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UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA CENTRO DE CIÊNCIAS BIOLÓGICAS E DA SAÚDECENTRO DE CIÊNCIAS BIOLÓGICAS E DA SAÚDE DEPARTAMENTO DE MICROBIOLOGIA MBI 150 – Microbiologia do Solo DECOMPOSIÇÃO DE PESTICIDAS EDECOMPOSIÇÃO DE PESTICIDAS E COMPOSTOS XENOBIÓTICOS Xenobióticos e Xenóforos Xenobiótico = significa, literalmente, algo “estranho à vida”; designa o composto químico que não é produzido t l t bi fnaturalmente na biosfera. Xenóforo = grupos ou estruturas presentes em um composto químico, que conferem o caráter xenobiótico e que podem i di bi d d ã d timpedir a biodegradação desse composto. Xenóforos Grupo ciano (CN)Grupo ciano (CN) Grupo alcano ramificadoGrupo alcano ramificado Halogênios (F, Cl, Br, I)g ( ) Grupo nitro (NO2) Estruturas cíclicas contendo heteroátomos Grupos do tipo ácido sulfônico (SO3H) Xenobióticos: degradação microbianag ç “A força motriz que induz a degradação microbiana de xenobióticos no solo é a necessidade da microbiota de gerarg energia e obter carbono e outros nutrientes para síntese de biomoléculas.” Xenobióticos: degradação microbianag ç Produção de energia: Xenobióticos funcionam como d d t d lét ddoadores ou aceptores de elétrons nos processos de produção de energia pela célula microbiana; Nutrientes: assimilação do carbono contido na molécula xenobiótica (em alguns casos outros elementos tais como Nxenobiótica (em alguns casos outros elementos, tais como N, S ou P, são também assimilados). Xenobióticos: degradação microbianag ç Composto bióti Intermediários metabólicosxenobiótico metabólicosVias metabólicas periféricas Vias metabólicasVias metabólicas centrais Energia e bi í tbiossíntese Xenobióticos: Persistência x recalcitrância Persistência: resistência à biodegradação de uma substância ou composto sob determinadas condições específicas.p ç p Recalcitrância: composto químico totalmente resistente à degradação microbiana.g ç Grupos de pesticidas Valor médio (anos) Persistência no solo Fungicidas Diversos C á fá 0,1 a 0,5 Herbicidas Carbamatos e ácidos alifáticos Toluidina, nitrilas e fenoxis Triazinas e picloranas 0,2 0,5 1 5Triazinas e picloranas Ácidos benzóicos e aminas 1,5 1,0 Inseticidas Organofosforados (vários) 0,2 a 0,5 Aldrin Heptacloro 9,0 9,0 Inseticidas Organoclorados BHC DDT Cl d 11,0 10,0 Adaptado de Siqueira, 1991. Clordane 12,0 Biomagnificação: Composto: i lú lLipossolúvel Recalcitrante Mamíferos 30 ppm Peixes grandes 3ppm Mamíferos 30 ppm Peixes pequenos 0,3ppm BIOMAGNIFICAÇÃO Plâncton 30 ppb Ambiente aquático 0,3ppb Xenobióticos: recalcitrância Substituições pouco comuns; Li õ üê i d li õ ( b t iá iLigações ou seqüência de ligações pouco comuns (carbono terciário e quaternário); Anéis aromáticos altamente condensados; Elevado peso molecular;Elevado peso molecular; O composto não é capaz de induzir a síntese de enzimas degradativas, embora seja susceptível a ação dessas proteínas;embora seja susceptível a ação dessas proteínas; O composto não entra na célula pela falta de permeases adequadas; Indisponibilidade do composto em função da insolubilidade ou adsorção; Elevada toxicidade do composto original ou de seus derivados metabólicos. Xenobióticos: transformações Biodegradação/Decomposição: transformação biológica de um composto químico a outra forma mais simplescomposto químico a outra forma mais simples. Mineralização: completa degradação dos compostos orgânicosç p g ç p g até os seus componentes inorgânicos, geralmente CO2, NH3, SO42- e H2O. Destoxificação: biodegradação de uma substância que leva à formação de produtos inócuos livres de toxicidade aparenteformação de produtos inócuos, livres de toxicidade