2013_ I Curso NMR_I

Prévia do material em texto

Metodo espectroscopicos
em Quimica Organica
omarpandoli@puc-rio.br
(sala 279, Lab 273)
mailto:omarpandoli@puc-rio.br
mailto:omarpandoli@puc-rio.br
 
Premios Nobel pela Fisica 1945-1952
Felix Bloch (Stanford University)
Edward M. Purcell (Harward University)
B0=21150 Gauss
 
RMN-TF
 
Representação vetorial do Momento Angular Obitalar 
do elétrons girando entorno ao nucleo.
 
Momento Angular de Spin (S) e 
Momento magnético do Elétron (µ)
 
Momento Angolar orbitalar (L) e Momento magnético orbital (µ)
Momento Angular do spin (S) e 
Momento magnético do spin do Elétron (µ) 
 
Representação vetorial do Momento Angular de Spin (S) 
do elétron girando entorno ao eixo de rotação.
spin permitidos=(2S+1)
 
Momento Angular de Spin (I) 
 e Momento magnetico Nuclear do proton
 
Spin Nuclear do 1H: a origem do Sinal
μN
Momento angular de SPIN (I) 
Momento magnético nunclear associado ao spin nuclear μN 
 
Um moto de precessão de um núcleo girando,
resultado da influência de um campo magnético aplicado
E=-γNIB=-γN(IxBx +IyBy+IzBz)= -γNIzBz= -γNBzmz= -γNBz(+-1/2) 
γN= Razão giromagnetica 
caracteristica do Nucleo 
1H= 28,212 x1027 [JT-1]
13C= 7,095 x1027 [JT-1]
I= Momento angular de SPIN 
Nuclear (I) 
 
Na Ausência e Campo Magnético aplicado Bo
 
Diferença de enrgia entre os dois estados de spin de um 
prótons depende da força do campo magnético externo
 
Diferença de energia entre os dois estados de spin de um 
prótons depende da força do campo magnético externo
∆E= hν=γNB0
 
Fenomeno de ressonancia RMN
 
ABSORÇAO DE ENERGIA no processo de RMN:
 Absorção ocorre quando υ = ω
Fenomeno de ressonância: o núcleo entra em ressonância 
com a onda eletromagnética incidente. 
 
Movimentos circulares dos elétrons de uma ligação C-H 
sob a influencia de um campo magnético eterno.
BLINDAGEM DIAMAGNETICA OU ANISOTROPIA
Os elétrons como um fluxo de 
corrente através de um fio induz um 
campo magnetico.
A corrente diamagnetica local gera 
um campo magnetico secundario, 
induzido, que tem direção oposta ao 
campo magnético aplicado.
 
Espetro RMN a Baixa e alta resolução
ν=γNB0 /h
 
Faixas de deslocamento Químico de Prótons
 
Elétrons σ blindam os prótons
Um próton blindado pelo elétrons σ irá absorver em uma frequência menor 
(Campo Alto). Absorções de RMN de protons serão deslocados para 
frequências mais baixas. 
∆E=hν= B0γN 
νeff= (γN /h) B0 (1-σ) 
hν= B0γN = (B0-bl)γN 
σ= costante de blindagem,
 o valor é proporcional ao grau de blindagem
 
Blindagem e Desblindagem de Prótons 
por ação dos elétrons σ
Valores menores de deslocamento químico correspondem a frequências menores 
(campo Alto);
Valores maiores de deslocamento químico correspondem a frequências maiores 
(campo Baixo).
 
Anisotropia Magnética (Campo não uniforme)
pela Ley de Faraday
Campo magnético aplicado é anisotrópico nas 
proximidade de uma molécula de benzeno
Os hidrogênios do Benzeno experimentam 3 campo magnético está influenciado por:
1) um campo magnético forte aplicado pelos eletroimãs;
2) blindagem comun dos elétrons de valência ao redor do prótons;
3) anisotropia gerada pelo sistema de elétrons.
hν= B0γN = (B0+bl)γN
bl
 
Elétrons π desblindam os prótons aromaticos
?
ν = (B0+bl)γN /h 
bl
Com uma frequencia ω 
mais Alta o nucleo precessa.
 
