QO-Cap.09-REACOES_RADICALARES_-_Resumo-2012

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DDQQ--FFCCTT--UUNNLL 
 
22001122 
QQUUÍÍMMIICCAA IIII 
RREESSUUMMOOSS DDEE QQUUÍÍMMIICCAA OORRGGÂÂNNIICCAA 
CCAAPPÍÍTTUULLOO IIXX 
JJOOÃÃOO PPAAUULLOO NNOORROONNHHAA 
 
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CCaappííttuulloo 99 –– RREEAAÇÇÕÕEESS RRAADDIICCAALLAARREESS 
 
Caliqueamicina 1
I: Um Dispositivo Radical 
para o Corte da Cadeia do ADN 
 
 
1. A Caliqueamicina 1
I liga-se ao sulco menor do ADN em que a sua porção invulgar enediyna 
reage para formar um dispositivo altamente eficaz para cortar a cadeia do ADN. 
1) A caliqueamicina 1
I e os seus análogos são de grande interesse clínico, porque são 
extraordinariamente mortais para células tumorais. 
2) Eles têm mostrado capacidade para iniciar a apoptose (morte celular programada). 
 
2. A bactéria chamada Micromonospora echinospora produz Caliqueamicina 1
I como um 
metabolito natural, presumivelmente como uma defesa química contra outros organismos. 
 
 
 
3. A propriedade de corte do ADN da Caliqueamicina 1
I surge porque atua como uma máquina 
molecular para a produção de radicais de carbono. 
1) Um radical de carbono é um intermediário altamente reativo e instável, que tem um eletrão 
desemparelhado. 
2) Um radical de carbono pode tornar-se novamente uma molécula estável através da remoção 
de um protão e um eletrão (isto é, um átomo de hidrogénio) de outra molécula. 
3) A molécula que perdeu o átomo de hidrogénio torna-se num novo radical intermediário. 
4) Quando o arsenal radical de cada Caliqueamicina 1
I é ativado, ela remove um átomo de 
hidrogénio da cadeia do ADN. 
5) Isto deixa a molécula de ADN como um radical intermediário instável, que por sua vez resulta 
na clivagem da cadeia dupla do ADN e na morte celular. 
 
 
 
 
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4. A síntese total da Caliqueamicina 1
I pelo grupo de investigação de Nicolaou KC (The Scripps 
Research Institute, Universidade da Califórnia, San Diego) representa uma realização 
impressionante em química orgânica sintética. 
 
10.1 Introdução: 
1. As reações iónicas são aquelas em que se quebram as ligações covalentes heteroliticamente, e 
no qual os iões estão envolvidos como reagentes, intermediários ou produtos. 
1) Dissociação heterolítica ligação (heterólise):quebra de ligação eletronicamente assimétrica 
 produz iões. 
2) Formação de ligação heterogénea: formação de ligação eletronicamente assimétrica. 
3) Dissociação de ligação homolítica (homólise): quebra de ligação eletronicamente simétrica 
 produz radicais (radicais livres). 
 
 
 
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4) Formação de ligação hemogénica: formação de ligação eletronicamente simétrica. 
 
 
 
 
 
i) São usadas setas de farpa-simples para o movimento de um único eletrão. 
 
 
10.1A PRODUÇÃO DE RADICAIS 
 
1. A energia deve ser fornecido por aquecimento ou por irradiação com luz para causar homólise 
de ligações covalentes. 
1) Homólise de peróxidos: 
 
 
 
 
 
2) Homólise de moléculas de halogéneo: aquecimento ou irradiação com luz de um 
comprimento de onda que pode ser absorvido pelas moléculas de halogéneo. 
 
 
 
 
 
10.1B REAÇÕES DE RADICAIS: 
1. Quase todos os radicais pequenos são espécies altamente reativas de curta duração. 
2. Eles tendem a reagir de uma maneira que leva ao emparelhamento de seu eletrão 
desemparelhado. 
1) Abstração de um átomo de outra molécula: 
i) Abstração de hidrogénio: 
 
Reação Geral 
 
 
 
 
 
Exemplo específico 
 
 
 
 
2) Adição de um composto contendo uma ligação múltipla para produzir um novo e maior 
radical: 
 
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A Química de Radicais na Biologia, Medicina e Indústria 
 
 
1. A reações radicalares são de importância vital na biologia e na medicina. 
1) Reações radicalares são ubíquas (em todo o lado) nos organismos vivos, porque os radicais 
são produzidos no decurso normal do metabolismo. 
2) Os radicais estão à nossa volta porque o oxigénio molecular ( ) é em si um diradical. 
3) O óxido nítrico ( ) tem um notável número importantes participações nos sistemas 
vivos. 
i) Embora na sua forma livre de óxido nítrico é um gás relativamente instável e potencialmente 
tóxico, no sistema biológico que está envolvido na regulação da pressão arterial e coagulação 
sanguínea, neurotransmissão, e na resposta imune contra células tumorais. 
ii) Em 1998, o Prémio Nobel de Medicina foi atribuído aos cientistas (RF Furchgott, LJ Ignarro e F 
Murad) que descobriram que o NO é uma molécula sinalizadora (mensageiro químico). 
 
2. Os radicais são capazes de danificar aleatoriamente todos os componentes do corpo, devido a 
serem altamente reativos. 
1) Os radicais acredita-se serem importantes no "processo de envelhecimento", no sentido de 
que os radicais estão envolvidos no desenvolvimento das doenças crónicas que são limitadoras 
da vida. 
2) Os radicais são importantes no desenvolvimento de cancros e no desenvolvimento da 
aterosclerose. 
3. O superóxido ( ) é um radical que ocorre naturalmente e está associado tanto com a resposta 
imune contra agentes patogénicos e, ao mesmo tempo com o desenvolvimento de certas 
doenças. 
1) Uma enzima chamada superóxido dismutase regula o nível de superóxido no organismo. 
4. Os radicais do fumo do cigarro têm sido implicados na inativação de uma antiprotease nos 
pulmões que leva ao desenvolvimento de enfisema pulmonar. 
5. As reações radicalares são importantes em muitos processos industriais. 
1) Polimerização: polietileno (PE), Teflon (politetrafluoroetileno, PTFE), poliestireno (PS), etc 
2) As reações radicalares são fundamentais para o processo de "cracking", pelo qual a gasolina e 
outros combustíveis são feitos a partir do petróleo. 
3) O processo de combustão envolve reações radicalares. 
 
