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UNIVERSIDADE DO GRANDE RIO - “Professor José de Souza Herdy” 
UNIGRANRIO – ESCOLA DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA
ESCOLA DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA - ECT
Ana Carolina Matos Daflon Moura
Juliana Oliveira Duarte
ESTUDO COMPARATIVO DA VIABILIDADE OPERACIONAL DAS DUAS CLASSES DE TERRAS RARAS.
Duque de Caxias – RJ
2017
Ana Carolina Matos Daflon Moura
Juliana Oliveira Duarte
ESTUDO COMPARATIVO DA VIABILIDADE OPERACIONAL DAS DUAS CLASSES DE TERRAS RARAS.
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Escola de Ciência e Tecnologia da Universidade do Grande Rio – “Prof. José de Souza Herdy”, como parte dos requisito parcial para a obtenção do grau de Bacharel em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Me. Jorge Mauler Júnior.
Duque de Caxias, RJ
2017
Ana Carolina Matos Daflon Moura
Juliana Oliveira Duarte
ESTUDO COMPARATIVO DA VIABILIDADE OPERACIONAL DAS DUAS CLASSES DE TERRAS RARAS.
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Escola de Ciência e Tecnologia da Universidade do Grande Rio “Prof. José de Souza Herdy”, como requisito parcial para a obtenção do grau de Bacharel em Engenharia Química.
Aprovada em de de 2017.
BANCA EXAMINADORA
__________________________________________
[Me. Jorge Mauler Júnior]
[Unigranrio]
__________________________________________
[Me. Ludimar Correa de Oliveira]
[Unigranrio]
__________________________________________
[Dra. Márcia de Melo Dórea]
[Unigranrio]
Dedicamos esse trabalho a Deus, aos nossos pais e a todos que nos apoiaram e que nos deram a ajuda necessária para concluir essa jornada.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradecemos a Deus pelo dom da nossa vida. Por ter nos dados força e discernimento para ter chego até aonde estamos.
Aos nossos pais, pelo amor, pelo incentivo também financeiro e pelo apoio incondicional. Agradecemos a todos nossos professores e a Unigranrio, por nos proporcionaram o conhecimento não apenas racional, mas a manifestação do caráter e afetividade da educação no processo de formação profissional.
Agradecemos a todos que direta ou indiretamente fazem parte da nossa formação. O nosso muito obrigado.
“Não fui eu que ordenei a você? Seja forte e corajoso! Não se apavore nem desanime, pois o Senhor, o seu Deus, estará com você por onde você andar”. 
Josué 1:9
RESUMO
Os elementos Terras Raras, formam um conjunto de 15 elementos químicos, cujos números atômicos vão de 57, Lantânio (La), até 71, Lutécio (Lu). A esse grupo são incluídos, o Ítrio (Y) e o Escândio (Sc), números atômicos 39 e 21, respectivamente, nos quais possuem propriedades físico-químicas e características de ocorrência similares, totalizando 17 elementos. As Terras Raras são classificadas em dois grupos: leves ou grupo do cério, situado entre os números atômicos 57 a 63; pesados ou grupo do ítrio, situados entre os números atômicos 54 a 71.Esses elementos são encontrados em diversos minerais, sendo as principais fontes: Monazita, Xenotima, Bastnaesita, por possuírem uma composição de percentual maior de Terras Raras. As fontes de Terras Raras são distribuídas de maneira ampla no cenário mundial, a China apresenta em seu território cerca de 40% das reservas mundiais de Terras Raras, seguido pelo Brasil (16%), Estados Unidos (10%). (DMPM,2014). Onde, a China detém cerca de 89% da produção mundial. A importância da extração de Terras Raras é devido à grande demanda de buscas por novas tecnologias, sendo utilizadas para indústrias de catalisadores, para a fabricação de ímãs permanentes, destacando-se na indústria petroleira e automotiva. Os principais processos de extração de Terras Raras que serão citados nesse trabalho são: extração por solvente, lixiviação ácido/base e troca iônica.
Palavras chaves: Terras Raras; Propriedades físico-químicas; Produção mundial; Extração.
ABSTRACT
The Rare Earth elements form a set of 15 chemical elements, whose atomic numbers range from 57, Lanthanum (La) to 71, Lutetium (Lu). To this group are included, Yttrium (Y) and Scandium (Sc), atomic numbers 39 and 21, respectively, in which they have chemical properties and characteristics of the occurrence, totaling 17 elements. As Rare Earths are classified into two groups: light or cerium group, located between the atomic numbers 57 to 63; heavy or group of yttrium, located between the atomic numbers 54 to 71. These elements are found in several minerals, being as main sources: monazite, xenotime, bastnaesita, for possessing a composition of greater percentage of Rare Earths. As sources of Rare Earths are widely distributed on the world stage, one China presents in its place near 40% of the world's reserves of Rare Earths, followed by Brazil (16%), the United States (10%). (DMPM, 2014). Where, one holds from China about 89% of world production. The importance of the extraction of Land Reasons and needs of platforms to a great extent by new technologies, being used for the industries of catalysts, for a permanent impressions manufacturing, standing out in the oil and automotive industry. The main processes of soil extraction are: solvent extraction, leaching acid / base and ionic exchange. 
Keywords: Rare Earths; Physicochemical properties; World production; Extraction
	