Os 18 Elétrons π circulantes blindam ou desblindam
os prótons aromaticos do azuleno
νout = (B0+bl)γN /h νin= (B0-bl)γN /h 
bl
Hin (blindados ou protegidos)
Hout (desblindados ou desprotegidos)
 
Anisotropia magnética no acetileno
Hacetilenico=2-3 ppm (Blindados a Campo Alto)
bl
ν = (B0-bl)γN /h 
 
Deslocamento Químico equivalente 
e Prótons Não Equivalentes
 
 
Espectro de RMN de 1H de 300MHz do
 
Deslocamento Químico Aproximado de Prótons
 
Espectro de RMN de 1H de 300MHz
para um composto com fórmula molecular C3H6Cl2
 
Regra de separação SPIN-SPIN (N+1)
Cada tipo de próton “sente” o número de prótons equivalentes 
(n) no(s) átomo(s) de carbono próximo(s) ao(s) qual(is) está 
ligado, e seu pico de ressonância é dividido em (n+1) 
componentes.
1,1,2-tricloroetano (Cl2CHCH2Cl)
Iodeto de etila (CH3CH2I)
2-nitropropano (CH3CHNO2CH3)
A separação Spin-Spin gera uma informação strutural. Ela revela
quantos hidrogênios equivalentes são adjacentes a cada tipo de 
hidrogênio que está gerando um pico de absorção, ou, 
(multipleto de absorção)
 
Examine o caso do 1,1,2-tricoloro etano utilizando a 
regra do N+1
A ressonância do metina (CH) é dividida em um tripleto (5.77 ppm)
e ressonância do metileno (CH2) é dividida em um dupleto (3.95 ppm)
 
Origem da separação Spin-Spin
Cl2CHaCHbBr2
Molecula
X
Molecula
Y
 
C
Ha
C
Hb(α)
spin +1/2 
Bo
bl
C
Ha
C
Hb(β)
spin -1/2 
Bo
bl
Ressonância prevista
por Ha em ausencia 
do Hb adjacente
Ressonância observada
por Ha adjacente a Hb(α)
Deslocamento 
a campo alto (levemente blindado)
Deslocamento 
a campo Baixo (levemente desblindado)
Origem de Desdobramento de Sinal: 
Acoplamento Spin-Spin (separação Spin-Spin)
Ressonância observada
por Ha adjacente a Hb(α)
O campo B necessario para obter 
a ressonância é menor: (B0+bl)
O campo necessario para obter
 a ressonância é maior: (B0-bl)
 
Origem da separação Spin-Spin
Ressonância observada
por Ha adjacente a Hb(α)Ressonância observadapor Ha adjacente a Hb(α)
Deslocamento químico do Proton A
se próton B estive ausente
Cl2CHaCHbBr2
 
Origem da separação Spin-Spin
 
Desdobramento de Sinal:
Acoplamento Spin-Spin
aH desdobrado por um próton bH, 
de acordo com a regra do n+1, o pico
é dividido em 2 picos (dubleto).
Um vizinho gera um dupleto (n+1=2).
Jab é o espaço entre os picos, chamado
de costante de acoplamento [Hz].
Medida de quão intensamente é afetado 
pelos estados de spin de seu vizinho.
Diagrama de árvore de desdobramento para um dupleto
 
Esboçãr os espectros RMN das seguinte molceculas:
Cl2CHaCHbBr2
ClBrCHaCHbBrCl
Cl2CHaCHb(OCH 2)2
 
Desdobramento de Sinal:
Acoplamento Spin-Spin
aH desdobrado por dois prótons 
magneticamente equivalente bH,
de acordo com a regra do n+1,
o pico é dividido em 3 picos
 (um tripleto)
Diagrama de árvore de desdobramento para um tripleto
próton equivalente comportam-se 
como um grupo. Dois vizinhos geram
um tripleto (n+1=3).
 
Desdobramento de Sinal:
Acoplamento Spin-Spin
aH desdobrado por três prótons 
vizinhos equivalente bH
Diagrama de árvore de desdobramento para um quadrupleto
Três vizinhos equivalentes geram
um quarteto (n+1=4).
 
Resumo: 
Diagrama de árvore de desdobramento spin-spin
 
Estrutura Desdobramento para Hb
Desdobramento
 para Ha
Se Existem n prótons equivalentes em átomos adjacentes,
estes irão desdobrar um sinal em n+1 picos 
Tabela: padrões de separação spin-spin bastante comuns
 
Se Existem n prótons equivalentes em átomos adjacentes,
estes irão desdobrar um sinal em n+1 picos 
Estrutura Desdobramento para Hb
Desdobramento
 para Ha
 
Regra de separação SPIN-SPIN (N+1)
Cada tipo de próton “sente” o número de prótons equivalentes 
(n) no(s) átomo(s) de carbono próximo(s) ao(s) qual(is) está 
ligado, e seu pico de ressonância é dividido em (n+1) 
componentes.
1,1,2-tricloroetano (Cl2CHCH2Cl)
Iodeto de etila (CH3CH2I)
2-nitropropano (CH3CHNO2CH3)
A separação Spin-Spin gera uma informação strutural. Ela revela
quantos hidrogênios equivalentes são adjacentes a cada tipo de 
hidrogênio que está gerando um pico de absorção, ou, 
(multipleto de absorção)
 