 
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Tabela 10.1 Energias de Dissociação Homolítica de Ligações Simples H° a 25°C 
 
Ligação quebrada 
(a vermelho) 
kJ mol–1 
Ligação quebrada 
 (a vermelho) 
kJ mol–1 
H–H 435 (CH3)2CH–Br 285 
D–D 444 (CH3)2CH–I 222 
F–F 159 (CH3)2CH–OH 385 
Cl–Cl 243 (CH3)2CH–OCH3 337 
Br–Br 192 (CH3)2CHCH2–H 410 
I–I 151 (CH3)3C–H 381 
H–F 569 (CH3)3C–Cl 328 
H–Cl 431 (CH3)3C–Br 264 
H–Br 366 (CH3)3C–I 207 
H–I 297 (CH3)3C–OH 379 
CH3–H 435 (CH3)3C–OCH3 326 
CH3–F 452 C6H5CH2–H 356 
CH3–Cl 349 CH2=CHCH2–H 356 
CH3–Br 293 CH2=CH–H 452 
CH3–I 234 C6H5–H 460 
CH3–OH 383 523 
CH3–OCH3 335 CH3–CH3 368 
CH3CH2–H 410 CH3CH2–CH3 356 
CH3CH2–F 444 CH3CH2CH2–H 356 
CH3CH2–Cl 341 CH3CH2–CH2CH3 343 
CH3CH2–Br 289 (CH3)2CH–CH3 351 
CH3CH2–I 224 (CH3)3C–CH3 335 
CH3CH2–OH 383 HO–H 498 
CH3CH2–OCH3 335 HOO–H 377 
CH3CH2CH2–H 410 HO–OH 213 
CH3CH2CH2–F 444 (CH3)3CO–OC(CH3)3 157 
CH3CH2CH2–Cl 341 
 
139 CH3CH2CH2–Br 289 
CH3CH2CH2–I 224 
CH3CH2CH2–OH 383 CH3CH2O–OCH3 184 
CH3CH2CH2–OCH3 335 CH3CH2O–H 431 
(CH3)2CH–H 395 
 
 
(CH3)2CH–F 439 364 
(CH3)2CH–Cl 339 
 
 
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10.2 Energias de Dissociação Homolítica de Ligação 
1. A formação da ligação é um processo exotérmico: 
H• + H• H–H H° = – 435 kJ mol–1 
Cl• + Cl• Cl–Cl H° = – 243 kJ mol–1 
 
2. A quebra de ligação é um processo endotérmico: 
H–H H• + H• H° = + 435 kJ mol–1 
Cl–Cl Cl• + Cl• H° = + 243 kJ mol–1 
 
3. As energias de dissociação hemolíticas de ligação, H°, do hidrogénio e do cloro: 
 H–H Cl–Cl 
 (H° = 435 kJ mol–1) (H° = 243 kJ mol–1) 
 
10.2A ENERGIAS DE DISSOCIAÇÃO HOMOLÍTICA DE LIGAÇÃO E CALORES DE 
 REAÇÃO: 
1. As energias de dissociação de ligação podem ser usadas para calcular a variação de entalpia 
(H°) para uma reação. 
1) Para quebrade ligação o H° é positivo e para a formação de ligação o H° é negativo. 
 
 
 H° = 435 kJ mol–1 H° = 243 kJ mol–1 (H° = 431 kJ mol–1) × 2 
 +678 kJ mol–1 são necessários – 862 kJ mol–1 estão envolvidos 
 para a clivagem das ligações. na formação de ligações. 
 
i) A reação global é exotérmica: 
 
 H ° = (- 862 kJ mol-1 + 678 kJ mol-1) = - 184 kJ mol-1 
 
ii) A via que se segue é assumida no cálculo: 
 
H–H 2 H• 
Cl–Cl 2 Cl• 
2 H• + 2 Cl• 2 H–Cl 
 
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10.2B ENERGIAS DE DISSOCIAÇÃO HOMOLÍTICA DE LIGAÇÃO E AS ESTABILIDADES 
RELATIVAS DE RADICAIS: 
 
1. As energias de dissociação de ligação podem ser usadas para estimar as estabilidades relativas 
de radicais. 
1) H° para ligações C-H 1° e 2° do propano: 
 
 CH3CH2CH2–H (CH3)2CH–H 
 (H° = 410 kJ mol–1) (H° = 395 kJ mol–1) 
 2) H° para as reações: 
 
CH3CH2CH2–H CH3CH2CH2• + H• H° = + 410 kJ mol
–1 
 Radical propilo 
 (um radical 1°) 
 
(CH3)2CH–H (CH3)2CH• + H• H° = + 395 kJ mol
–1 
 Radical isopropilo 
 (um radical 2°) 
 
 
3) Estas duas reações ambas começam com o mesmo alcano (propano), e ambas produzem 
um radical alquilo e um átomo de hidrogénio. 
4) Elas diferem na quantidade de energia necessária e no tipo de carbono radical produzido. 
 
2. Os radicais alquilo são classificados como sendo 1°, 2°, ou 3° com base no átomo de carbono 
que tem o eletrão não emparelhado. 
1) Deve ser fornecida mais energia para produzir um radical alquilo 1° (o radical propil) a partir 
do propano do que é necessário para produzir um radical carbono 2° (o radical isopropilo) a 
partir do mesmo composto  um radical 1° tem maior energia potencial  um radical 2° é 
um radical mais estável. 
 
3. Comparação do radical terc-butilo (um radical 3°) e o radical isobutilo (um radical 1°) em 
relação ao isobuteno: 
1) O radical 3 ° é mais estável do que o radical 1° em 29 kJ mol-1. 
 
