é 
dado pelo somatório do número de 
partículas naquele estado vezes a 
energia daquele estado. 
 
 Para mudar a energia do sistema 
pode-se realizar duas ações: mudar o 
número de partículas em determinado 
estado (Nn) ou mudar a energia de cada 
espaço (En) – que é feita distorcendo a 
caixa. 
 
 Olhando para processos em que dNn 
é zero, ou seja, todas as partículas se 
mantêm no mesmo estado com os mesmos 
números quânticos, mas esses estados 
irão se modificar. 
 
 
 
 
 A variação de energia interno com 
o volume numa caixa cheia de partículas 
quânticas é proporcional à relação 
entre U e V. 
 
Temperatura – a variação da energia 
interna com a entropia é a temperatura. 
É um marcador do quanto a sua energia 
varia quando a entropia varia. 
Potencial químico – te diz quanto a 
energia interna varia quando o número 
de partículas do sistema varia. Quanto 
maior o potencial, mais U varia quando 
se add partículas de um determinado 
tipo. 
Pressão interna – variação da energia 
interna com o volume. Tem que ser 
negativa por que quando o volume 
diminui, a energia aumenta. 
 
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 Ao invés de usar energia interna, 
é melhor usar temperatura. Dá para 
relacionar ambos os parâmetros através 
do Princípio da Equipartição. 
Cada partícula terá, em média, 
 
Se você tem a distribuição de Boltz, que 
te dá numa dada Temperatura, as 
ocupações dos estados do seu sistema, 
ou seja, quantas partículas estarão em 
cada estado energético. Ao tomar a 
média, numa dada temperatura, obtenho 
um valor. 
Quando se tem termos quadráticos na 
expressão de energia, ou seja, E = ½ 
mvx
2, e eu tomo a média dessas coisas a 
uma dada temperatura, a quantidade de 
energia associada a cada termo 
quadrático de energia seria igual pois 
não há direção preferencial, a energia 
se particiona de maneira igual entre 
termos quadráticos de energia e este 
valor é proporcional à KbT – pega a 
temperatura e convertia para a escala 
de energia microscópica. 
Quando se tem um conjunto de partículas 
no sistema, como a energia se distribui 
entre as partículas quando o sistema 
está em equilíbrio a T conte? 
Equilíbrio = a distribuição estatística 
das partículas nos diferentes estados 
energéticos segue a Equação de 
Boltzman, que diz que a probabilidade 
de se encontrar a partícula no estado J 
éQuanto maior a energia, mais difícil de 
achar a partícula naquele determinado 
estado. Mas aumentando a temperatura, a 
probabilidade aumenta. 
 Com isso, eu poderia calcular 
exatamente, eu substituiria na energia 
a expressão de energia da partícula numa 
caixa e calcularia a probabilidade de 
encontrar cada partícula em cada um 
daqueles estados que chamamos de n =1, 
n=2... E aí depois somar todas as 
energias para todos esses caras. Daí eu 
saberia o Nn e a energia para cada 
estado. 
 Princípio da Equipartição é um 
atalho que visa substituir na expressão 
de energia a expressão de energia e 
tomasse a média. E ao invés de eu saber 
o número de partículas em cada um dos 
estados, eu sei a média da energia das 
partículas. 
 Uma vez que eu tenho a média, ao 
invés de calcular Nn * En para cada um 
dos estados, eu posso simplesmente 
pegar o total de partículas e 
multiplicar pela média e isso me dá o 
total de energia da mesma maneira. 
 
 
Logo, é possível medir a energia interna 
de um gás ideal simplesmente medindo a 
temperatura dele. 
 
16 
© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
 O que nos fornece a Equação dos 
Gases Ideais. 
 
