Seminário de Orgânica II - Aminas

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Instituto Federal Fluminense - Campus Itaperuna
Seminário de Orgânica
Professora Me. Jéssica Rohem
Grupo: 
Allyson Luiz
Clarice Gonçalves
Juliana Bárbara
Luísa Assis
Mírtula Poubel
Sunamita Oliveira
Química Concomitante II
Itaperuna, 2018
Aminas
Nomenclatura: classificação
Fonte: 
https://manualdaquimica.uol.com.br/quimica-organica/
nomenclatura-das-aminas.htm
Amina primária
Fonte: 
https://www.ebi.ac.uk/metabolights/old/MTBLC
17170
Amina secundária
Amina terciária
Fonte:
http://mmhomeopatica.blogspot.com/2012/09/propyla
minlum-propilamina-o.html
Nomenclatura: grupos com OH ou CO2H
Etanolamina 
(2-aminoetanol)
Fonte: 
https://www.alamy.pt/foto-imagem-etanolamina-2-aminoetanol-molecula
-a-formula-esqueletica-169067428.html
Ácido 3-aminopropanóico 
(β-Alanina)
Fonte: 
https://www.alamy.pt/beta-alanina-molecula-aminoaci
do-beta-que-ocorrem-naturalmente-precursor-de-carn
osine-os-atletas-costumam-usar-suplementos-de-bet
a-alanina-a-formula-esqueletica-image185380601.ht
ml
Nomenclatura: arilaminas
Fonte: https://slideplayer.com.br/slide/5330544/
Nomenclatura: aminas heterocíclicas
Fonte: https://www.slideshare.net/veronicanepo2/heterocickicos-nitrogenados
Propriedades físicas
As aminas são substâncias moderadamente polares, elas possuem pontos de ebulição que são mais altos do 
que aqueles dos alcanos, mas geralmente são mais baixos do que aqueles dos álcoois de massa molecular 
comparável.
As moléculas de aminas primárias e secundárias podem formar ligações de hidrogênio fortes entre si e com a 
água, já as aminas terciárias não podem formar ligações de hidrogênio umas com as outras, mas elas podem 
formar ligações de hidrogênio com as moléculas de água ou com outros solventes hidroxilados.
Consequentemente, as aminas terciárias geralmente entram em ebulição a temperaturas mais baixas do que as 
aminas primárias e secundárias de massa molecular comparável, mas todas as aminas de massa molecular 
baixas são muito solúveis em água.
Amina
Fonte: https://slideplayer.com.br/slide/1574437/4/images/4/Propriedades+f%C3%ADsicas+das+aminas.jpg
Propriedades físicas
Estruturas das aminas
❏ O átomo de nitrogênio da maioria das aminas é semelhante aquele da amônia; ele tem uma hibridização 
muito próxima de sp3. 
❏ Os três grupos alquilas ( ou átomos de hidrogênio ) ocupam os vértices de um tetraedro. 
❏ São compostos com geometria piramidal.
❏ Essa geometria é devida à hibridação sp3 do nitrogênio, de modo que o par solitário de elétrons faz com 
que o ângulo H-N-H seja comprimido de 109,5º (ângulo da estrutura tetraédrica perfeita) para 107º.
Fonte: https://es.slideshare.net/luchita2/aminas-2540853
Interconversão de aminas.
Se os grupos alquila de uma amina terciária são todos diferentes, a amina será quiral. Existirão duas formas 
enantioméricas da amina terciária. O estado de transição tem uma estrutura híbrida sp2, plana, com o par 
solitário em um orbital p. 
A resolução é normalmente impossível porque os enantiômeros interconvertem-se rapidamente.
Fonte: https://es.slideshare.net/luchita2/aminas-2540853
Aminas no cotidiano
Fonte:https://manualdaquimica.uol.com.br/quimica-organica/aminas.htm
Fonte:https://manualdaquimica.uol.com.br/quimica-organica/amina
s.htm
Trimetilamina, responsável pelo 
cheiro de peixe morto.
Introdução à basicidade das aminas
O caráter básico das aminas pode ser explicado pela Teoria 
Ácido-Base desenvolvida por Gilbert Newton Lewis 
(1875-1946). As teorias ácido-base de Arrhenius e a de 
Brönsted e Lowry possuíam limitações, sendo que a primeira 
só se dava na presença de água Por isso, Lewis estabeleceu, 
em 1923, a sua teoria que tinha um significado muito mais 
amplo, pe a segunda dependia da presença do hidrogênio, pois 
abrangia qualquer espécie química. Essa teoria diz o seguinte:​
Assim, visto que a amônia e as aminas possuem um par de 
elétrons isolado, elas atuam como uma base, pois podem 
doar esses elétrons para algum ácido de Lewis e estabelecer 
uma ligação covalente.
 H F H F ​
 