 
 
 
H° = + 381 kJ mol–1 
 
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H° = + 410 kJ mol–1 
 
 
 
 
Figura 10.1 (a) Comparação das energias potenciais do radical propilo (+H•) e do radical 
isopropilo (+H•) em relação ao propano. O radical isopropilo –– um radical 2° –– é mais estável 
do que o radical 1° em 15 kJ mol-1. (b) Comparação das energias potenciais do radical terc-butilo 
(+H•) e do radical isobutilo (+H•) em relação ao isobutano. O radical 3° é mais estável do que o 
radical 1° em 29 kJ mol-1. 
 
4. As estabilidades relativas de radicais alquilo: 
 
 
 
 
 
1) A ordem de estabilidade de radicais alquilo é o mesmo que para os carbocatiões. 
i) Embora os radicais alquílicos estejam não carregados, o carbono suporta os eletrão impar é 
deficiente de eletrões. 
ii) Os grupos alquilo dadores de eletrões ligados a este carbono proporcionam um efeito de 
estabilização, e quantos mais grupos alquilo estão ligados a este carbono, mais estável será o 
radical. 
 
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10.3 As Reações de Alcanos com Halogénios 
1. O metano, etano e outros alcanos reagem com flúor, cloro e bromo. 
1) Os alcanos não reagem apreciavelmente com o iodo. 
2) Com o metano a reação produz uma mistura de halometanos e um HX. 
 
 
 
 
2. A halogenação de um alcano é uma reação de substituição. 
 
R–H + X2 R–X + H–X 
 
10.3A REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO MÚLTIPLA VERSUS SELETIVIDADE 
1. As substituições múltiplas quase sempre ocorrem na halogenação de alcanos. 
2. Cloração do metano: 
1) No início, os únicos compostos que estão presentes na mistura são cloro e metano  a única 
reação que pode ocorrer é aquela que produz clorometano e cloreto de hidrogénio. 
 
 
 
 
 
2) À medida que a reação progride, a concentração de clorometano na mistura aumenta e começa 
a ocorrer uma segunda reação de substituição  clorometano reage com cloro para produzir 
diclorometano. 
 
 
 
 
 
3) O diclorometano produzido pode então reagir para formar triclorometano. 
4) O triclorometano, uma vez que se acumula na mistura, pode reagir para produzir 
tetraclorometano. 
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3. A cloração da maioria dos alcanos mais elevados origina uma mistura de produtos isoméricos 
monoclorados, bem como compostos mais altamente halogenados. 
1) O cloro é relativamente não seletivo  não discrimina muito entre os diferentes tipos de 
átomos de hidrogénio (1°, 2° e 3°) de um alcano. 
 
 
 
4. As clorações de alcanos geralmente dão uma mistura complexa de produtos  não são 
geralmente métodos sintéticos úteis para a preparação de um cloreto de alquilo específico. 
1) Halogenação de um alcano (ou cicloalcano) com hidrogénios equivalentes: 
 
 
 
 
 
5. O bromo é geralmente menos reativo que o cloro para alcanos  a bromação é mais regio-
seletiva. 
 
 
10.4 Cloração do Metano: Mecanismo de Reação 
1. Várias e importantes observações experimentais sobre as reações de halogenação: 
 
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (+ CH2Cl2, CHCl3 e CCl4) 
 
1) A reação é promovida pelo calor ou pela luz. 
i) O metano e o cloro a não reagem á temperatura ambiente a uma velocidade perceptível, 
desde que a mistura seja mantida ao abrigo da luz. 
ii) O metano e o cloro reagem á temperatura ambiente se a mistura gasosa reacional é irradiada 
com luz UV. 
iii) O metano e o cloro reagem no escuro se a mistura gasosa reacional é aquecida a 
temperaturas superiores a 100 °C. 
2) A reação promovida pela luz é altamente eficiente. 
 
 
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10.4A UM MECANISMO PARA A REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO: 
1. A reação de cloração (halogenação) ocorre por um mecanismo radicalar. 
2. O primeiro passo é a fragmentação de uma molécula de cloro, pelo calor ou de luz, em dois 
átomos de cloro. 
1) A frequência da luz que promove a cloração do metano é uma frequência que é absorvida 
pelas moléculas de cloro e não pelas moléculas de metano. 
 
Um Mecanismo para a Reação 
Cloração Radicalar do Metano 
 
Reação: 
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl 
 
Mecanismo: 
 
 Passo 1 (passo iniciador de cadeia –– são criados radicais) 
 
 
 Passo 2 (passo de propagação de cadeia –– um radical gera outro) 
 
 
 Passo 3 (passo de propagação de cadeia –– um radical gera outro) 
 
 
 
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3. Com a repetição dos passos 2 e 3, são produzidas as moléculas de clorometano e HCl  reação 
em cadeia. 
1) A reação em cadeia conta com a observação de que a reação promovida pela luz é altamente 
eficiente. 
 
4. Passos de terminação de cadeia: usados por um ou por ambos os intermediários radicais. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1) O clorometano e o etano, formados nos passos de terminação, podem dissipar o excesso de 
energia por meio de vibrações das suas ligações C-H. 
2) O cloro diatómico simples que é formado deve rapidamente dissipar a energia em excesso 
por colisão com alguma outra molécula ou as paredes do recipiente. Caso contrário, ele 
simplesmente voa e reage de novo. 
 
5. Mecanismo para a formação de CH2Cl2: 
 
Passo 2a
 
 
 
Passo 3a
 
 
 
 
10.5 Cloração do Metano: Variações de Energia 
1. O calor de reação de cada passo individual da cloração: 
 
Iniciador de cadeia 
 
 Passo 1 Cl–Cl 2 Cl• H° = + 243 kJ mol–1 
 (H° = 243) 
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Propagação de cadeia 
 
 Passo 2 CH3–H + •Cl CH3• + H–Cl H° = + 4 kJ mol
–1 
 (H° = 435) (H° = 431) 
 
 Passo 3 CH3• + Cl–Cl CH3–Cl+ •Cl H° = – 106 kJ mol
–1 
 (H° = 243) (H° = 349) 
 
Terminação de cadeia 
 
 CH3• + •Cl CH3–Cl H° = – 349 kJ mol
–1 
 (H° = 349) 
 
 CH3• + CH3• CH3–CH3 H° = – 368 kJ mol
–1 
 (H° = 368) 
 
 •Cl + •Cl Cl–Cl H° = – 243 kJ mol–1 
 (H° = 243) 
 
2. No passo de iniciação de cadeia apenas a ligação entre dois átomos de cloro é quebrado, e sem 
ligações são formadas. 
1) O calor de reação é simplesmente a energia de dissociação da ligação para uma molécula de 
cloro, e é altamente endotérmica. 
 