Sumário
1.	INTRODUÇÃO	10
2.	OBJETIVOS	12
2.1	Gerais	12
2.2	Específicos	12
3.	ELEMENTOS TERRAS RARAS	13
3.1	Classificação e propriedades	13
3.2	Visão histórica e industrial	15
3.3	Produção mundial	16
3.4	Minérios com viabilidade comercial	20
3.4.1	Monazita (R-PO4)	20
3.4.2	Bastnaesita (R-FCO3)	20
3.4.3	Xenotima (YPO4)	21
4.	MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DE TERRAS RARAS	22
4.1	Lixiviação	23
4.1.1	Processos de lixiviação ácida	24
4.1.2	Processo de lixiviação alcalina	25
4.2	Troca iônica	26
4.3	Extração por solvente	27
5.	VIABILIDADE OPERACIONAL	31
6.	CONCLUSÃO	34
7.	REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA	35
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1. INTRODUÇÃO
Os elementos de terras raras (ETRs) são um grupo de elementos químicos que inclui todos os lantanídeos, além de ítrio e escândio. Devido as suas particularidades espectroscópicas e propriedades magnéticas, os ETRs desempenham um papel importante em muitos campos relacionados à ciência dos materiais. (Abreu et al.,2010) 
As terras raras são classificadas em dois grupos: o primeiro, denominado elementos de fração leves ou grupo do cério, e o segundo, denominado elementos de fração pesada ou grupo do ítrio. Essa classificação foi estabelecida em razão das diferenças em suas propriedades químicas. 
O termo “Terra Rarra” não necessariamente condiz com a realidade, pois esses elementos são encontrados em toda crosta terrestre, em quase todas as formações rochosas maciças. (HURST,2010) Em geral, os ETRs ocorrem em mais de 200 minerais distribuídos em quase todos os continentes podendo ser esses minerais primários e ou, secundários. (KANAZAWA; KAMITANI, 2006)
O conhecimento a respeito de minerais contendo ETR, composição química dos mesmos, e potenciais geológicos são complementados pelo contexto de produção industrial de ETR.
Assim como é difícil a caracterização mineralógica e mapeamento de áreas de exploração, também é o processo de produção. De tal forma a produção de ETR está ligada a: produção de metais terras raras de baixo grau de pureza e ligas metálicas; extração e separação de um mineral específico; compostos químicos, onde se destaca os óxidos de terras raras (OTR) ou outros compostos de altíssimo grau de pureza.
As aplicações das terras raras cresceram intensamente nas últimas décadas. Isso deve, principalmente, ao grande avanço das indústrias de aparelhos eletroeletrônicos, como smartphones e tablets. Entretanto, as terras raras são utilizadas em outras indústrias, como a bélica, automobilística e até têxtil.
Nos últimos anos têm despertado enorme interesse dos pesquisadores que procuram explicar as suas propriedades, entre as quais algumas que permitem aplicações úteis dos mesmos. Ocorrem geralmente juntos na natureza.
A sua separação, com a obtençãode espécies relativamente puras, oferece grande dificuldade, mas é perfeitamente possível em nossos dias. Tal fato permitiu estudá-los isoladamente, procurando, porém, correlacionar as suas propriedades.
Os elementos terras-raras são encontrados juntos na natureza, em vários minerais, como bastnaesita, monazita, xenotima, entre outros. (Gupta e Krishnamurthy, 1992). As fontes de TR estão distribuídas de maneira aleatória no cenário mundial, as minas que apresentam maior produção estão localizadas na China, Índia, Malásia e Sri Lanka. Especialmente, a China ocupa mais de 90% da produção, outros países que possuem alguma produtividade são Estados Unidos da América, Austrália, Canadá, África do Sul, Brasil. O monopólio construído pela China a partir de 1990 levou ao abandono do mercado por outros produtores de terras raras, entre eles o Brasil, país que até 1915 foi o maior produtor mundial desses elementos. 
Na natureza os elementos de terras raras estão associados em compostos mais ou menos complexos, os quais, por conta de sua similaridade nas propriedades químicas são muito difíceis de separar. 
A preparação de compostos puros de terras raras é um processo árduo e demorado, estabelecendo em primeiro lugar uma separação prévia em grupos. Posteriormente, a partir do concentrado de cada grupo efetua-se a separação individual. As técnicas de separação são classificadas em dois grupos: métodos clássicos e métodos atuais. Os métodos clássicos incluem a cristalização fracionada, a precipitação fracionada e estados de oxidação. Os métodos atuais, troca iônica e extração por solvente (líquido-líquido) são responsáveis por uma redução substancial dos custos de separação.
Neste trabalho, iremos correlacionar os métodos de extrações atuais, sendo estes: troca iônica, lixiviação e extração por solvente. 
2. OBJETIVOS
2.1 Gerais
O presente trabalho tem como objetivo fazer um estudo comparativo, contextualizando a viabilidade dos processos atuais de extração das duas classes de elementos de terras raras, demonstrando suas propriedades, segmento tecnológico e industrial.
2.2 Específicos
· Apresentar as característica químicas e breve histórico das terras raras e fazer uma comparação entre os principais métodos atuais de extração.
· Apresentar uma avaliação sobre a produção versus reserva mundial.
· Demonstrar os principais aspectos operacionais e importância de conhecer um processo previamente.
· Destacar a demanda de técnicas para a recuperação desses elementos e sua importância.
3. ELEMENTOS TERRAS RARAS 
3.1 Classificação e propriedades
Os elementos de terras raras pertencem ao grupo dos elementos dos lantanídeos (III B) da tabela periódica, que estão situados entre os números atômicos 57 a 71. O ítrio (Y) e o escândio (Sc) são incluídos nesse grupo devido as semelhantes propriedades físico – químicas a desses elementos (ABRÃO, 1994). 
O termo terras raras foi definido erroneamente, pois atualmente suas reservas são bastante abundantes e encontram – se na crosta terrestre de maneira ampla. Os elementos terras raras são geralmente encontrados juntos na natureza nos minerais bastnaesita, xenotima e monazita, entre outros minerais, porém esses três citados tem sido os mais importantes comercialmente até então.
Estes elementos podem, ainda, serem classificados em leves (elementos do Lantânio ao Európio) e pesados (elementos do Gadolínio ao Lutécio, incluindo o Ítrio e o Escândio). Essa classificação foi estabelecida à partir das diferenças em suas propriedades físico – químicas e também em função do raio iônico (tabela 1).
 O Cério (Ce) é a terra rara mais abundante da crosta terrestre, chegando a teores iguais ou superiores aos de Zinco (Zn), e o mais escasso é o Túlio (Tm), em teores equivalentes aos da Prata (Ag) (HU et al., 2006).
As terras raras possuem larga aplicação na indústria, apresentando propriedades químicas, magnéticas e luminescência. Sendo utilizados na fabricação de telas de cristal líquidos para monitores e televisões, cabos de fibra ótica que fornecem banda larga muito maior que os fios de cobre, vidros polidos, espelhos, lentes de precisão, dentre outros. Como um bom exemplo, é citado os catalisadores de automóveis, o Cério (Ce) é oxidante de CO e hidrocarbonetos e, ainda, redutor de NO, diminuindo com isso a emissão de gases na atmosfera (MAESTRO; HUGUENIN,1995). 
Outro exemplo é a substituição de Cádmio (Cd) por Lantânio (La) e Cério (Cd) em curtumes e nas indústrias têxteis que utilizam o Cd para a produção de pigmentos vermelhos e vermelho – alaranjado (HAXEL; HEDRICK; ORRIS, 2002).
Tabela 1: Classificação dos elementos de Terras Raras.
	