Tabela: padrões de separação spin-spin bastante comuns
 
Tabela: padrões de separação spin-spin bastante comuns
 
Tabela: padrões de separação spin-spin bastante comuns
 
Se Existem n prótons equivalentes em átomos adjacentes,
estes irão desdobrar um sinal em n+1 picos 
TRIANGULO de PASCAL 
(como verificar as razões de intensidade de multipletos)
 
Padrões de separação spin-spin
 
Origem do desdobramento spin-spin 
no Bromo-etano
CH3CH2BrOrigem do desdobramento spin-spin no Bromo-etano
CH3CH2I
 
Origem do desdobramento spin-spin no Bromo-etano
CH3CH2I
 
Origem do desdobramento spin-spin 
no 2-Bromo-propano
CH3CHBrCH3
 
Origem do desdobramento spin-spin 
no 1,1,2,3,3-pentacloropropano
CHCl2CHClCHCl2
 
Origem do desdobramento spin-spin 
no 1,1,2-tricloroetano
CHCl2CH2Cl
 
Origem do desdobramento spin-spin 
no 1,1,2-tricloroetano
CHCl2CH2Cl
 
Origem do desdobramento spin-spin 
no 2-nitropropano
 
Origem do desdobramento spin-spin 
no 2-nitropropano
 
COSTANTE de Acoplamento
A distância entre os picos em um multipleto é chamada de Costante de Acoplamento “J”
“J” é uma Medida de quão intensamente é afetado pelos estados de spin de seu vizinho.
Costante de acoplamento associado 
a duas ligações (2J=acoplamento Geminal),
a três ligações (3J= acoplamento Vicinal),
a quatro ligações (4J)
 
 
Costanted de acoplamento J vicinais e geminais
 
Reciprocidade das costantes de acoplamento no padrão de 
separação do grupo etila 
CH3CH2Br
A separação dos picos no quadrupleto e no tripleto
 tem a mesma costante de acoplamento “J”
 
 
Reciprocidade das costantes de acoplamento
As constantes de acoplamentos dos grupos de prótons que 
produzem separações recíprocas devem ser idênticas, dentro da 
margem de erro exeprimental. 
Qual tripleto está associado com o quarteto?
 
Fenomeno de distorção de Multipletos que interagem 
“inclinação”
 
Costante de acoplamento invariável nos -CH2 e -CH3
em dois diferentes RMN
 
Espectros de Primeria e Segunda Ordem
 
ACOMPLAMENTO DE SPIN SIMPLES 
(SISTEMA DE SPIN DE PRIMEIRA ORDEM) 
(∆ν/ J ≥ 8)
Cl2CHaCHbBr2
Espectros que podem 
ser interpretado pela regra N+1
 
Sistema fortemente acomplados
ESPECTROS de SEGUNDA ORDEM
(∆ν/ J < 8)
Para Nucleos com 
deslocamentos químicos 
semelhante.
Obtêm-se espectros se 
segunda ordem para 
acoplamento entre núcleo que 
têm deslocamento químico 
praticamente equivalente, 
mais não são exatamente 
iguais. 
 
ACOMPLAMENTO DE SPIN SIMPLES 
(SISTEMA DE SPIN DE PRIMEIRA ORDEM) 
(∆ν/ J ≥ 8)
 
ACOMPLAMENTO DE SPIN SIMPLES 
(SISTEMA DE SPIN DE PRIMEIRA ORDEM) 
(∆ν/ J ≥ 8)
 
ACOMPLAMENTO DE SPIN SIMPLES 
(SISTEMA DE SPIN DEPRIMEIRA ORDEM) 
(∆ν/ J ≥ 8)
 
ACOMPLAMENTO DE SPIN SIMPLES 
(SISTEMA DE SPIN DEPRIMEIRA ORDEM) 
(∆ν/ J ≥ 8)
 
Simplificação dos desdobramentos dos picos quando as 
constantes de acoplamento são semelhantes
Jab é o espaço entre os picos, 
chamado de costante de 
acoplamento [Hz]. Medida de 
quão intensamente é afetado 
pelos estados de spin de seu 
vizinho.
 