 Ou seja, o mundo quântico não está 
em contradição com o mundo macroscópio. 
É possível prever as coisas. 
 Voltando à equação, chegamos ao 
dW. Quando eu expando ou comprimo minha 
caixa, os níveis energéticos mudam e, 
por isso, a energia do sistema muda. E 
é isso que o trabalho faz do ponto de 
visto da mecânica quântica. 
Trabalho segundo mecânica quântica: 
modificar o nível energético das 
partículas. 
Como a energia interna varia? 
De acordo com a física clássica, a 
pressão aumenta porque o número de 
choques nas paredes aumenta. Mas na 
mecânica quântica, a explicação é mais 
elegante. A energia interna não depende 
só das interações das espécies; depende 
da energia cinética, e esta energia 
cinética para uma partícula quântica 
muda dependendo do espaço em que ela 
está confinada. Elas apresentam uma 
dependência energética do tamanho do 
confinamento onde elas se apresentam. 
 O dQ, calor, muda a ocupação dos 
estados. Então, se transfere calor ao 
sistema, acontece uma redistribuição 
das partículas nos diversos estados 
energéticos. Entropia é uma medida do 
quão provável uma determinada 
distribuição estatística de estados é. 
Quando se aumenta o número de estados 
energéticos acessíveis, o número de 
maneira que eu posso distribuir nos 
estados e terminar com a mesma energia 
aumenta muito. Se eu transferir calor 
para o sistema ou o sistema perder 
calor, o sistema continua com os mesmos 
estados energéticos, mas com as 
partículas rearranjadas de formas 
diferentes. 
Calor segundo mecânica quântica: 
redistribuição das partículas nos 
diferentes estados energéticos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
17 
© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
Degenerescência 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aula 13: Oscilador Harmônico – Parte I 
 Problema: vibração molecular 
(diatômica). 
 Modelo: dois átomos sem estrutura 
interna ligados por um potencial 
harmônico. 
 
Entre dois átomos: 
 
 Vamos fingir que a interação entre 
os átomos é dada por um potencial 
harmônico que é o potencial seguido por 
molas perfeitas. 
 O que governa o equilíbrio não é a 
posição especifica entre os átomos, e 
sim a diferença entre eles. 
Equilibro: x2-x1 = l0 
x1 e x2 não é útil para definir o 
sistema. Então vamos propor a 
coordenada 
x = x2-x1-l0 
quando x = 0 - posição de equilíbrio. 
quando x > 0 – diferença entre x2 e x1 
aumentou, eles se afastaram, esticou 
quando x < 0 - comprimiu 
 
Expressões das forças em cada partícula 
quando nós as deslocamos: 
 
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© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
 
 
 O resultado das forças associadas 
a este potencial harmônico que atuam nas 
duas partículas não geram uma força 
resultante no centro de massa, ou seja, 
movimentos que se originam dessa 
interação que mantem os átomos presos 
não pode deslocar o centro de massa do 
espaço. A molécula não sai do centro de 
massa só porque ela está oscilando. 
Subtraindo as expressões: 
 
 lo é constante (posição de 
equilíbrio). a derivada no tempo de uma 
constante é zero. logo... 
 
Fazendo o mmc disso: 
 
 
 Resolver o problema de duas 
partículas de massas diferentes ligadas 
por um potencial harmônico e achar a 
equação que governa o deslocamento da 
posição de equilíbrio, ou seja, como ele 
se comporta quando esta se movimento. 
 Descobrir isso para este problema 
é equivalente matematicamente a montar 
um outro problema: uma única partícula 
sujeita a um potencial com a mesma cnte 
de força, k, com uma massa diferente. 
Resolver o problema 2 resolve o problema 
1 (problema inicial). 
 A massa reduzida é a massa da 
partícula fictícia que gera um problema 
idêntico ao problema de achar as 
equações de movimento para a posição de 
equilíbrio de duas partículas ligadas 
por um potencial constante de força k. 
 
 
 
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© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
Que é: 
 
Existe funções que quando eu derivo duas 
vezes dá a própria função multiplicado 
por algo. 
 
 
 
 
Energias do Oscilador quântico 
 
 Observe o comportamento de  para 
os diferentes valores de V e, ao lado, 
suas respectivas densidades de 
probabilidade. 
 
 
 
 
 
 
 
 
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© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
Aula 14: Oscilador Harmônico – Parte 
II 
Expressão de energia do Oscilador 
Harmônico 
 
 
onde v = número quântico do oscilador 
harmônico 
  = frequência de oscilação do 
oscilador harmônico, que é dada por 
 
onde k = constante de força que vamos 
associar conceitualmente com a força de 
ligação da molécula. Um k alto significa 
que o oscilador tem dificuldade de sair 
da posição de equilíbrio e, 
analogamente, indica o quão fraca ou 
forte é uma ligação. 
  = massa reduzida, as massas que 
compõe nossa molécula diatômica. 
Essa expressão sai das condições de 
contorno. 
 Olhando os valores de energia dos 
estados estacionários são 
 
 A diferença de energia desses 
estados é sempre igual a constante de 
plank * frequência de oscilação e são 
sempre igualmente espaçadas. 
 