 
	ELEMENTOS DE TERRAS RARAS
	SÍMBOLO
	NÚMERO ATÔMICO
	LEVES
	Lantânio
	La
	57
	
	Cério
	Ce
	58
	
	Praseodímio
	Pr
	59
	
	Neodímio
	Nd
	60
	
	Promécio
	Pm
	61
	
	Samário
	Sm
	62
	
	Európio
	Eu
	63
	PESADOS
	Gadolínio
	Gd
	64
	
	Térbio
	Tb
	65
	
	Disprósio
	Dy
	66
	
	Hólmio
	Ho
	67
	
	Érbio
	Er
	68
	
	Túlio
	Tm
	69
	
	Itérbio
	Yb
	70
	
	Lutécio
	Lu
	71
	
	Ítrio
	Y
	39
	
	Escândio
	Sc
	21
Fonte: DNPM, 2014.
Nas últimas décadas, os elementos que se destacam na produção de ímãs mais fortes são o praseodímio, neodímio e disprósio. O maior desempenho e menor tamanho dessas TR permitem muitas aplicações em miniatura, como em smarthphones, fones de ouvido e outros dispositivos eletrônicos. O neodímio, por exemplo, pode produzir ímãs em miniatura que fazem com que celulares possam vibrar quando uma chamada é recebida (tabela 2) (BINNEMANS & COLABORADORES, 2013).
Tabela 2: Crescimento e demanda de ETR de acordo com as suas aplicações.
	APLICAÇÃO
	CRESCIMENTO 2012 - 2018 (%)
	ETR
	Baterias NiMH
	10,10
	La, Nd
	Ímãs permanentes
	9,70
	Nd, Pr, Dy
	Catálise automotiva
	5,90
	Ce
	Catálise de fluídos
	8,00
	La
	Materiais metalúrgicos
	3,00
	Ce, La
	Fósforos
	-1,20
	Eu, Tb, Y, Ce, La
	Polimentos
	4,20
	Ce, La
	Vidros ópticos
	5,00
	La, Gd
	Outros
	6,00
	La, Ce, Nd, Pr,Sm,Gd, Y
Fonte: Frontier Rare Earths, 2013.
3.2 Visão histórica e industrial
Os primeiros registros a respeito de estudos abrangendo ETR, datam de 1751, onde um sueco Axel Frederick Cronstedt (1722 – 1765), descobriu um novo mineral, “a pedra pesada de Bastnäs”, posteriormente chamado de “cerita”. Existem controvérsias quanto à este fato e atribui-se o ano de 1787 como o início da história das terras raras, quando Carl Axel Arrhenius encontrou um mineral escuro, a iterbita (também conhecido como gadolinita), em uma pequena vila,Ytterby, próxima a Estocolmo. Foi desse mineral, que em 1794, o finlandês Johan Gadolin, isolou a terra que nomeou como ítria.O descobrimento desses novos elementos deu início a uma extensa e complexa série de trabalhos de separação e identificação de novos elementos a partir dos óxidos supostamente puros.
Assim, passou a ter uma corrida científica em torno dos Lantanídeos, ocorrendo vários relatos em torno da separação desses elementos. Os cientistas que obtiveram sucesso nessa jornada utilizaram métodos clássicos, como: Cristalização fracionada, precipitação e dissolução fracionada. A espectrometria de chama foi uma técnica muito importante para diferenciar a mistura de óxidos de terras raras dos próprios constituintes.
Por constituírem uma família que apresenta propriedades físicas e químicas semelhantes, exigindo um trabalho imenso para separá-los com a obtenção de espécies relativamente puras, este grupo de elementos foi pouco explorado durante anos e somente em 1907 é que praticamente todas as terras raras naturais foram conhecidas.
A grande dificuldade de separação dos lantanídeos para que se obtenham os elementos individuais é decorrente de sua alta similaridade química, com diferenças muito pequenas entre si em relação à solubilidade de seus compostos ou à formação de complexos. Por se apresentarem, com poucas exceções, no estado de oxidação 3+ e por possuírem raios iônicos bastante próximos, a substituição de uma TR por outra é livre de impedimentos em diversos retículos cristalinos.
A industrialização das terras rarasteve início com a fabricação de camisas de lampiões. Com o passar do tempo suas propriedades foram tornando-se mais conhecidas e seus compostos passaram a ser mais utilizados. 
As descobertas, assim como todas pesquisas científicas para a obtenção de ETR, ocorreram em sua maior parte na Europa. O Brasil, foi um importante pilar no desenvolvimento industrial do segmento de produção e exploração de ETR. Até meados de 1940, o Brasil foi única e exclusivamente um fornecedor de matéria prima bruta, sem qualquer apoio político para a mudança desse panorama, ou seja, incentivos ao surgimento de um segmento industrial para a produção de ETR através de recursos minerais próprios.
3.3 Produção mundial
O mercado de terras raras cresce a cada ano. Em 2010, o consumo mundial alcançou a marca de 125 mil toneladas e a estimativa é a de que esse mercado cresça de 5% a 10% ao ano (SERRA, 2011). Sendo que, os países mais tecnológicos tendem a ser os maiores consumidores de ETRs, uma vez que esses elementos são utilizados em vários setores industriais.
A China se destaca na exploração e em pesquisas relacionadas as Terras Raras. Desde a década de 50, eles já investiam em processos de extração, e já, em 1990, detinham a metade da produção mundial (SERRA, 2011). A China apresenta em seu território cerca de 40% das reservas mundiais de terras raras, seguida pelo Brasil (16%) e EUA (10%) (Figura 1) (USGS (U.S. Geological Survey), 2014). É sabido que, atualmente, a China controla 89% da produção mundial de ETRs (Figura 2). Em razão disso a busca por fontes alternativas de terras raras é vista como uma ação prioritária e estratégica por diversos países demandantes desses elementos. (USGS, 2014; Loureiro, 2013).
A “exploração” das TR no Brasil iniciou-se por volta de 1885, com a retirada da monazita das praias de Prado, na Bahia.
Nas décadas de 1940 e 1950, por meio da iniciativa privada (ORQUIMA S.A.), sob liderança de Pawel Krumholtz,32,33 o país dominou o processo de extração, separação e obtenção de óxidos de elevada pureza. A empresa processava cerca de duas mil toneladas de monazita por ano, chegando, por exemplo, a fornecer Eu2O3 para a fabricação de barras metálicas destinadas ao controle, por absorção de nêutrons, do reator do primeiro submarino nuclear do mundo, o Nautilus. Em 1962, juntamente com Krumholz, chegamos (OAS) a produzir 10 g de Lu2O3 de alta pureza (> 99,9%); era a maior quantidade desse composto já produzida no mundo.