 H N: + B F → H N : B F ​
 
 H F H F ​
 amônia trifluoreto de boro composto neutro ​
base de Lewis ácido de Lewis formado pelo ​
fornece o par recebe o par compartilhamento ​
 de elétrons de elétrons de elétrons
Fonte:
https://manualdaquimica.uol.com.br/quimica-organica/aminas.ht
m
Classificação quanto à basicidade
Pela teoria ácido-base de Brönsted e Lowry, a amônia e as 
aminas também eram consideradas bases, pois eram 
receptoras de prótons H+. No exemplo a seguir, a amônia 
reage com o ácido clorídrico, recebendo um próton (H+) e 
forma o íon amônio e o íon cloreto​
 ​ NH3 + HCl → NH4+ + Cl
-​
As aminas possuem caráter mais básico que os compostos 
oxigenados, porque o nitrogênio é menos eletronegativo que o 
oxigênio e, dessa forma, ele é capaz de compartilhar o seu par 
de elétrons com maior facilidade que o oxigênio. O oxigênio 
possui dois pares de elétrons isolados e o nitrogênio possui 
apenas um, sendo que os compostos oxigenados podem ou 
não ser bases de Lewis.​
Entre as aminas, o grau de basicidade é decrescente no 
seguinte sentido:​
 
Aminas 
alinfáticas
Aminas 
aromáticas
Mais detalhadamente
Entre as aminas alifáticas, as secundárias são as mais básicas, seguidas pelas aminas primárias. As terciárias 
são as que possuem menor caráter básico. Todas as aminas alifáticas são mais básicas que a amônia, que, por 
sua vez, é mais básica que as aminas aromáticas. 
 
As aminas alifáticas são mais básicas que as aromáticas porque estas últimas podem realizar ressonância com 
os elétrons das ligações pi do anel benzênico, fazendo com que a sua disponibilidade para a realização de 
ligações covalentes diminua.
● Alquilação de amônia
● Alquilação de íon azida e redução
Preparação de aminas: por substituição nucleofílica
● Síntese de Gabriel
● Alquilação de aminas terciárias
Preparação de aminas: aromáticas através da 
redução de compostos nitro
Reação Geral
Exemplo
Preparação de aminas: primárias, secundárias e 
terciárias através da aminação redutiva
Mecanismo Exemplos
Preparação de aminas: primárias, secundárias e 
terciárias através da redução de nitrilas, oximas e 
amidas
Exemplos
Preparação de aminas: primárias através dos 
rearranjos de Hofmann e de Curtius
Hofmann
Curtius
Reações de aminas
A característica das aminas que está por trás de todas essas reações, e que forma a base para o nosso 
entendimento maior parte da química das aminas, é a habilidade do nitrogênio em compartilhar um par de 
elétrons:
Reações Ácido-Base
 
Uma amina agindo como uma base
Alquilação
Uma amina agindo como um nucleófilo em uma reação de alquilação
 
 
Acilação
Uma amina agindo como um nucleófilo em uma reação de acilação
Nos exemplos anteriores, a amina age como um nucleófilo doando o seu par de elétrons para um reagente eletrofílico.No exemplo a 
seguir ,as contribuições de ressonância envolvendo o par de elétrons do nitrogênio tornam os átomos de carbono nucleofílicos:
O grupo amino agindo como um grupo ativador e como um diretor orto-para na substituição aromática eletrofílica
Oxidação das aminas 
As aminas alifáticas primárias e secundárias estão sujeitas à oxidação, apesar de em muitas instâncias os produtos úteis não serem 
obtidos.Geralmente, ocorrem reações laterais complicadas, provocando a formação de misturas complexas.
As aminas terciárias podem ser oxidadas de forma limpa a óxidos de aminas terciárias.Esta transformação pode ser realizada 
utilizando-se peróxido de hidrogênio ou um peroxi ácido:
As arilaminas são muito facilmente oxidadas por uma variedade de reagentes, incluindo o oxigênio do ar. A 
oxidação não está confinada ao grupo amino, mas ocorre também no anel.( O grupo amino através da sua 
habilidade em doar elétrons torna o anel rico em elétrons e consequentemente especialmente susceptível à 
oxidação).
 