Como testar a teoria? Átomo de Bohr 
 Vamos pegar uma molécula diatômica 
LiH e jogo luz nela. Vamos ver se ela 
absorve alguma coisa. A teoria consegue 
prever? 
1º O preço. Estabelecer quais vão ser 
os fótons que vão promover transições 
neste sistema. É o preço energético que 
se paga para sair de um estado v1 para 
v2. 
 
A energia é um múltiplo inteiro de h * 
frequência de oscilação 
 
2º O dinheiro. Como pagar o preço. No 
nosso curso, pagamos com fótons 
(expressão da energia do fóton) 
 
Não confundir foton com oscilação; 
 fóton = frequência do fóton/onda 
eletromagnética 
 oscilação = frequência de oscilação 
da molécula 
3º A transferência (segue o pix). Agora 
que eu tenho o preço e o valor do meu 
dinheiro. Qual é a frequência do fóton 
que eu preciso transferir para a 
molécula? 
 
 
 Se eu vou de um estado para um 
estado adjacente, a frequência do fóton 
necessária para fazer a transição é 
exatamente igual à frequência de 
oscilação. A luz que promove a transição 
entre estados adjacente no oscilador 
harmônico tem a onde eletromagnética 
oscilando na mesma frequência que a 
molécula oscila. Para transições 
 
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© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
maiores, precisa do dobro/triplo da 
frequência. 
Calcular o E e igualar a energia do 
fóton para achar a frequência da luz que 
vai ser absorvida. Central para toda 
interação luz-matéria. (É questão de 
prova!) 
 A molécula não tem escolha, ou 
seja, ao chegar o fóton com a energia 
necessária para transição, ela sempre 
absorve? Não é assim que funciona. 
Quando o fóton chega na molécula, ele 
faz uma pergunta: Você vai ou nãovai 
me absorver, querida? Isso está 
associado a uma probabilidade de 
absorção. Nosso curso não foca muito 
nessa parte, mas vamos apresentar a 
equação e suas consequências. 
 
 
Existem algumas combinações de  e 
operadores que tornam a integral zero 
e, consequentemente, a probabilidade de 
transição zero também. 
Quando resolvemos as equações de 
transição por dipolo para o OH somente 
algumas transições tem probabilidade 
diferente de zero. Essas são as 
transições permitidas por dipolo: Regra 
de Seleção. 
Regra de Seleção para Transição Via 
Dipolo no Oscilador Harmônico 
 As únicas transições possíveis de 
acontecer por dipolo são aquelas onde 
v = +- 1 
 
 
+1 = absorção de fóton 
-1 = emissão de fóton 
Embora tenha um fóton que pague uma 
transição de v1 para v3, a probabilidade 
é zero. A luz não sabe que eu quero usar 
a transição por dipolo. Quando ela 
encontra a molécula, ela encontra toda 
a densidade eletrônica dela. Pode rolar 
quadrupolo, octapolo... Mas via dipolo 
é mais comum. 
As mais intensas são permitidas por 
dipolo. 
Moléculas apolares só vão contar com os 
termos de quadrupolo/oct pois não há 
dipolo. 
v = +-1 
 
 O estado fundamental, E0, é ½ h * 
frequência de oscilação. Ou seja: não 
existe um estado em que a molécula 
esteja parada. Nem mesmo no Zero 
absoluto 0 K. 
A mola quântica não tem energia nula em 
sua temperatura mínima. Há uma energia 
residual. 
O oscilador quântico nunca está parado. 
O princípio da incerteza já afirmava 
isso: se um átomo pudesse estar parado, 
saberíamos com precisão a posição e a 
velocidade do átomo, o que não é 
possível. 
Voltando à transferência... 
 
Cuidado com esta expressão. O que ela 
está dizendo é que a frequência do fóton 
necessária para fazer uma transição 
permitida por dipolo tem valor idêntico 
a frequência de oscilador da molécula. 
Essa expressão não depende do v = número 
quântico. A previsão diz que não importa 
 