Até o fim da década de 1950, a ORQUIMA, na cidade de São Paulo, processava anualmente grande quantidade de monazita proveniente das praias do Espírito Santo e do Rio de Janeiro, uma vez que os produtos paralelos da produção de TR, tório e, principalmente, o urânio, passaram a figurar no interesse estratégico governamental. Na década de 1970, a empresa passa a ser denominada NUCLEMON (Nuclebrás Monazita), virando obsoleta até somente extrair monazita e produzir um concentrado de TR e CeO2 de baixa pureza. Em 1988, a Nuclebrás passa a ser chamada de INB (Indústrias Nucleares Brasileiras) e a produção de TR é praticamente desativada em 2002. Dessa forma, todo o investimento tecnológico e em recursos humanos foi praticamente perdido e, quando as TR começaram a ter maior valor agregado nos anos 70 e 80, especialmente com luminóforos e magnetos, o Brasil já não tinha competitividade no setor.As incertezas quanto à garantia de fornecimento de TRs pela China, em função da sua atual política de cotas de exportação, têm mobilizado os países consumidores a buscarem alternativas de suprimento por meio de acordos de cooperação e parcerias com outros países. Essas parcerias objetivam o desenvolvimento de projetos voltados à produção e ao processamento mineral desses recursos e suas aplicações. No Brasil, apenas recentemente as TR despertaram interesse governamental pela constatação da vulnerabilidade econômica que a ausência de tais recursos pode trazer. 
As mobilizações mais recentes e de maior importância do setor empresarial para a exploração de TR são da CBMM (Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração) e da MBAC (empresa brasileira radicada no Canadá) em Araxá, MG, e da Mineração Serra Verde (parte do Mining Ventures Brasil) em Minaçu, GO.
Mesmo que as ocorrências de TRs no Brasil sejam numerosas e indicativas de grandes volumes, existe a necessidade de um esforço significativo no sentido de determinar sua real importância econômica e a viabilidade técnica de sua exploração.
O principal desafio do governo brasileiro ao investir nessa área é agregar valor aos óxidos de TR através da verticalização da cadeia produtiva aliando a exploração das jazidas com o estabelecimento de uma etapa que agregue valor ao produto. Sem essa tática, o país seria apenas um exportador de commodities minerais. Esse caminho pode ser útil num curto prazo, porém em um período mais longo, o estabelecimento de uma cadeia produtiva completa envolvendo a extração, o beneficiamento e a purificação das TR, bem como a produção dos bens industriais, de alta tecnologia e alto valor agregado é fundamental para se obter sucesso na produção brasileira. (EBEL, 2013).
Figura 1: Reservas mundiais de minerais contendo ETR.
Fonte: Mineral Commodity Summaries 2014, USGS (U.S. Geological Survey).
Figura 2: Produção Mundial de Elementos de terras raras.
Fonte: DNPM,2014
3.4 Minérios com viabilidade comercial
O conhecimento a respeito de minerais contendo ETR, composição química dos mesmos, e potenciais geológicos são complementados pelo contexto de produção industrial de ETR. 
A química dos ETR mostra-se bastante atrelada às demais áreas afins, tais como: Geografia, física, engenharia, geociência e principalmente mineralogia. Estes elementos não são encontrados separados e purificados em forma natural. Há um “protocolo científico” a ser seguido para a obtenção desses elementos, e é considerado como um patamar inicial os estudos elaborados sobre os minerais.
Cerca de 95% de OTR (óxidos de terras raras) são obtidos a partir de três minerais: Monazita, Bastnaesita e Xenotima (tabela 3). Os dois primeiros são os principais portadores de elementos de terras raras de fração leve, e Xenotima é a principal fonte de Ítrio elementos de terras raras que compõem a fração pesada. Para extração de ETRs os minérios como monazita, bastnaesita e xenotima, em geral, passam por etapas iniciais de beneficiamento físico, seguido do processamento químico. Este processamento poderá ser feito através do tratamento ácido, ou por meio do tratamento alcalino. (Kim, et al. 2012).
3.4.1 Monazita (R-PO4)
A monazita é um ortofosfato de terras raras, (TR-PO4), onde predominam os elementos leves. O lantânio, cério, neodímio e praseodímio constituem aproximadamente 90% dos elementos de terras raras presentes na monazita. Também encontram-se nesse mineral elementos como Tório (Th) em teores que variam ente 0,1% e 30%; Urânio (U) em quantidade bem menor, podendo atingir 1,5%, tornando-o radioativo.
3.4.2 Bastnaesita (R-FCO3)
A Bastnaesita é um fluorocarbonato (TR)(F, OH)CO3 de terras raras, assim como a monazita, predominam o elementos da fração leve das terras raras. A bastnaesita apresenta uma distribuição desses elementos parecida com a monazita, porém, o conteúdo de Tório e Urânio são de 0,05% e 0,1%, respectivamente.
3.4.3 Xenotima (YPO4)
A xenotima, diferente da monazita e da bastnaesita, é um fosfato de ítrio e outros elementos da fração pesada das terras raras. A xenotima, ainda que de forma comparativa, ocorre associada à monazita, porém em quantidades menores que essa. Com isso, um método recorrente para a separação desses minerais é o uso de métodos magnéticos.
Tabela 3: Composição percentual de terras raras e tório* dos principais minerais.
	 