3. Nos passos de terminação da cadeia são formadas ligações, mas não são quebradas ligações. 
1) Todos os passos de terminação de cadeia são altamente exotérmicos. 
 
4. Nos passos de propagação de cadeia, requer a quebra de uma ligação e a formação de uma 
outra. 
1) O valor de H° para cada um destes passos é a diferença entre a energia de dissociação da 
ligação que é quebrada e a energia de dissociação da ligação que é formada. 
5. A adição dos passos de propagação cadeia produz a equação geral para a cloração do metano: 
 
 CH3–H + •Cl CH3• + H–Cl H° = + 4 kJ mol
–1 
 CH3• + Cl–Cl CH3–Cl + •Cl H° = – 106 kJ mol
–1 
 CH3–H + Cl–Cl CH3–Cl + H–Cl H° = – 102 kJ mol
–1 
 
1) A adição dos valores de H° para os passos de propagação cadeia produz o valor global de H° 
para a reação. 
 
 
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10.5A A VARIAÇÃO GLOBAL DA ENERGIA LIVRE: 
1. Para muitas reações a variação de entropia é tão pequena que o termo TS° é quase zero, e o 
G° é aproximadamente igual ao H° em G° = H° - TS°. 
2. Os graus de liberdade estão associados com os modos em que podem ocorrer variações na 
posição relativa de uma molécula e dos seus átomos constituintes. 
 
 
 
 
 
Figura 10.2 Graus de liberdades translacionais, rotacionais e vibracionais para uma 
molécula diatómica simples. 
 
3. A reação do metano com cloro: 
 
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl 
 
1) São formadas 2 moles de produtos a partir de 2 moles de reagentes  o número de graus 
de liberdade de translação disponíveis para produtos e reagentes são os mesmos. 
2) O CH3Cl é uma molécula tetraédrica como CH4, e o HCl uma molécula diatómica como o Cl2 
 o número de graus de liberdade vibracionais e rotacionais disponíveis para os produtos e 
os reagentes são aproximadamente os mesmos. 
3) A variação de entropia para esta reação é bastante pequena, S° = +2,8 JK-1 mol-1  à 
temperatura ambiente (298 K) o termo TS° é de 0,8 kJ mol-1. 
4) A variação de entalpia para a reação e a variação de energia livre são quase iguais  H° = -
102,5 kJ mol-1 e G° = -103,3 kJ mol-1. 
5) Em situações como esta, é sempre conveniente fazer previsões sobre se uma reação 
prosseguirá até à conclusão com base no H°, em vez de G° uma vez que os valores de H° 
são facilmente obtidos a partir das energias de dissociação de ligação. 
 
 
10.5B ENERGIAS DE ATIVAÇÃO: 
1. Muitas vezes, é conveniente para estimar as velocidades de reação simplesmente nas energias 
de ativação, Eact, ao invés da energia livre de ativação, G‡. 
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2. Eact e G‡ estão intimamente relacionados e ambos medem a diferença de energia entre os 
reagentes e o estado de transição. 
1) A baixa energia de ativação  uma reação ocorrerá rapidamente. 
2) A alta energia de ativação  uma reação ocorrerá lentamente. 
3. A energia de ativação para cada passo da cloração: 
 
Iniciador de cadeia 
 
 
 Passo 1 Cl2 2 Cl• Eact = + 243 kJ mol
–1 
 
Propagação de cadeia 
 
 
 Passo 2 CH3–H + •Cl CH3• + H–Cl Eact = + 16 kJ mol
–1 
 Passo 3 CH3• + Cl–Cl CH3–Cl + •Cl Eact = ~ 8 kJ mol
–1
 
 
 
1) A energia de ativação deve ser determinada a partir de outros dados experimentais. 
2) A energia de ativação não pode ser medida diretamente - ela é calculada. 
 
4. Princípios para o cálculo da energia de ativação: 
1) Qualquer reação em que são quebradas ligações terá uma energia de ativação maior que 
zero. 
i) Isto é verdade mesmo que seja formada uma ligação mais forte e a reação seja exotérmica. 
ii) No estado de transição, a formação e a quebra de uma ligação não ocorrem 
simultaneamente. 
iii) A formação da ligação é posterior, e a sua energia não está toda disponível para quebra 
da ligação. 
2) As energias de ativação de reações endotérmicas que envolvem a formação e a ruptura de 
ligações será maior do que o calor de reação, H°. 
 
 
 CH3–H + •Cl CH3• + H–Cl H° = + 4 kJ mol
–1 
 (H° = 435) (H° = 431) Eact = + 16 kJ mol
–1 
 
 CH3–H + •Br CH3• + H–Br H° = + 69 kJ mol
–1 
 (H° = 435) (H° = 366) Eact = + 78 kJ mol
–1 
 
 
i) Esta energia liberada na formação da ligação é inferior à necessária para a quebra da ligação 
para as duas reações acima  são reações endotérmicas. 
 
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Figura 10.3 Diagramas energia potencial (a) para a reação de um átomo de cloro com o metano e 
(b) para a reação de um átomo de bromo com metano. 
 
3) A energia de ativação de uma reação em fase gasosa, onde são quebradas ligações 
homolíticamente mas não são formadas ligações é igual a H°. 
i) Esta regra só se aplica a reações radicalares que têm lugar na fase gasosa. 
 
 Cl–Cl 2 •Cl H° = + 243 kJ mol–1 
 (H° = 243) Eact = + 243 kJ mol
–1 
 
 
 
Figura 10.4 Diagrama de energia potencial para a dissociação de uma molécula de cloro 
em átomos de cloro. 
 