Análise complexa: Origem do desdobramento spin-spin 
no 1-nitropropano
CH3CH2CH2NO2
 
 Padrão do desdobramento que ocorreria no 1-
nitropropano para os protons -CH2- se Jab=3Jbc
CH3CH2CH2NO2
 
 Padrão do desdobramento que ocorreria no CH3CH2CH2X
 
Semplificação do dosbramentos dos picos quando as 
costante de acoplamentos são semelhantes
 
Semplificação do dosbramentos dos picos quando as 
costante de acoplamentos são semelhantes
 
Areas por integração do Signal
 
Espectro de RMN de 1H de 300MHz
para um composto com fórmula molecular C3H6Cl2
 
Espectro de RMN de 1H de 300MHz do 1,4-dimetilbenzeno
 
Espectro de RMN de 1H de 300MHz
para um composto com fórmula molecular C3H7Br
 
Proponha uma estrutura do composto 
com fórmula molecular C3H7I
(considere o padrão e desdobramento de cada sinal)
 
Proponha uma estrutura do composto 
com fórmula molecular C2H4Cl2
 
Proponha uma estrutura do composto 
com fórmula molecular C3H6Cl2
 
Proponha uma estrutura do composto 
com fórmula molecular C4H10O
 
Equivalência Magnética
Prótons equivalentes têm 
Deslocamento Químico equivalente
Dois ou mais prótons que estão em ambiente idêntico têm o mesmo 
deslocamento químico e, portanto, fornecem apenas um sinal de 
RMN de 1H. 
O acoplamento entre nucleos equivalentes é possivel, mais a 
separação spin-spin (desdobramento do signal não é observável). 
 
Deslocamento Químico equivalente
e prótons equivalentes
Hidrogênio Homotópicos têm ambientes identicos 
e terão o mesmo deslocamento químico.
Nucleos são equivalentes se eles são 
intercambiaiveis em qualquer operação de 
simetria.
 
Deslocamento Químico equivalente:
átomos Homotópicos e Heterotópicos
 
Deslocamento Químico equivalente:
Prótons homotopicos
 
Deslocamento Químico equivalente:
átomos Homotópicos e Heterotópicos
 
Equivalência Magnetica
Se um plano de simetria ou um eixo de simetria comporta dois ou mais 
núcleos equivalentes por simetria, 
diz-se que eles såo quimicamente equivalentes
 
Problemas de revisão 
Deterimine o número de sinais esperados para os compostos 
visto a seguir:
Quantos sinais cada composto daria em seu espectro de RMN de 1H?
 
átomos Enantiotópicos e Diastereotópicos
Se a substituição de cada um dos dois átomos de hidrogênio de 
um mesmo grupo produz composto que são enantiômeros, os 
dois átomos de hidrogênio são chamados de enantiotópicos.
átomos de hidrogênio enantiotópicos têm o mesmo 
deslocamento químico e dão somente um sinal de RMN de 1H. 
 
Os hidrogênio enantiotopicos mesmo não sendo identicos, 
são eletronicamente equivalentes 
(não mostram deslocamento quimico diferente)
 
átomos Diastereotópicos
Os hidrogênio diastereotópicos não são quimicamente nem 
eletronicamente equivalentes 
Se a substituição de cada um dos dois átomos de hidrogênio por 
um grupo, C3, produz compostos que são diastereoisômeros , os 
dois hidrogênios são chamados diastereotópicos.
 
átomos Diastereotópicos
Os hidrogênio diastereotopicos não são quimicamente nem 
eletronicamente equivalentes 
Ambiente molecular diferente em cada posição, os hidrogênio 
aH e bH sentem ambientes magnéticos diferentes, e por isso, 
não são quimicamente equivalentes.
 
átomos Diastereotópicos
Os hidrogênios de alquenos também podem ser diastereotópicos. 
Dois grupos de H não equivalentes.
 
Problema: Quantos sinais de RMN de 1H você esperaria 
para cada um dos seguintes compostos?
 
 
Ex: Explica porque no espectro RMN do 2-butanol os protons do CH2 protons 
presenta um multipleto complexo e não um quinteto
 
Espectros de sistemas diastereotópicos: 4-metil-2-pentanol
C5-C5’ 
Grupos metila
diasterotópicos
Ha e Hb 
Hidrogênio 
diasterotópicos
 
C5-C5’ Grupos metila diasterotópicos / / Ha e Hb Hidrogênio diasterotópicos
 
(Ha e Hb Hidrogênio diasterotópicos)
 
Desdobramentos dos picos / Ha e Hb Hidrogênio diasterotópicos
 
átomos Diastereotópicos no 3-metil-2-butanol
Os Grupos metilas (a e a’) diastereotopicos 
não são eletronicamente equivalentes 
the methyl groups on carbon-3 of 3-methyl-2-butanol are diastereotopic.
Any molecule with a chiral center near two otherwise identical groups on a carbon with a third 
substituent has the potential for diastereotopicity. Of course, like any other nonequivalent groups, 
diastereotopic groups may have very similar or accidentally identical chemical shifts. Generally, the 
shift differences fall off rapidly with increasing distance from the chiral center.
 
 
Origem do signal na espectroscopia de RMN-FT