	Elementos
	Monazita
	Bastnaesita
	Xenotima
	LEVES
	Lantânio
	23
	32
	-
	
	Cério
	46
	50
	-
	
	Praseodímio
	5
	4
	-
	
	Neodímio
	19
	13
	-
	
	Promécio
	-
	-
	-
	
	Samário
	3
	0,5
	1,2
	
	Európio
	0,1
	0,1
	0,01
	PESADOS
	Gadolínio
	1,7
	0,15
	3,6
	
	Térbio
	0,16
	-
	1
	
	Disprósio
	0,50,12
	7,5
	
	Hólmio
	0,09
	-
	2,0
	
	Érbio
	0,13
	-
	6,2
	
	Túlio
	0,01
	-
	1,27
	
	Itérbio
	0,06
	0,015
	6
	
	Lutécio
	0,006
	-
	0,63
	
	Ítrio
	2
	0,1
	60
	
	Escândio
	-
	-
	-
	
	Tório
	9
	0,1
	0,5
Fonte: International Journal of Mineral Processing, 1991.
4. MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DE TERRAS RARAS
A separação industrial das terras raras é um problema complicado da química clássica e muitos pesquisadores já se dedicaram ao assunto. Devido à semelhança acentuada de comportamento físico e químico dos compostos de TR, não há um processo geral de separação aplicável a qualquer caso e sim um conjunto de processos que devem ser selecionados por fatores econômicos e tecnológicos. A tecnologia de separação impõe em primeiro lugar a separação previa em grupos e do concentrado de cada grupo parte-se para a separação individual.
De tal forma, deve ser pensando uma maneira de separar os ETR primeiramente em grupos, seja por meio da basicidade, solubilidade, densidade ou por meio de outros grupos de classificação. Posteriormente, após o tratamento em grupos, é possível separar os ETR em grupos de elementos similares cada vez menores, até a obtenção do produto final contendo ETR de forma pura (ABRÃO, 1994). 
Anterior à definição da rota química a ser empregada para a separação, se faz necessário o conhecimento prévio do mineral a ser separado e os métodos físicos para eliminação de impurezas, as quais podem ser possíveis interferentes químicos, afetando o grau de pureza do produto final.
O processo de separação inicia-se basicamente com a extração do mineral que contem esses elementos que após ser extraído, é triturado e moído. Na etapa seguinte, o mineral passa por um processo de concentração, na qual é realizado o beneficiamento do minério. Trata-se de uma sequência de separações gravimétricas, magnéticas e eletrostáticas com o objetivo de individualizar os constituintes de interesse do minério (HENDERSON, 1984).
Em seguida, o concentrado de terras raras sofre um ataque químico, para depois ser separado em diferentes óxidos dos elementos de terras raras. Nessa etapa, as técnicas mais utilizadas globalmente são: extração por solvente e troca iônica. E por último, os óxidos são refinados e convertidos em metais que podem ser usados de forma individual ou combinados com outros metais para atender a demanda do mercado consumidor (figura 3).
Os métodos de separação de ETR podem ser divididos basicamente em: métodos clássicos: Oxidação e redução seletiva, precipitação fracionada, cristalização fracionada e métodos atuais; extração solvente e troca iônica. O primeiro método clássico citado não será abordado nos dados ao longo do texto pelo fato de ser um método mais restrito a Ce e Eu.
A obtenção dos óxidos e compostos de terras raras de alta pureza requeridos pelo mercado é tradicionalmente realizada através de rotas de processo envolvendo operações de concentração, ataque químico (lixiviação) e purificação em fase aquosa (troca iónica ou extração por solventes) características de processos hidrometalúrgicos. De forma bastante resumida estas operações podem ser descritas como se segue:
Figura 3: Etapas de uma separação de ETR
 Métodos químicos
Métodos físicos
Métodos físicos
Métodos físicos
Métodos químicos
Fonte: CETEM, 2013.
	