4) A energia de ativação para uma reação em fase gasosa em que os radicais se combinam 
para formar moléculas é normalmente zero. 
 
 2 CH3• CH3–CH3 H° = – 368 kJ mol
–1 
 (H° = 368) Eact = 0 kJ mol
–1 
 
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Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 18 
 
 
 
Figura 10.5 Diagrama de energia potencial para a combinação de dois radicais metilo, para 
formar uma molécula de etano. 
 
10.5C REAÇÃO DO METANO COM OUTROS HALOGÉNIOS: 
1. A reatividade de uma substância em relação a outra é medida pela velocidade que as duas 
substâncias reagem. 
1) O flúor é muito reativo –– tão reativo que sem precauções especiais misturas de flúor e 
metano explodem. 
2) O cloro é o próximo mais reativo –– a cloração do metano é facilmente controlada através 
do controlo criterioso do calor e luz. 
3) O bromo é muito menos reativo para o metano do que o cloro. 
4) O iodo é tão pouco reativo que a reação entre ele e o metano não ocorre. 
2. A reatividade dos halogéneos pode ser explicada pela sua H° e Eact para cada passo: 
1) FLUORAÇÃO: 
 
 H° (kJ mol–1) Eact (kJ mol
–1) 
Inciação de cadeia 
 F2 2 F• + 159 + 159 
 
Propagação de cadeia 
 F• + CH3–H H–F + CH3• – 134 + 5.0 
 CH3• + F–F CH3–F + F• – 293 Pequeno 
 Global H° = – 427 
 
i) O passo de iniciação de cadeia na fluoração é altamente endotérmico e, portanto, tem uma 
elevada energia de ativação. 
ii) Um passo de iniciação é capaz de produzir milhares de reações de fluoração  a elevada 
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Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 19 
energia de ativação para este passo não é um obstáculo para a reação. 
iii) Os passos de propagação de cadeia não se podem dar ao luxo de terem elevadas energias 
de ativação. 
iv) Ambos os passos de propagação de cadeia da fluoração têm energias de ativação muito 
pequenas. 
v) O calor global de reação, H°, é muito grande  é produzida grande quantidade de calor 
quando ocorre a reação  o calor pode acumular-se mais rapidamente na mistura do que se 
dissipa para o exterior  fazendo com que a temperatura da reação suba  um rápido 
aumento da frequência de passos adicionais de iniciação de cadeia que geram cadeias 
adicionais. 
vi) A baixa energia de ativação para os passos de propagação de cadeia, e o elevado calor 
global de reação alta reatividade do flúor em direção ao metano. 
vii) As reações de fluoração podem ser controladas através da diluição de ambos, 
hidrocarboneto e o flúor, com um gás inerte como o hélio, ou a reação pode ser realizada num 
reator empacotado com cobre para absorver o calor produzido. 
 
2) CLORAÇÃO: 
 H° (kJ mol–1) Eact (kJ mol
–1) 
Inciação de cadeia 
 
 Cl2 2 Cl• + 243 + 243 
 
Propagação de cadeia 
 Cl• + CH3–H H–Cl + CH3• + 4 + 16 
 CH3• + Cl–Cl CH3–Cl + Cl• – 106 Pequeno 
 Global H° = – 102 
 
i) A maior energia de ativação do primeiro passo de propagação de cadeia na cloração (16 kJ 
mol-1), versus a menor energia de ativação (5,0 kJ mol-1) na fluoração, em parte explica a 
menor reatividade do cloro. 
ii) A maior energia necessária para quebrar a ligação Cl-Cl no passo de iniciação (243 kJ mol-1 
para o Cl2 versus 159 kJ mol
-1 para o F2) tem também algum efeito. 
iii) O calor global de reação muito superior da fluoração provavelmente desempenha o papel 
mais importante na contabilização da muito maior reatividade do flúor. 
 
3) BROMAÇÃO: 
 H° (kJ mol–1) Eact (kJ mol
–1) 
Inciação de cadeia 
 
 Br2 2 Br• + 192 + 192 
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Propagação de cadeia 
 Br• + CH3–H H–Br + CH3• + 69 + 78 
 CH3• + Br–Br CH3–Br + Br• – 100 Pequeno 
 Global H° = – 31 
 
i) O passo de iniciação de cadeia na bromação tem uma energia de ativação muito elevada (Eact 
= 78 kJ mol-1)  apenas uma fração muito pequena de todas as colisões entre as moléculas de 
bromo e de metano será energeticamente eficaz mesmo a uma temperatura de 300 °C. 
ii) O bromo é muito menos reativo para o metano do que o cloro, embora a reação seja 
ligeiramente exotérmica. 
 
4) IODAÇÃO: 
 H° (kJ mol–1) Eact (kJ mol
–1) 
Inciação de cadeia 
 
 I2 2 I• + 151 + 151 
 
Propagação de cadeia 
 I• + CH3–H H–I + CH3• + 138 + 140 
 CH3• + I–I CH3–I + I• – 84 Pequeno 
 Global H° = + 54 
 
i) A ligação I-I é mais fraca do que a ligação F-F  a passo de iniciação de cadeia não é 
responsável pela as reatividades observadas: F2> Cl2> Br2> I2. 
ii) O passo de abstração de H (o primeiro passo de propagação de cadeia) determina a ordem 
de reatividade. 
iii) A energia de ativação para o primeiro passo de propagação de cadeia da reação de iodação 
(140 kJ mol-1) é tão grande que apenas duas colisões fora de cada 1012 tem energia suficiente 
para produzir reações a 300 °C. 
5) As reações de halogenação são muito semelhantes e, portanto, têm semelhantes variações 
de entropia  as reatividades relativas dos halogéneos em relação ao metano podem ser 
comparados apenas com as energias. 
 
 
10.6 Halogenação de Alcanos Superiores 
1. O etano reage com o cloro para produzir cloroetano: 
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Um Mecanismo para a Reação 
Cloração Radicalar do Etano 
 
Reação: 
CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl 
 
Mecanismo: 
 Iniciação de Cadeia 
 
 
 Propagação de Cadeia 
 
Passo 2
 
 
 
Passo 3
 
Propagação de Cadeia continua com 2, 3, 2, 3, e seguida. 
 