aparente. A transformação biológica dos xenobióticos envolve reações enzimáticas hidrolíticas, oxidativas ou redutivas que podem ser resultantes: ►Diretamente do metabolismo central para moléculas►Diretamente do metabolismo central, para moléculas pequenas, visando `a obtenção de energia (catabolismo)(catabolismo) ►Transformações catalisadas por enzimas►Transformações catalisadas por enzimas extracelulares, gerando compostos mais simples ►Transformações a partir de processos metabólicos►Transformações a partir de processos metabólicos periféricos – “cometabolismo”. CometabolismoCometabolismo M b t i Propano Energia + CO2 +H2O Mycobacterium vaccae Ciclohexana Ciclohexanol Pseudomonas Ciclo hexanona Energia + CO2 +H2O Pseudomonas -------- CometabolismoCometabolismo _____ Metabolismo Assimilatório Transformações de xenobióticos no solo ► Destoxificação ► D d ã► Degradação ►Ativação ► Conjugação ► Defusingg ► Degradação: 2,4-D (pioneiro) OH Cl CH3-O Cl OCH2COOH Cl DA Cl ClCl D Diclorofenoximetil Cl 2,4-Diclorofenol ClCl 2,4-D E E O-CH2-COOH CO2 + H2OC B Cl Cl A. Destoxificação (Arthrobacter, Solo) Cl 4-(2-4-DB) Cl B. Defuzing (Flavobacterium) C. Ativação (Solo) D. Conjugação - Reação de adição (Arthrobacter). Poderá aumentar a recalcitrância E. Degradação e,ou mineralização (Pseudomonas) Mudança no espectro de toxidezç p Cl Cl Cl Cl Cl NO2 Cl NH2 Cl Cl Cl Cl Pentacloronitrobenzeno PentacloroanilinaPentacloronitrobenzeno PCNB (fungicida) Pentacloroanilina (bactericida) Cl CH2OH Cl COOHCl ClCl 2 Cl ClCl Cl Cl Cl Cl C l b l Á id b óiCetoclorobenzol (fungicida) Ácido benzóico (herbicida) C C C C O O OCH2COOH Cl OH Cl OH ClOH C D E F G C-C-C-C OHOH Ácido succínicoCl A Cl B Cl C,D,E,F,G Ácido succínicoCl 2,4-D Cl 2,4-Diclorofenol Cl 3,5-Diclorocatecol A. dioxigenase CH3 – C – SCoA O CH3 – C – SCoA O B. monooxigenase C. dioxigenase D i l i Acetil CoA D. cicloisomerase E. lactose isomerase F hid l G. redutase F. hidrolase Rota de degradação do 2,4-D pelo Alcaligenes eutrophus JMP 134 (PJP4) UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA CENTRO DE CIÊNCIAS BIOLÓGICAS E DA SAÚDE DEPARTAMENTO DE MICROBIOLOGIA MBI 650 – Microbiologia do Solo BIORREMEDIAÇÃO DE SOLOS CONTAMINADOS Remediação x Restauração de SolosRemediação x Restauração de Solos • Remediar ou restaurar: práticas ou processos para atenuar ou corrigir impacto de contaminantes a funcionalidade do ecossistema • Importância: A remediação de áreas contaminadas, além do efeito visual e protetor, é geralmente, uma exigência legal e um compromisso social que precisam ser executados. • Remediação: Processo físico, químico ou biológico Biorremediação: conceitoBiorremediação: conceito “P i i d ê i l“Processos que usam microrganismos de ocorrência natural (leveduras, fungos e bactérias) visando à decomposição e, ou degradação de substâncias nocivas a compostos menosdegradação de substâncias nocivas a compostos menos tóxicos ou inócuos.” (EPA-USA) “Estratégia ou processo que usa microrganismos, plantas ou ambos, visando à transformação ou degradação de contaminantes presentes no solo ou em outros ambientes ”contaminantes presentes no solo ou em outros ambientes.” Solo poluído x Solo contaminado • Solo poluído: concentrações acima do esperado di õ t iem condições naturais. • Solo contaminado: concentrações afetando componentes bióticos → funcionalidade e p sustentabilidade do ecossistema. Fontes de contaminação ou poluiçãoFontes de contaminação ou poluição - atividades industriais õ t ó i- ações antrópicas - material de origem a. Inorgânicos - eutrofização, metais pesados e radionuclídeoseutrofização, metais pesados e radionuclídeos b. Orgânicos - naturais ou sintéticos – pesticidas e derivados de