4.1 Lixiviação
As opções clássicas para ataque químico dos minérios de TR envolvem uma rota ácida e uma rota básica. A alternativa escolhida depende principalmente da natureza do mineral a ser tratado. 
A lixiviação consiste, tipicamente, na remoção do metal de valor de modo a separá-lo de uma grande massa de ganga com um beneficiamento mínimo do minério.
A lixiviação é um dos métodos amplamente utilizados para a extração dos elementos terras raras e seus minérios. O tratamento costuma ser feito em autoclave, podendo também ser realizado em reatores.
Contornam-se, dessa forma, os custos associados ao tratamento do minério. O procedimento segue com processos extrativos hidrometalúrgicos. Em alguns casos, a lixiviação também é usada para a remoção de impurezas. O mineral do metal de valor permanece no estado sólido. 
Devido à concentração de terras raras nos minérios aos quais se encontram associadas o processo para sua extração é, em geral, complexo, necessitando de reações químicas enérgicas com o uso de vários tratamentos ácidos ou alcalinos.
Após a etapa inicial de beneficiamento físico acontece o processamento químico do mineral. Esse processamento poderá ser feito através de tratamento ácido, ou por meio de um tratamento alcalino.
Serão citados a seguir os tratamentos químicos clássicos, usando rotas ácidas e alcalinas para o processamento metalúrgico em certos minerais: como lixiviação ácida e lixiviação alcalina. 
4.1.1 Processos de lixiviação ácida
Os processos de lixiviação ácida são usados principalmente HNO3, H2SO4 e HCl. É sabido que o tratamento ácido depende, principalmente, da razão ácido/minério, da temperatura e da concentração do ácido.
A rota ácida pode ser aplicada a minérios monazíticos, xenotima e à bastnaesita. Essa decomposição ácida da monazita é realizada com ácido sulfúrico concentrado em excesso sob altas temperaturas, na faixa de 200° C. Como produto é obtido uma massa com material decomposto constituído basicamente de sulfatos de terras raras e sulfatos de tório. Esse produto é então submetido a uma lixiviação aquosa a temperatura ambiente para alcançar a dissolução completa dos sulfatos. A reação envolvida na etapa de decomposição é representada de uma forma geral na equação (1) abaixo. 
 (1)
Exemplificando, a lixiviação da monazita usando baking ácido que é um dos tratamentos químicos clássicos que contemplam a rota ácida, os quais se aplicam a concentrados e/ou minérios contento ETRs.
Em 2010, Abreu e Morais utilizaram em um de seus estudos a lixiviação ácida seguida de precipitação para extração de ETRs, a partir de um concentrado de monazita. As variáveis utilizadas no processo foram: agente de precipitação (NaCl, Na2SO4, NaOH), quantidade de reagente na precipitação de ETRs (1,5 até 11 vezes a quantidade estequiométrica), temperatura (25°C até 80°C) e tempo de reação entre 0,5 e 3 horas. Entre os agentes de precipitação estudados o Na2SO4 foi o mais eficiente, tendo sido obtido um percentual de recuperação de ETRs de 91,2%. Foi possível usar uma quantidade de sulfato 2 a 3 vezes maior que a quantidade de amostra, na temperatura de 70°C. Nessas condições a recuperação de ítrio foi de apenas 40%. Foi necessário utilizar uma quantidade de sulfato oito vezes maior que a da amostra para obter maior percentual de recuperação de ítrio a 70°C. 
4.1.2 Processo de lixiviação alcalina
Já uma alternativa a essa rota ácida, que é a mais utilizada mundialmente, é a rota alcalina.
Na lixiviação alcalina o concentrado é adicionado a um reator de aço inoxidável, junto com uma quantidade pré-determinada de solução de NaOH. 
A equação (2) representa a principal reação da rota alcalina, onde ocorre o ataque químico com solução de hidróxido de sódio. A lixiviação é realizada a temperatura próxima de 100° C e pode ser realizada em minérios tanto vindos da monazita como da xenotima (Habashi, 1997; Gupta & Krishnamurthy, 1992).
 (2) 
Em 1998, Alex, Suri e Gupta realizaram testes de lixiviação alcalina com um concentrado de xenotima na faixa de temperatura de 100- 140°C. Para os testes de lixiviação os melhores resultados de extração de terras raras foram obtidos quando: a concentração de hidróxido de sódio foi 21 vezes maior que a quantidade de amostra, temperatura de 140°C em 5 horas de experimento.
4.2 Troca iônica 
As resinas de troca iônica constituem formidável ferramenta da química moderna.
Esse método, juntamente com o de extração por solventes, é considerado um dos mais eficientes para a obtenção e separação dos elementos de TR. A troca iônica consiste basicamente em uma reação reversível entre uma resina catiônica ou aniônica com uma solução aquosa, onde ocorre a troca de íons entre a fase aquosa e esse trocador iônico sólido. As resinascatiônicas são geralmente produzidas por copolimerização do estireno e divinilbenzeno (Boaventura & Furtado, 1993). 
 (3)
Onde, n é a valência, R é a resina.
Como apresentado na equação (3), em geral, a troca iônica se mostra como um processo reversível, sendo que um íon da fase móvel contendo ETR, é adsorvido temporariamente na fase estacionária. O equilíbrio químico deslocado em direção aos produtos representa a adsorção, já o equilíbrio químico deslocado em direção aos reagentes representa a dessorção. Porém, para este processo ser reprodutível, as resinas empregadas devem apresentar características, tais como: Insolubilidade no ambiente químico, estabilidade química, difusão e alta capacidade de troca iônica.
Todo processo de separação deve ser otimizado de acordo com a resina e o eluente empregado. Quando é considerado esses dois fatores os parâmetros de otimização são geralmente: Seletividade de acordo com o ETR; concentração, velocidade, temperatura, tipo de solvente e pH do eluato, tamanho de partícula da resina, natureza da resina, número de pratos teóricos (medida de eficiência da coluna cromatográfica). 