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© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
o estado em que a molécula está. O 
resultado é um pouco diferente 
(explicado mais a frente). 
No caso de uma molécula que é aproximada 
por OH, quando ela faz transição entre 
estados adjacentes (acessados via regra 
de seleção por dipolo) o valor da 
frequência do fóton tem que ser igual 
ao valor frequência de oscilação para 
promover esta transição. 
Espectro de Absorção 
 Geralmente, é dado por número de 
onda, 1/, e em Trasmitância (quanto de 
luz chegou ao outro lado). 
Quando o número de onda corresponde à 
frequência do fóton que é igual à 
frequência da oscilação, a 
transmitância cai. Isto ocorre pois é 
absorvido e não chega nada ao outro 
lado. 
Descobri qual o número de onda o LiH 
absorve. E a partir disso, o que eu 
posso inferir? 
A força de ligação do LiH, que estamos 
associando à constante de força k. Uma 
vez que obtemos o número de onda do 
fóton, por tabela temos o comprimento 
de onda e a frequência do fóton. 
A frequência do fóton é igualada à 
frequência da oscilação molecular, que 
é igual a 
 
 
Normalmente, esses espectros caem no 
infravermelho. 
 
Exemplo de absorção LiH 
 
 
Exemplo de absorção HCl 
 
 Existem dois fótons de energia 
diferente sendo absorvido. Por quê? 
Os halogêneos possuem isótopos. A massa 
reduzida deles é diferente. Logo, a 
frequência de oscilação deles é 
diferente. Portanto, cada isótopo 
aparece em um pico diferente. 
A constante de força é igual. As 
interações químicas não dependem das 
massas nucleares. 
A altura relativa dos picos nos fornece 
as proporções isotrópicas. 
 
 
 
 
 
 
23 
© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
Exemplo de absorção de Moléculas 
Poliatômicas 
 
 Vibra de diversas maneiras 
diferentes, mas pode-se separar essas 
maneiras em modos de vibração chamados 
modos normais de vibração. Existem 3N -
6 modos de oscilação. 
Cada modo tem seu próprio k. Cada uma 
vai gerar  associadas aquele 
movimento. Cada um pode ser tratado como 
um OH. 
Logo, temos posições e absorções 
diferentes no espectro. A posição tem a 
ver com a frequência de oscilação e a 
absorção tem a ver com a . 
Isso significa que em moléculas 
poliatômicas, o número de picos começa 
a aumentar muito. 
Adsorção 
 Gás que se adsorve a uma 
superfície. 
Adsorção física – interação 
intermoleculares. Se esquentar o gás 
vai embora. 
Adsorção química – ligação química. Não 
necessariamente se desprende da 
superfície com o calor. 
É possível mostrar se houve adsorção 
química a partir de um espectro IV. 
Mecanismos de Reação 
Usar água deuterada (diferente massa 
reduzida), modifica os modos de 
vibração que envolvem os átomos da água. 
Energia de Ponto Zero 
Qual molécula é mais fácil quebrar? Quer 
precisa de mais energia de ativação? As 
velocidades de reação se modificam. 
 
 
Aula 17: Rotor Rígido 
 
Introdução 
 O problema do rotor rígido não é 
sujeito a nenhum potencial. Então, o 
Hamiltoniano só envolve a energia 
cinética. 
 Considerando o problema clássico: 
duas partículas pontuais de massas m1 e 
m2 que descrevem trajetórias circulares 
ao redor do centro de massa do sistema 
m1-m2. A distância da partícula m1 até 
o centro de massa é r1; enquanto a 
distância da partícula m2 até o centro 
de massa é r2. 
 Como o rotor é rígido, a distância 
entre as partículas m1 e m2 é constante, 
r = r1 + r2. 
 O centro de massa nos impõe uma 
condição conhecida como regra da 
alavanca/gangorra, que diz que 
m1r1 = m2r2 
 
O rotor rígido é um bom modelo para 
analisarmos as rotações moleculares 
(moléculas diatômicas). Sendo rígido, 
pensando em uma molécula, significa que 
a ligação não varia de tamanho. Mas já 
vimos que as moléculas vibram e variam 
a amplitude de ligação no modelo do OHQ. 
Contudo, em comparação ao tamanho da 
ligação, a amplitude da ligação é muito 
pequena. Portanto, podemos 
desconsiderar a amplitude da ligação 
via vibração e passar a analisar as 
ligações moleculares como se fossem 
estáticas. É uma boa aproximação. 
Energia Cinética 
 As velocidades das partículas 
podem ser descritas como 
 
 
24 
© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
 
A frequência é a mesma para ambas as 
partículas pois se trata de um rotor 
rígido. 
 A energia cinética é a soma da 
energia cinética individual de cada 
partícula 
 
Para um sistema de duas partículas que 
estão fixas uma à outra, o momento de 
inércia para o problema é o que está em 
parênteses. 
 O algebrismo no momento de inércia 
tem como intuito fazer aparecer a massa 
reduzida, fazendo com que um problema 
de duas partículas se transforme em um 
problema de uma partícula só. 
 