● Dificuldades no uso de derivados de benzeno aminados em substituição eletrofílica aromática:
● Os grupos amino são ativantes muito fortes e orientadores orto-para;
● É difícil impedir a polissubstituição;
Reações de Aminas com Ácido Nitroso 
O ácido nitroso é um ácido fraco e instável. Ele é sempre preparado in situ, geralmente através do tratamento de 
nitrito de sódio(NaNO2) com uma solução aquosa e um ácido forte:
 HCL(aq) + NaNO2(aq) → HNO2(aq) + NaCl(aq)
 H2SO4 + 2 NaNO2(aq) → 2HNO2(aq) + Na2SO4(aq)
O ácido nitroso reage com todas as classes de aminas. Os produtos que obtemos dessas reações dependem se 
a amina é primária, secundária ou terciária, e se a amina é alifática ou aromática.
Reações de Aminas Alifáticas Primárias com Ácido Nitroso
 As aminas alifáticas primárias reagem com ácido nitroso através de uma reação chamada diazotação para 
produzir sais de diazônio alifáticos altamente instáveis. Mesmo a temperaturas baixas, os sais de diazônio 
alifáticos decompõem-se espontaneamente através da perda de nitrogênio para formar carbocátions. Os 
carbocátions vão em frente para produzir misturas de alcenos, alcoóis e haletos de alquila através da remoção de 
um próton, reação com a H2O e reação X
-:
Reação Geral 
Reações de Arilaminas Primárias com Ácido Nitroso
A reação mais importante de aminas com ácido nitroso é, de longe a reação de arilaminas primárias. Elas 
reagem com ácido nitroso para fornecer sais de arenodiazônio. Apesar de os sais de arenodiazônio serem 
instáveis, eles ainda são bem mais estáveis do que os sais de diazônio alifáticos; eles não se decompõem em 
uma velocidade considerável em solução quando a temperatura da mistura de reação é mantida abaixo de 5ºC:
 
Reações de Aminas Secundárias com Ácido Nitroso
As aminas secundárias -- tanto arila quanto alquila -- reagem com ácido nitroso para produzir as N-nitrosaminas. 
As N-nitrosaminas geralmente separam-se da mistura da reação como líquidos oleosos amarelos.
Exemplos específicos:
Reações de Aminas Terciárias com Ácido Nitroso 
Quando uma amina alifática terciária é misturada com ácido nitroso, estabelece-se um equilíbrio entre a amina 
terciária, seu sal é um composto N-nitrosoamônio :
 2 R3N: + HX + NaNO2 → R3NHX + R3N-N=O X
Amina alifática terciária Sal de amina composto N-nitrosoamônio
Enquanto esses compostos N-nitrosoamônio são estáveis em temperaturas baixas, em temperaturas mais altas e 
em ácido aquoso eles se decompõem para produzir aldeídos e cetonas. No entanto, essas reações são de 
pequena importância sintética. As arilaminas terciárias reagem com ácido nitroso para formar compostos 
aromáticos C-nitrosos. A nitrosação ocorre quase que exclusivamente na posição para, se ela está livre, e, caso 
não esteja, na posição orto.
Exemplos específicos:
Mecanismo para a reação de diazotação de aminas aromáticas primárias.
Fonte:https://manualdaquimica.uol.com.br/quimica-organica/aminas.htm
Reações de acoplamento de sais de arenodiazônio
As reações de acoplamento diazo – são uma reação de substituição eletrofílica que ocorrem entre os sais de 
arenodiazônio, eletrófilos fracos, com compostos aromáticos altamente reativos, como fenóis e arilaminas 
terciárias, favorecendo os compostos azo. 
Representação geral do mecanismo de reação de acoplamento diazo:
Reações de acoplamento de sais de arenodiazônio
Com os derivados de fenóis e da anilina, o acoplamento ocorre quase exclusivamente na posição PARA, se esta 
estiver fechada o acoplamento ocorre na posição ORTO.
Reações de aminas com cloretos de sulfonila
As aminas primárias e secundárias reagem com cloreto de sulfonila para formar 
sulfonamidas. Quando aquecida com ácido aquoso, as sulfonamidas são hidrolisadas a 
aminas:
No entanto, essa hidrólise é muito mais lenta do que a hidrólise de carboxamidas.
O teste de Hinsberg
 