petróleo, cujos os produtos da destilação não são encontrados na natureza hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs)na natureza – hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs), nitroaromáticos, compostos organoclorados (PCB, PCP), dioxinasdioxinas Gama de contaminantesGama de contaminantes BTEX = benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno MTBE = metil tert-butil éter (aditivo de gasolina usado nos EUA) HAP = Hidrocarbonetos aromático policíclicos (presenteem muitosHAP = Hidrocarbonetos aromático policíclicos (presente em muitos derivados do petróleo) PCB = bifenis policloradosPCB = bifenis policlorados Solventes clorados (tricloretileno, tetracloroetileno) Explosivos (TNT) MetaisMetais Radionuclídeos Compostos inorgânicos (nitrogênio e fósforo) Quadro 1. Rotas de entrada de metais pesados no solo (King, 1996) Rota de entrada no solo Contaminante Deposição de rejeitos industriais, Cd Cr Cu Hg Ni Pb Znp ç j , extração e processamento de minérios Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn Fertilizantes e pesticidas Cd, Cr, Cu, Hg, Zn Lodos de estação de tratamento de esgoto urbano e industrial Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn Deposição atmosférica Cd, Pb, Zn Quadro 2. Concentrações máximas de metais pesados (Kg ha-1) permitidas no solo em diferentes países Metal USEPA (King 1996) HOLANDA (King 1996) SUÍÇA (Saefl 1998)(King, 1996) (King, 1996) (Saefl, 1998) Cd 39 10 15 ---------------- kg/ha) --------------- Cd Cr Cu 39 3000 1500 10 500 200 15 - 500 Hg Ni Pb 17 420 300 4 200 300 500Pb Se Zn 300 100 2800 300 - 1000 500 1000 Quadro 3 Meia vida e tipos de radiação de algunsQuadro 3. Meia vida e tipos de radiação de alguns isótopos radioativos contaminantes de solo (Fellenberg, 1980).( g ) Isótopo Meia-vida (anos) Tipo de radiação emitida Carbono 14C 5570 β Estrôncio 90Sr 28 βEstrôncio 90Sr 28 β Césio 137Cs 30 β Rádio 226Ra 1620 α e γ Plutônio 239Pu 24300 α e γPlutônio Pu 24300 α e γ Urânio 238U 4.510.000.000 α e γ Contaminantes Orgânicos • Provenientes de: indústrias atividades agrícolasg Petróleo: natural produtos da destilação nãoPetróleo: natural, produtos da destilação não encontrados na natureza. Contaminantes Orgânicos • Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs) ●não-voláteis, ●ligações benzeno condensadas,g ç , ●100 diferentes compostos (antraceno), ●mutagênicos ou carcinogênicos●mutagênicos ou carcinogênicos. Contaminantes Orgânicos • Compostos nitroaromáticos: ●materiais explosivos (DDT, TNT). • Hidrocarbonetos clorados: ●maior persistência → baixa solubilidade●maior persistência → baixa solubilidade, configuração e tamanho molecular, toxidez e energia de ligação (PCP TCE PCBs)energia de ligação (PCP,TCE, PCBs). Contaminantes Orgânicos Pesticidas: ●cloroaromáticos ●hidrocarbonetos poliaromáticosp ●aromáticos simples ●nitrogenados●nitrogenados ●600 produtos diferentes ●moléculas simples: brometo de metila a complexas: Aldrin. Quadro 4. Concentrações máximas permitidas no solo para alguns contaminantes orgânicos Contaminante Concentração Referência Hidrocarbonetos derivados de petróleo Áreas residenciais:100mg/kg À Cunningham et al. (1996) petróleo Àreas industriais:300mg/kg Pentaclorofenol <162mg/kg Ferro et al. (1997b) Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos 100mg/kg Environmental BioTechnologies, Inc (1999)policíclicos Inc. (1999) Características da biorremediaçãoCaracterísticas da biorremediação Pode ser aplicada para larga gama de compostos químicos; Inclui processos conduzidos por muitas espécies microbianas que agem conjunta ou sucessivamente; Pode ser implementada sob várias condições de soloPode ser implementada sob várias condições de solo (camadas superficiais e subsuperficiais) Caráter multidisciplinar. Biorremediação: conceitos Biotransformação = termo geral que designa a transformação deg g um composto em seus derivados. Mineralização = corresponde a biodegradação completa de um composto o seja designa a con ersão de m compostocomposto, ou seja, designa a conversão de um composto orgânico a seus constituintes inorgânicos (dióxido de carbono e água, dentre outros elementos, tais como o cloro etc).