A vantagem de utilizar essa técnica em instalações de pequeno porte é apresentar um menor preço operacional em comparação à técnica de extração por solventes. Existe também a opção de utilizar os dois métodos em conjunto, dependendo da etapa de separação, purificação ou concentração na qual se está realizando (Abrão, 1994).
Entre os principais fatores que influenciam a separação de TR por cromatografia de troca iônica estão: atração seletiva das TR pela resina, diferenças entre as constantes de estabilidade dos complexos e condições de eluição (vazão da eluição, tamanho da partícula da resina, concentração e pH da solução carga, temperatura, etc.).
Os inconvenientes neste método são: grande investimento em equipamentos e resinas; rigoroso controle operacional, elevado consumo de eluente e descontinuidade do processo. Entretanto é método vantajoso, pois possibilita a separação individual das TR, em grau elevado de pureza, empregando mão de obra reduzida.
O EDTA, ou ácido etilenodiaminotetraacético, é o agente eluente mais comumente empregado para reextração de resinas carregadas com terras raras. As constantes de estabilidade dos lantanídeos com EDTA crescem do lantânio para o lutécio (Abrão, 1994; Boaventura & Furtado, 1993).
4.3 Extração por solvente
A extração por solvente (SX) é a técnica de separação dos ETRs mais versátil, a mais usada e a que oferece os melhores resultados. Os extratantes ácidos têm sido utilizados amplamente na indústria para separar os ETRs. Baseia-se na transferência seletiva, preferencial, das TR de uma fase aquosa para uma fase orgânica, em um sistema contínuo, líquido, em equilíbrio.
Os elementos são separados por grupos e depois se realizam as separações dos elementos individuais que conformam um mesmo grupo.
Nesse contexto, a técnica é definida como a migração ou transferência de um determinado soluta presente em fase aquosa para outra fase, denominada fase orgânica, sendo que primordialmente as fases devem ser imiscíveis. Isto possibilita uma distribuição do composto ou elemento de interesse ao longo das duas fases. Posteriormente com adequações experimentais se é capaz de proceder com a separação.
A separação da terras raras por extração vem sendo realizada com os solventes seguintes: fosfato de tri –n- butila (TBP), composto de amônio quaternário, ácidos carboxílicos terciários, ácidos bis (2,4,4 – trimetil pentil) ditiofosfínico e ácidos alquil – fosfóricos. De acordo com a composição química do mineral e seus ETR constituintes, a separação via extração solvente passa por um estudo minucioso do extrator empregado. 
Há vários destes disponíveis no mercado e também várias pesquisas na elaboração de novos extratores. Porém, se torna imprescindível a definição de dois termos: Fator de separação e coeficiente de distribuição. As quais são básicas para demais otimizações da técnica.
Embora a extração por solventes venha sendo amplamente utilizada, tem ainda algumas desvantagens. Uma delas é o baixo fator de enriquecimento individual, exigindo grande número de estágios. Geralmente a razão entre a fase orgânica e aquosa é muito grande.
Em 2010 Nasab e colaboradores desenvolveram um método para a extração de tório, porém com o intuito de aperfeiçoar a separação, se faz necessário incluir os ETR no componente de separação. Sendo assim, foram calculadas diferentes porcentagens de extração para o tório e fatores de separação para os seguintes ETR: La, Ce e Y. Foram estudadas as condições experimentais na faixa de concentração de 0,01-5 mol L-1 para os ácidos; HNO3, H2SO4 E HCl, sendo empregado como extratores: Cyanex272, Cyanex302 e TBP (HA) em concentrações fixadas em 0,1 mol L-1. Os experimentos de extração foram realizados a partir de soluções de metais mistos. Foram colocados volumes iguais (10,0 mL) de soluções orgânicas e aquosas, as quais foram agitadas por 10 minutos. Posteriormente foi feita a extração através de um funil de separação. Os parâmetros otimizados foram: Tipo de solvente foi o Cyanex302, em meio de ácido nítrico de uma concentração 0,01 mol L-1. Estes parâmetros obtiveram 97,4% de extração de tório; β de 118,5, 226,6, para La, Ce e Y, respectivamente.
Figura 4: Extração por solventes – separação das fases aquosa e orgânica.
Fonte: CETEM, 2014.
O solvente reextraído pode passar também por uma etapa de regeneração para recuperar algumas de suas propriedades de extração. Esse estágio regenerativo geralmente é feito colocando o solvente em contato com uma solução básica ou ácida. Encerra-se assim, como pode ser visto na Figura 5, o ciclo de extração por solventes que também pode ser chamado de extração líquido-líquido (Thompson, 1980). 
Nesse método de separação as variáveis que mais necessitam serem controladas por terem maior influência no resultado final são: pH inicial da fase aquosa, concentração do extratante na fase orgânica, natureza do extratante utilizado, razão entre as fases aquosa e orgânica (razão A/O) e a concentração dos metais na solução aquosa.
Figura 5: Fluxograma do ciclo geral da Extração por solventes.
Fonte: CETEM, 2014.
5. VIABILIDADE OPERACIONAL
Tratando-se de fracionar uma mistura de terras raras em fase aquosa, é uma tarefa importante buscar o conhecimento de alguns dos aspectos que caracterizam o comportamento destes elementos. Esta abordagem pareceu conveniente na medida em que permite levantar qualitativamente parte das dificuldades em alcançar a separação almejada. Tem como objetivo reunir alguns dos aspectos que pareceram ser de caráter mais importante para alcançar os principais ideais deste estudo.