A formação da sulfonamida é a base para o teste de Hinsberg que é utilizado para demonstrar se uma amina é 
primária, secundária ou terciária. O teste envolve duas etapas.
Primeramente usa-se uma mistura contendo uma pequena quantidade de amina e cloreto de benzonossulfonila é 
sacudida com o excesso de hidróxido de potássio. Em seguida após deixar passar algum tempo para que a 
reação ocorra a mistura é acidificada. Cada tipo de amina fornece um conjunto de resultados visíveis após cada 
um desses dois estágios do teste.
AS AMINAS PRIMÁRIAS reagem com o cloreto de benzenossulfonila para formar benzenossulfonamidas 
N-substituídas.
AS AMINAS SECUNDÁRIAS reagem com o cloreto de benzenossulfonila em hidróxido de potássio aquoso para 
formar sulfonamidas N,N dissubstituídas insolúveis em água que se precipitam depois do primeiro estágio
Se a amina for TERCIÁRIA e se ela é insolúvel em água, nenhuma variação aparente ocorrerá na mistura à 
medida que sacudimos com cloreto de benzenossulfonila e KOH.
 As aminas secundárias reagem com o cloreto de benzenossulfonila em hidróxido de potássio aquoso para 
formar sulfonamidas N,N-dissubstituídas insolúveis que se precipitam depois do primeiro estágio. As 
sulfonamidas N,N-dissubstituídas não se dissolvem em hidróxido de potássio aquoso porque elas não têm 
hidrogênio ácido. A acidificação da mistura obtida a partir de uma amina secundária não produz um resultado 
visível; a sulfonamida N,N-dissubstituída não-básica permanece como um precipitado e não se forma novo 
precipitado.
Síntese de Sulfas
As sulfanilamidas podem ser sintetizadas a partir da anilina através da sequência de 
reações:
Análise de aminas
As aminas são caracterizadas por sua basicidade e, portanto, pela habilidade de se dissolverem em ácido 
aquoso diluído. O papel de pH umedecido pode ser utilizado para testar a presença de um grupo funcional amino 
em um composto desconhecido. Se o composto é uma amina, o papel mostra a presença de uma base.
Eliminações envolvendo compostos de amônio
(ELIMINAÇÃO DE HOFMANN)
● Reação de hidróxido de amônio quaternário 
● O substrato contém uma carga positiva uma das mais importantes é a eliminação do tipo E2 que ocorre quando um hidróxido 
de amônio quaternário é aquecido. Os produtos são alceno,água e uma amina terciária.
Essa reação foi descoberta em 1851 por August Hofmann e desde então veio a possuir o nome dele.
 Os hidróxidos de amônio quaternário podem ser preparados a partir de haletos de amônio quaternário em solução aquosa através 
da utilização de óxidos de prata ou através de uma resina de troca iônica:
Apesar de muitas eliminações envolvendo substratos neutros tenderem a seguir a regra de Zaitsev, as eliminações com substratos 
carregados tendem a seguir o que é chamado de regra de Hofmann e produzir o alceno menos substituído. 
O estado de transição das reações de eliminação com substratos carregados têm considerável caráter de carbânion. 
Consequentemente, esses estados de transição mostram pouca semelhança com o produto de um alceno final e não são 
estabilizados apreciavelmente através do desenvolvimento de uma ligação dupla:
Estado de transição semelhante ao carbânion Estado de transição semelhante ao alceno
(fornece a orientação de Hoffmann) (fornece a orientação de Zaitsev)
A base ataca o hidrogênio mais ácido. Um átomo de hidrogênio primário é o mais ácido porque o seu átomo de carbono 
contém apenas um grupo doador de elétrons. 
Eliminação de Cope
Os óxidos de aminas terciárias sofrem a eliminação de uma dialquilhidroxilamina quando eles sãoaquecidos. A reação é chamada 
eliminação de Cope, ela é uma eliminação sin e ocorre através de um estado de transição cíclico.
Os óxidos de aminas terciárias são facilmente preparados através do tratamento de aminas terciárias com peróxido de hidrogênio.
síntese do metilenocicloexano:
Referências
"Aminas" em SóQ. Virtuous Tecnologia da Informação, 2008-2018. Disponível em 
<http://www.soq.com.br/conteudos/em/funcoesorganicas/p21.php>. Acesso em 18 de Novembro de 2018
BROWN, T L.; H. E.; Bursten, B. E; Burdge, J. R. Química, a ciência central, 9ª edição. São Paulo: Pearson 
Prentice Hall, 2005.
KOTZ, J. C e Treichel, Jr p., Química e reações Químicas, 6ª Ed, Pioneiro Thomson Learnin, Vol. 1 e 2, 2005.
RUSSEL, J. B. Química Geral, Vol. 1. 2ª edição, São Paulo; Makron Books, 1994.
SOLOMONS,T.W; FRYHLE, C.B. Química Orgânica, Volume 2. 9ª ed. Editora: LTC, 2011.