água, dentre outros elementos, tais como o cloro etc). Cometabolismo = refere-se à transformação de um composto contaminante sem que haja a provisão de carbono ou energia i i d d dpara o microrganismo degradador. Biorremediação: técnicas Bioestimulação = corresponde à adição de nutrientes, tais como o nitrogênio e o fósforo, ou outros compostos, a fim de estimular a atividade de microrganismos nativos do solo Bioaumentação = introdução de microrganismos em um sítioBioaumentação introdução de microrganismos em um sítio contaminado visando facilitar a biodegradação do contaminante. Efetua-se pela introdução de populações de uma mesma espécie ou de um consórcio de várias espécies. O inoculante pode conter microrganismos do tipo selvagem ou, ainda, microrganismos geneticamente modificados.microrganismos geneticamente modificados. Exemplo de BiOESTIMULAÇÃO: (1) Derramamento de petróleo no(1) Derramamento de petróleo no Alaska pelo navio Exxon Valdez. (2) Centro. Adição de compostos nitrogenados e fosfato para estimular o crescimento de microrganismos.g Técnicas de biorremediaçãoç 1. Biorremediação passiva ou intrínseca Corresponde à biorremediação natural do sítio contaminado pela atividade de microrganimos i díindígenos. As taxas de degradação sãoAs taxas de degradação são freqüentemente baixas; Nã há it tNão há monitoramento; Difícil de se prever a migração ou degradação do contaminante; Um ou mais de um fator encontra-se em condições subótimas; Técnicas de biorremediaçãoç 2. Remediação natural monitorada Corresponde à biorremediação natural do sítio contaminado pela atividade de microrganimos indígenos ou por processos abióticos. Inclui um programa de monitoramento para confirmar amonitoramento para confirmar a remediação; Técnicas de biorremediaçãoç 3. Fitorremediação Termo amplo que descreve o uso de plantas para remover, conter ou transformar contaminantes. Envolve freqüentemente a participação de microrganimos dopa t c pação de c o ga os do solo; Fitorremediação d i bilid d Fitorremediação retirada ou reduzir a mobilidade e a disponibilidade Fitodescontaminação Fitoestabilização transformação do contaminante Fitodescontaminação Fitoestabilização Fitoextração Fitovolatilização Fitodegradação Fitoestimulação absorção, translocação e absorção, liberação pela absorção e metabolismo microbiota, raízes, acumulação na parte aérea superfície foliar exsudatos Técnicas de biorremediaçãoç 3.1. Fitoextração Certas plantas podem absorver quantidades significativas de nutrientes. Essa capacidade podep p ser explorada para remover o excesso de nutrientes no solo. Algumas plantas acumulam grande quantidade de metais; Hiperacumulação; Plantas são colhidas ePlantas são colhidas e eliminadas; Em alguns casos há aEm alguns casos, há a possibilidade de recuperação dos metais acumulados. Fitorremediação de contaminantes inorgânicosFitorremediação de contaminantes inorgânicos Hiperacumulação Plantas hiperacumuladoras: 1)Brassica juncea : Cd, Ni, Pb e Sr 2)Piptadenia gonoacantha: Zn e Cd 3)Dendropanax cuneatum: Zn e Cd3)Dendropanax cuneatum: Zn e Cd 4)Enterolobium contortisiliquum: Cu, Zn e Cd Piptadenia gonoacantha (Jacaré ou Angico j é ) Z Cdjacaré ): Zn e Cd Dendropanax sp. (maria-mole): (Zn e