 Terminação de Cadeia 
 
 
 
 
 
 
 
 
2. A cloração da maioria dos alcanos cujas moléculas contêm mais do que dois átomos de 
carbono dá uma mistura de produtos isoméricos monoclorados (bem como compostos mais 
altamente clorados). 
1) As percentagens apresentadas baseiam-se na quantidade total de produtos monoclorados 
formados em cada reação. 
 
 
 
 
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2) Os átomos de hidrogénio 3° de um alcano são os mais reativos, os átomos de hidrogénio 
2° são os seguintes mais reativos, e os átomos de hidrogénio 1° são os menos reativos. 
3) Quebrar uma ligação C-H 3° requer menos energia, e quebrar uma ligação C-H 1° requer 
mais energia. 
4) O passo em que a ligação C-H é quebrada determina a localização ou orientação da cloração 
 Eact para abstrair um átomo de hidrogénio 3° é a menor e Eact para abstrair um átomo de 
hidrogénio 1° é a maior  átomos de hidrogénio 3° devem ser mais reativos, átomos de 
hidrogénio 2° deve ser os próximos mais reativos, e átomos de hidrogénio 1° devem ser os 
menos reativos. 
5) As diferenças nas velocidades com que átomos de hidrogénio 1°, 2° e 3° são substituídos por 
cloro não são grandes  o cloro não discrimina entre os diferentes tipos de átomos de 
hidrogénio para processar a cloração de alcanos mais elevados em síntese de laboratório. 
 
 
10.6A SELETIVIDADE DE BROMO 
1. Em geral o bromo é menos reativo para alcanos do que o cloro, mas quando reage o bromo é 
mais seletivo no local de ataque. 
2. A reação do isobuteno e o bromo dá quase exclusivamente a substituição do átomo de 
hidrogénio 3°. 
 
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i) A relação para a cloração do isobuteno: 
 
 
 
 
3. O flúor é muito mais reativo do que o cloro  o flúor é ainda menos seletivo que o cloro. 
 
 
 
 
10.7 A Geometria dos Radicais Alquilo 
1. A estrutura geométrica da maioria dos radicais alquilo é trigonal planar no carbono tendo o 
eletrão não emparelhado. 
1) Num radical alquilo, a orbital p contém o eletrão não emparelhado. 
 
 
 
 
 (a) (b) 
 
 
Figura 10.6 (a) Desenho de um radical metilo que mostra o átomo de carbono hibridado sp2 
no centro, o eletrão não emparelhado na orbital p semi-cheia, e os três pares de eletrões 
envolvidos na ligação covalente. O eletrão não emparelhado pode ser mostrado em qualquer 
lóbulo. (b) A estrutura calculada para o radical metilo mostrando a orbital molecular ocupada 
maior, onde o eletrão não emparelhado reside, a vermelho e azul. A região de densidade 
eletrónica ligante em torno dos carbonos e hidrogénios a cinza. 
 
 
 
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10.8 Reações que Geram Estereocentros Tetraédricos 
 
 
1. Quando moléculas aquirais reagem para produzir um composto com um único estereocentro 
tetraédrico, o produto obtido será uma forma racémica. 
1) A cloração radicalar do pentano: 
 
 
 
 Pentano 1-Cloropentano (±)-2-Cloropentano 
 (aquiral) (aquiral) (uma forma racémica) 
+ CH3CH2CHClCH2CH3 
 3-Cloropentano (aquiral) 
 
 
1) Nem o 1-cloropentano nem o 3-cloropentano contêm um estereocentro, mas o 2-
cloropentano possui, e é obtido como uma forma racémica. 
 
Um Mecanismo para a Reação 
A Estereoquímica da Cloração em C2 do Pentano 
 
 
 
A abstração de um átomo de hidrogénio a partir do C2 produz um radical trigonal planar que é 
aquiral. Este radical é aquiral, em seguida, reage com cloro em cada face [pelo caminho (a) ou o 
caminho (b)]. Devido ao radical ser aquiral a probabilidade de reação por qualquer caminho é a 
mesma e, portanto, os dois enantiómeros são produzidos em quantidades iguais, resultando numa 
forma racémica de 2-cloropentano. 
 
 
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10.8A Geração de um Segundo Estereocentro num Radical 
 Halogenação: 
 
1. Quando uma molécula quiral reage para produzir um produto com um segundo estereocentro: 
1) Os produtos das reações são os diastereoméricos (2S,3S)-2,3-dicloropentano e (2S,3R)-2,3-
dicloropentano. 
i) Os dois diastereómeros não são produzidos em quantidades iguais. 
ii) O radical intermediário em si é quiral  as reações nas duas faces não são igualmente 
prováveis. 
iii) A presença de um estereocentro no radical (em C2) influencia a reação, que introduz o novo 
estereocentro (em C3). 
2) Ambos os diastereómeros do 2,3-dicloropentano são quirais  cada um exibe atividade 
óptica. 
i) Os dois diastereómeros têm propriedades físicas diferentes (por exemplo, p.f. e p.e.), e são 
separáveis por meios convencionais (por CG, CL, ou por cuidadosa destilação fracionada). 
 
Um Mecanismo para a Reação 
A estereoquímicada Cloração em C3 do (S)-2-Cloropentano 
 
 
 
 
 A abstração de um átomo de hidrogénio a partir do C3 do (S)-2-cloropentano produz um radical quiral (que 
contém um estereocentro em C2). Este radical quiral pode então reagir com o cloro numa face [caminho (a)] 
para produzir (2S,3S)-2,3-dicloropentano e na outra face [caminho (b)] para dar (2S,3R)-2,3-dicloropentano. 
Estes dois compostos são diastereómeros e não são produzidos em quantidades iguais. Cada produto é 
quiral, e cada um sozinho será opticamente ativo. 
 
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10.9 Adição Radicalar a Alcenos: a Adição Anti-Markovnikov 
 de Brometo de Hidrogénio 
1. Kharasch e Mayo (da Universidade de Chicago) descobriram que, quando alcenos que contêm 
peróxidos ou hidroperóxidos reagem com HBr  ocorre uma adição anti-Markovnikov de HBr. 
 