Como o centro de massa implica que m1r1 
= m2r2, temos que: 
 
 
 
 
O momento de inercia é produto entre 
massa reduzida e distância entre as 
partículas ao quadrado. 
Agora posso imaginar o rotor rígido como 
sendo um sistema de uma única massa de 
falar  
Com isto, a energia cinética será 
descrita como: 
 
 
Objetivo: calcular os estados 
energéticos de rotação do meu sistema, 
ou seja, obter os autovalores de energia 
e as autofunções associadas ao 
movimento de rotação; para isso, vou 1) 
escrever a expressão de energia, 2) 
montar o hamiltoniano, 3) montar a 
equação de autovalor e autovetor, 4) 
resolver a equação de autovalor e 
autovetor e 5) analisar os resultados. 
1) Expressão de Energia 
 
 
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© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
 
Energia cinética: 
 
O momento de inércia faz o papel da 
massa para o estudo de propriedades 
angulares. Normalmente, a energia 
cinética é escrita em termo de momento 
linear. Então, podemos reescrever a 
energia cinética em termos de momento 
angular. 
 
2) Hamiltoniano 
 Utilizando o segundo postulado, 
podemos escrever o Hamiltoniano. E já 
temos o operador quanto-mecânico do 
momento angular.Logo, o Hamiltoniano 
será o quadrado do operador momento 
angular dividido por uma constante. 
 
 
 
J, mJ => lembra quando resolvemos o 
problema do momento angular? Apareceram 
dois números quânticos L (quadrado do 
módulo do momento anfular) e mL 
(componente momento angular direção z). 
Aqui são os mesmos números quânticos, 
mas eu vou usar RR = J, mJ e átomo = L, 
mL. 
 
3) Energia 
 A energia do motor rígido vai 
depender de J e será: 
 
A energia só depende de J, mas mJ tem 
um papel. Você tem funções de onda 
diferentes dependendo do mJ que você se 
encontra. 
 
Esses estados diferentes(mJ)com a mesma 
energia significam que, por exemplo, em 
J =1, vc pode ter módulo de momento 
angular e componente de momento angular 
na direção z (que te indica alguma 
orientação do movimento) quantizada de 
três formas diferentes. 
 
 
 
26 
© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
 
A orientação dessa rotação em princípio 
não influencia na energia. 
 
Como tenho acesso experimental a isso? 
Jogo um fóton para promover minha 
molécula de um estado rotacional para 
outro. Vamos analisar através da 
energia. 
- Diferença de energia entre dois 
estados 
 
 
 
- Nem todo fóton será absorvida. Regras 
de seleção. 
As transições mais prováveis são 
aquelas em que a diferença entre os Js 
é mais ou menos 1. 
 
Isso circulado é constante e única para 
cada molécula. É tabelada e chama B-til 
= constante rotacional. 
 
^ número de onda do fóton necessário 
para realizar a transição do estado J 
para J+1. 
J0>J1: 2B 
J1>J2: 4B 
J2>J3: 6B 
 
- Oscilador Harmônico vs Rotor Rígido 
No OHQ os estados energéticos são 
igualmente espaçados, logo o delta 
entre eles era sempre igual. Logo a 
frequência/comprimento de onda do fóton 
para fazer a transição era sempre a 
mesma. Um fóton de “mesma cor” é capaz 
de fazer todas as transições. 
 
No RR, perceba que a 
energia em cada nível 
vai aumentando em 
diferentes unidades de 
h-traçado/I. Isso 
significa que os 
espaçamentos não são iguais. 
- Espectro 
Logo, eu espero que meu espectro se 
pareça com o seguinte 
 
27 
© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
 
A luz que precisamos para mudar o estado 
vibracional da molécula acontece na 
faixa do micro-ondas. 
A distância entre os picos é igual e 
vale 2B. A diferença de energia entre 
duas transições diferentes é sempre 2B, 
se a molécula se aproximar de um rotor 
rígido. 
 