 A série lantanídica apresenta problemas singulares na individualização de seus constituintes em função da extrema semelhança da maioria de suas propriedades físico-químicas. Isto porém, revela-se de pouca importância quando se trata de empregá-las como instrumento para a separação dos elementos em solução aquosa como normalmente é a prática em processos hidrometalúrgicos.
Observando-se os métodos de extração utilizados para as terras raras, percebe-se que as desvantagens dos processos de lixiviação e troca iônica são agravantes afim de um melhor resultado quantitativo de elementos extraídos e alto custo operacional, em contrapartida a extração solventes é um método de menor custo operacional e de melhor rendimento.
A extração por solventes é o método mais aplicado atualmente para obtenção de elementos de TR individuais devido ao seu melhor custo-benefício ao se efetuar as operações de separação e purificação. A extração é baseada na transferência seletiva de espécies iônicas presentes na solução aquosa para uma fase orgânica.
Observa-se que é a mais complexa do ponto de vista da obtenção das TR a partir de seus concentrados seja a separação em compostos individuais. É por esse motivo que não seria incorreta a expressão "terras caras" para esses elementos, pois as etapas para suaseparação elementar elevam consideravelmente o custo dos produtos finais. 
As técnicas cromatográficas foram as primeiras capazes de separar efetivamente as TR em compostos de alta pureza, com a aplicação de cromatografia de troca iônica, cromatografia de deslocamento e troca iônica líquido-líquido. Atualmente, a principal técnica aplicada é a extração com solventes coordenantes (como tributilfosfato, ácido 2-etil-hexilfosfórico ou aminas de cadeia longa).
De acordo com estudos e pesquisas de separação de ETR, o método de extração por solvente vem sendo mais utilizado mundialmente, isto ocorre pelo fato dos métodos atuais surgirem como alternativas bastantes viáveis aos métodos clássicos, abrangendo princípios de química verde e ainda alta eficiência química, ou seja, rendimento máximo dos métodos de forma menos impactante ao meio ambiente. É possível destacar uma redução em: Gasto energético e reagentes, tempo de separação, rigidez no controle reacional, além de um aumento no rendimento do produto obtido. Destacam-se como métodos principais de separação de ETR os atuais, por apresentarem um desenvolvimento científico com base em nova tecnologias, equipamentos mais sofisticados e, além disso, atender as demandas mundiais de ETR; produção e consumo.
Por meio, da base de dados científicos, Scopus, pode-se analisar as Figuras 6 e 7, a qual evidencia a contribuição de diferentes países no desenvolvimento científico de separação de ETR.
Figura 6: Estudos sobre Extração por solvente de terras raras.
Fonte: Portal de base de dados – Scopus, 2014.
Figura 7: Estudos sobre Troca iônica de terras raras.
Fonte: Portal de base de dados – Scopus, 2014.
Nesse contexto destaca-se a participação de China e EUA, sendo que ambos figuram como maiores produtores de terras raras.
Dentre os métodos atuais, destaca-se a extração solvente por apresentar maior número de publicações indexadas. De tal forma, a China desponta justamente em publicações relacionadas ao método de extração por solvente, sendo assim uma reflexão pode-se ser levantada: a China, considerada a monopolizadora da produção de ETR, ao empregar este método de separação demonstra um real caminho de exploração científica e econômica da separação dos ETR.
6. CONCLUSÃO
Pode-se concluir que com o passar dos anos, os elementos terras raras vieram adquirindo importância para o desenvolvimento de produtos tecnológicos de grande porte. A China, com seu amplo processo de extração começou a fazer exportações dos seus minérios, além do alto investimento em escala industrial, o monopólio chinês é inquestionável, porém nos dias atuais, quando se trata de ETR necessita de mais destes elementos para sustentar o desenvolvimento tecnológico e industrial eminente. 
Diante disto pode-se observar que os países detentores de maiores indústrias tecnológicas são os maiores produtores de terras raras, visto que esses elementos possuem uma alta aplicabilidade em questão de produtos tecnológicos como: smatphones, tablets, carros híbridos e etc.
Em relação aos estudos feitos sobre a extração de terras raras, comparando os métodos clássicos com os métodos atuais, observa-se que os métodos atuais surgiram como possíveis alternativas, possuindo princípios de química limpa, com uma alta eficiência química, possuindo rendimentos máximos em forma menos impactante ao meio ambiente. Destacando assim uma redução de gastos energéticos, tempo de separação, além de um aumento no rendimento do produto obtido.
Atualmente verifica-se que os métodos atuais como: lixiviação, extração por solvente e troca iônica, são os mais estudados e utilizados, visto que, a extração por solvente e a troca iônica, são consideradas como os melhores extratores em suas particularidades, sendo a extração por solvente o melhor método e o mais aplicado atualmente para obtenção de elementos de TR individuais devido ao seu melhor custo-benefício ao se efetuar as operações de separação e purificação.
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Conhecimento prévio mineral
Minério 
Mineral impuro
Mineral puro 
Grupos ETR
ETR individual
Reservas mundiais de ETR
Austrália	Brasil	China	EUA	Índia	Outros	2.0000000000000018E-2	0.16000000000000009	0.4	0.1	2.0000000000000018E-2	0.30000000000000032	
Produção mundial de ETR (toneladas)
Austrália 	[VALOR]
2000	Brail	
600	China	 [VALOR]
100000	EUA	[VALOR]
4000	Índia	[VALOR]
2900	Outros	[VALOR]
2700