 
 Um peróxido orgânico Um hidroperóxido orgânico 
 
 
1) Na presença de peróxidos, rendimentos de propeno 1-bromopropano. 
 
 
CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br Adição anti-Markovnikov 
 
 
2) Na ausência de peróxidos, ou na presença de compostos que iriam "armadilhar" radicais, 
ocorre a adição Markovnikov normal. 
 
CH3CH=CH2 + HBr CH3CHBrCH2–H Adição Markovnikov 
 
2. HF, HCl, e HI não dão adição anti-Markovnikov, mesmo na presença de peróxidos. 
3. O passo 3 determina a orientação final do Br no produto, porque é produzido um radical 2° 
mais estável e porque ataque no carbono 1 ° é menos impedido. 
 
 
 
 
1) O ataque no átomo de carbono 2 ° teria sido mais impedido. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Um Mecanismo para a Reação 
Adição Anti-Markovnikov 
 
Iniciação de Cadeia 
 
Passo 1 
 
H°  + 150 kJ mol–1
 
O calor leva à clivagem homolítica da ligação fraca oxigénio-oxigénio. 
 
 
 
Passo 2
 
H°  – 96 kJ mol–1 
 
Eact is low 
O radical alcóxilo abstrai um átomo de H do HBr, produzindo um Br
.
. 
 
 
 
 
Passo 3
 
 2° radical 
O Br
.
 adiciona-se à ligação dupla para produzir um radical 2° mais estável. 
 
 
 
Passo 4
 
 1-Bromopropano 
O radical 2° abstrai um átomo de H do HBr. Isto leva ao produto e regenera um Br
.
. 
Em seguida, as repetições de etapas 3 e 4 levam a uma reação em cadeia. 
 
 
 
 
10.9A RESUMO DA ADIÇÃO MARKOVNIKOV VERSUS ANTI-MARKOVNIKOV 
 DO HBr A ALCENOS 
1. Na ausência de peróxidos, o reagente que ataca a ligação dupla primeiro é um protão. 
1) O protão é pequeno  são importantes os efeitos estéricos. 
2) O protão liga-se a um átomo de carbono por um mecanismo iónico para formar o 
carbocatião mais estável  adição Markovnikov. 
 
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Adição Iónica 
 
 Carbocatião mais estável Produto Markovnikov 
 
2. Na presença de peróxidos, o reagente que primeiro ataca a ligação dupla é o átomo maior de 
bromo. 
1) O bromo liga-se ao átomo de carbono menos impedido por um mecanismo radicalar para 
formar o radical intermediário mais estável  adição anti-Markovnikov. 
 
Adição Radicalar 
 
 Radical mais estável Produto anti-Markovnikov 
 
 
10.10 Polimerização Radicalar de Alcenos: 
 Crescimento de Cadeia de Polímeros 
1. Polímeros, chamados macromoléculas, são feitos da repetição de muitas subunidades 
(monómeros) por reações de polimerização. 
1) Polietileno (PE): 
 
 
2. Crescimento de cadeia de polímeros (polímeros de adição): 
1) O etileno polimeriza por um mecanismo radicalar quando é aquecido a uma pressão de 
1000 atm com uma pequena quantidade de um peróxido orgânico. 
2) O polietileno é útil apenas quando se tem um peso molecular de cerca de 1000000. 
3) Pode ser obtido polietileno de peso molecular muito elevado usando uma baixa 
concentração do iniciador  inicia a polimerização de apenas algumas cadeias e assegura que 
cada uma terá um grande excesso do monómero disponível. 
 
 
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Um Mecanismo para a Reação 
Polimerização Radicalar do Eteno 
Iniciação de Cadeia 
Passo 1
 
 
 
 
Passo 2
 
 
O peróxido de diacilo dissocia-se para produzir radicais, que por sua vez iniciam cadeias. 
 
Propagação de Cadeia 
 
 
Passo 3
 
 
Propagação da cadeia por adição sucessiva de unidades de etileno, até que o seu crescimento é 
parado por combinação ou desproporcionamento. 
 
Terminação de Cadeia 
 Passo 4 
 
O radical, no final da cadeia polimérica em crescimento pode também abstrair um átomo de 
hidrogénio a partir da própria cadeia pelo que é chamado "moder de volta” (back biting). 
Isso leva à ramificação da cadeia. 
 
Ramificação de Cadeia 
 
 
 
 
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3. O polietileno (PE) é produzido comercialmente desde 1943. 
1) O PE é usado no fabrico de garrafas flexíveis, filmes, chapas e isolamento de fios elétricos. 
2) O PE produzido por polimerização radicalar tem um ponto de amolecimento de cerca de 
110 °C. 
4. O PE pode ser produzido usando catalisadores Ziegler-Natta (complexos organometálicos de 
metais de transição) em que não são produzidos radicais, não ocorre mordida de volta (back 
biting), e consequentemente, não há cadeias ramificadas. 
1) O PE é de maior densidade, tem um ponto de fusão mais elevado, e tem uma resistência 
maior. 
 
 
Tabela 10.2 Outros Common Polímeros de Crescimento de Cadeia 
Monómero Polímero Nomes 
CH2=CHCH3 
 
Polipropileno 
CH2=CHCl 
 
Poli(cloreto de vinilo), PVC 
CH2=CHCN 
 
Poliacrilonitrilo, Orlon 
CF2=CF2 
Politetrafluoroeteno, Teflon 
 
 
Poli(metil methacrilate), Lucite, 
Plexiglas, Perspex 
 
 
10.11 Outras Reações Radicalares em Cadeia Importantes 
10.11A Oxigénio Molecular e Superóxido 
1. O oxigénio molecular no estado fundamental é um di-radical com um eletrão não 
emparelhado em cada oxigénio. 
1) Como radical, o oxigénio pode abstrair átomos de hidrogénio assim como outros radicais. 
 