 
Sendo que 
 
Esse r é a distância entre os dois 
átomos. h, c,  é um dado e eu acabei 
de medir a frequência do fóton. Logo, 
eu acabei de medir a distância entre 
átomos usando a mecânica quântica, 
simplesmente jogando luz na amostra, 
que gera absorções de luz cujo 
espaçamento faz com que seja possível 
medir a distância entre átomos em 
moléculas – valores na posição de 
equilíbrio. 
Medição via micro-ondas: estimativa 
baseada nisso. 
Se a molécula tiver força de ligação 
forte o suficiente para uma medida desse 
tipo, significa que ela oscila em torno 
daquele valor de maneira harmônica. O 
valor médio coincide com a posição de 
equilíbrio. 
 
Os valores de raio x concordam com 
micro-ondas. 
 
RR modelo do mundo real. No mundo real, 
as moléculas não são RR pois elas vibram 
e as distancias de ligação variam a todo 
tempo. Então, o RR vai ser melhor 
aplicado quando essa variação for muito 
pequena pois isto me confere estados 
vibracionais de menor energia pois 
quanto maior energia vibracional, maior 
será a amplitude do movimento 
vibracional. Logo, eu quero estar em 
estados de baixa energia. Isto acontece 
quando 
a) Baixas temperaturas 
b) Ligações duplas e triplas 
c) Ligações fortes 
Maior dificuldade da molécula sair da 
condição de equilíbrio. 
Exemplo: Li2 molécula fraca demais. 
então RR NÃO serve. 
Altura do Pico 
Tem a ver com: o fóton encontrou alguém 
no estado J que corresponde aquele pico? 
Primeiro pico – J0>J1 
Segundo pico – J1>J2 
Em uma mesma temperatura, eu ocupo muito 
mais estados rotacionais do que 
vibracionais. Então, a tendência é que 
a temperatura ambiente eu possa ter 
moléculas com até 15 Jotas (vários 
estados rotacionais distintos). Mas, 
quanto maior o J, maior a energia e, 
pela distribuição de Boltzamann, eu 
tenho menor chance de eu encontrar 
moléculas ocupando estados com Jotas 
muito grandes. Então, a expectativa é 
que eles caiam conforme J cresce. 
 
28 
© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
Mas perceba que o segundo pico é maior. 
Isso é exemplificar que, no início, o 
aumento da degenerescência aumenta o 
número de moléculas nesses estados, 
aumentando a absorção. Mas, conforme 
passa o tempo, mesmo que aumente a 
degenerescência, a probabilidade vai 
caindo. 
 
 
A curva preta tem temperatura maior pois 
atinge estados energéticos mais altos. 
 
Oscilador Harmônico vs Rotor Rígido 
Espectro Rovibracional 
HCl35 – Se eu fizer IV, ele vai absorver 
luz que é capaz de promover uma 
transição vibracional. 
 
 
Um aparelho melhor, no entanto, que 
tenha mais resolução, ou seja, consegue 
diferenciar melhor número de ondas com 
diferenças pequenas, nos dará um 
espectro com o seguinte aspecto 
 
O primeiro gráfico, na verdade, é como 
se fosse a soma de todos os picos do 
segundo gráfico. 
O valor de número de onda original, ou 
seja, o valor do número de onda do fóton 
que faz a transição vibracional (Vib) 
está indicado no segundo gráfico. 
As distâncias dos picos são 2B-til. 
Logo, os picos à direita têm como número 
de onda 
ViB + 2B-til; Vib + 4B-til 
e assim por diante. 
Já os picos à esquerda têm como número 
de onda 
Vib – 2B-til; Vib – 4B-til 
e por aí vai... 
Os fótons à direita possuem energia 
suficiente para fazer a transição 
vibracional e rotacional 
simultaneamente. Ou seja, um mesmo 
fóton é capaz de excitar dois modos 
diferentes. 
V0 > V1 e J1>J2, J2>J3, J3>J4 
No lado esquerdo, há menos energia do 
que seria necessário para realizar a 
transição vibracional. Faltaria, por 
exemplo, apenas 2B-til para mudar o 
estado vibracional da molécula, mas ele 
foi absorvido. O que aconteceu? Ele 
utilizou a energia para vibração, mas 
pega emprestado da rotação. Você passa 
a rodar mais lentamente e vibrar mais 
lentamente (transferência de energia 
rotacional, diminuição no estado de 
energia 
rotacional). 
 
 
 
 
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© Bianca Carvalho dos Santos (2021) 
 
Por que têm vários picos? Precisa de 
cada vez menos energia do fóton pois a 
energia de rotação liberada libera mais 
energia. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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© Bianca Carvalho dos Santos (2021)