2. Nos sistemas biológicos, o oxigénio é um aceitador de eletrões. 
1) O oxigénio molecular aceita um eletrão e torna-se num anião radical chamado superóxido 
( ). 
2) O superóxido está envolvido em funções fisiológicas os positivas e negativas: 
 Química II.2012 
 
Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 31 
i) O sistema imunológico usa o superóxido na sua defesa contra patogéneos. 
ii) O superóxido é suspeito de estar envolvido em processos de doenças degenerativas 
associadas ao envelhecimento e danos oxidativos a células saudáveis. 
3) A enzima superóxido dismutase regula o nível de superóxidos ao catalisar a conversão de 
superóxido em peróxido de hidrogénio e de oxigénio molecular. 
i) O peróxido de hidrogénio também é prejudicial, pois pode produzir radicais hidroxilo (HO•). 
ii) A enzima catalase ajuda a evitar a libertação de radicais hidroxilo através da conversão de 
peróxido de hidrogénio em água e oxigénio. 
 
 
 
10.11B Combustão de Alcanos 
1. Quando os alcanos reagem com o oxigénio tem lugar uma série complexa de reações, e em 
última análise, a conversão do alcano em CO2 e H2O. 
 
 
 
2. A ligação O–O de um hidroperóxido de alquilo é bastante fraca, e pode romper e produzir 
radicais que podem iniciar outras cadeias: 
 
RO–OH RO• + •OH 
 
10.11C AUTO-OXIDAÇÃO 
1. O ácido linoleico é um ácido gordo polinsaturado (composto contendo duas ou mais ligações 
duplas) ocorre como um éster em gorduras poliinsaturadas. 
 
 
 
2. As gorduras poliinsaturadas surgem vulgarmente nas gorduras e óleos que são componentes 
de nossa dieta e são amplamente distribuídas pelos tecidos do nosso organismo, onde 
realizam várias funções vitais. 
 
3. Os átomos de hidrogénio do grupo -CH2- localizados entre as duas ligações duplas do éster 
linoleico (Lin-H) são especialmente susceptíveis a abstração por radicais.1) A abstração de um desses átomos de hidrogénio produz um novo radical (Lin•) que pode 
 Química II.2012 
 
Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 32 
reagir com o oxigénio, por auto-oxidação. 
2) O resultado da auto-oxidação é a formação de um hidroperóxido. 
 
4. A auto-oxidação é um processo que ocorre em muitas substâncias: 
1) A auto-oxidação é responsável pelo desenvolvimento do ranço que ocorre quando as 
gorduras e óleos se estragam e pela combustão espontânea de trapos oleosos deixados ao 
ar. 
2) A auto-oxidação ocorre no organismo o que pode causar danos irreversíveis. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 10.7 A autoxidação de um éster do ácido linoleico. No passo 1, a reação é iniciada pelo ataque 
radicalar de um dos átomos de hidrogénio do grupo -CH2- entre as duas ligações duplas; esta abstração 
de hidrogénio produz um radical que é um híbrido de ressonância. No passo 2 este reage com radicais 
oxigénio no primeiro dos dois passos de propagação de cadeia para produzir um radical contendo 
oxigénio, que no passo 3 pode abstrair um hidrogénio a partir de outra molécula do éster linoleico (Lin-
H). O resultado deste segundo passo de propagação de cadeia é a formação de um hidroperóxido e um 
radical (Lin•) que pode levar à repetição do passo 2. 
 
 Química II.2012 
 
Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 33 
10.11D ANTIOXIDANTES 
 
1. A autoxidação é inibida por antioxidantes. 
1) Os antioxidantes podem rapidamente "armadilhar" radicais peroxilo ao reagirem com eles 
para darem radicais estabilizados que não continuam na cadeia. 
2. A vitamina E (-tocoferol) é capaz de atuar como uma armadilha radical que pode inibir 
reações de radicais que podem causar danos celulares. 
3. A vitamina C é também um antioxidante (suplementos diários superiores a 500 mg podem 
ter um efeito pro-oxidante). 
4. O BHT é adicionado a alimentos para evitar a auto-oxidação. 
 
 
 
 
 
 
10.11E DEPLEÇÃO DO OZONO E CLOROFLUOROCARBONETOS (CFCs): 
1. Na estratosfera a altitudes de cerca de 25 km, a luz UV de elevada energia converte oxigénio 
diatómico (O2) em ozono (O3). 
 
Passo 1 O2 + h O + O 
Passo 2 O + O2 + M O3 + M + calor 
Passo 3 O3 + h O2 + O + calor 
 
1) M é alguma outra partícula que pode absorver alguma da energia libertada no passo 2. 
 Química II.2012 
 
Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 34 
2) O ozono produzido no passo 2 pode também interagir com luz UV de alta energia dar no 
passo 3, oxigénio molecular e um átomo de oxigénio. 
3) O átomo de oxigénio formado no passo 3 pode causar uma repetição do passo 2, e assim 
por diante. 
4) O resultado líquido destes passos é a de converter luz UV altamente energética em calor. 
 
2. A produção de freons ou clorofluorocarbonetos (CFCs) (clorofluorometano e 
clorofluoroetanos) começou em 1930 e a produção mundial atingiu 2 biliões de libras por ano 
até 1974. 
1) Os freons têm sido usados como líquidos de refrigeranção, solventes, e propulsores em 
latas de aerossol. 
2) Os freons típicos são o triclorofluorometano, CFCl3 (chamado Freon-11) e o 
diclorodifluorometano, CF2Cl2 (chamado Freon-12). 
3) Na estratosfera o freon é capaz de iniciar reações em cadeia radicais que podem perturbar 
o equilíbrio natural do ozono (Prémio Nobel da Química de 1995 atribuído a PJ Crutzen, MJ 
Molina e FS Rowland). 
4) As reações do Freon-12: 
 
Iniciação de cadeia 
 
Passo 1 CF2CCl2 + h CF2CCl• + Cl• 
Propagação de cadeia 
 
Passo 2 Cl• + O3 ClO• + O2 
Passo 3 ClO• + O O2 + Cl• 
 
3. Em 1985 foi descoberto por cima da Antártida um buraco na camada de ozono. 
1) O "Protocolo de Montreal" foi iniciado em 1987 que exigia a redução da produção e do 
consumo de clorofluorcarbonetos.