Cd) Brassica juncea (Mostarda): Cd, Ni, Pb e Sr Enterolobium contortisiliquum (araribá, árvore das patacas, cambanambi, chimbó, chimbuva): Cu, Zn e Cd Técnicas de biorremediaçãoç 3.2. Fitodegradação Degradação pela planta de compostos orgânicoscompostos orgânicos relativamente solúveis em água Ex.: Degração de TCE por Populus. Técnicas de biorremediaçãoç 3.3. Fitovolatilização Alguns contaminantes fito extraídos podem ser volatilizados a partir de tecidos da planta em associação à atividade transpiratória. Técnicas de biorremediaçãoç 3.4. Controle hidráulico Algumas plantas ex Populus podem transpirarAlgumas plantas, ex. Populus, podem transpirar intensamente, a ponto de influenciar o fluxo de água do lençol freático;ç E ti id d d b éfi d li itEssa atividade pode ser benéfica quando limita o transporte do contaminante em reservatório de água. Está diretamente relacionado com a fitoextração e a fitodegradação. Técnicas de biorremediaçãoç3.5. Rizodegradação A exsudação e a secreção de compostos de carbono nacompostos de carbono na rizosfera, a partir das raízes, estimulam a microbiota do solo dessa regiãodessa região. Atividade microbiana Atividade microbiana Degradação de contaminantes Técnicas de biorremediaçãoç 3.6. Fitoestabilização As plantas juntamente com a microbiota do soloAs plantas, juntamente com a microbiota do solo, influenciam as taxas de ciclagem e acúmulo da matéria orgânica no solo;g Al t i t d t d i d dAlguns contaminantes ou os produtos derivados de suas transformações, podem ser quimicamente ligados ou incorporados à MOS (humificação); alternativamente podemincorporados à MOS (humificação); alternativamente, podem ser capturados ou presos fisicamente ao húmus ou nas frações minerais do solo (seqüestro).( ) Técnicas de biorremediaçãoç 4. Bioventilação Forma de bioestimulação na qual estimulantes gasosos tais comoestimulantes gasosos, tais como ar, oxigênio ou metano são bombeados em solos mal drenados para estimular ap atividade microbiana. Ar ou oxigênio = promovem o metabolismo aeróbico; Metano = fonte de carbono e energia; promove o cometabolismo. Técnicas de biorremediaçãoç Bioventilação Técnicas de biorremediaçãoç Bioventilação Técnicas de biorremediação Consiste no espalhamento e 7. Landfarming p mistura de contaminantes, solo contaminado ou resíduos, na superfície do solo não-contaminado. Camada impermeável abaixo da superfície da área (em geral argila); Camada de material é arada e gradeada, para promover a aeração e uniformizar a Camada reativa: máximo 50 cm Zona de tratamentoZona de tratamento umidade; Aração e gradagem diminuem Mínimo de 3 m Aração e gradagem diminuem a concentração do poluente; Pode ser usado em associação à bioestimulação e à bioaumentação. Zona saturada (lençol freático) Técnicas de biorremediaçãoç Landfarming Técnicas de biorremediaçãoç 8. Compostagem Uso de microrganismosUso de microrganismos aeróbios, termofílicos em pilhas ou leiras compostas de uma mistura de solo ede uma mistura de solo e material grosseiro (bulking agent), para promover a degradação dodegradação do contaminante. O material grosseiro (partículas grandes) promove a boa aeraçãop ç dentro das pilhas; Pilhas são reviradas e umedecidas periodicamente; Estudo de caso envolvendo bioestimulação, bi t ã l df ibioaumentação e landfarming ► Local: Louisiana, USA► oc : ou s , US ► Área: 1,9 hectares ► Contaminação: Atrazine ► Bioestimulação: 880 kg ha-1 NPK (13-13-13) ►Bioaumentação: Pseudomonas (degradadoras de atrazina) ►C t t t l US$ 1 ilhã►Custo total: US$ 1 milhão ►Custo equivalente com escavação e deposição apropriada do solo contaminado: US$ 5,3 milhões ►Economia: US$ 4,3 milhões N Cl N Desalquilação DesalquilaçãoN Cl N N Cl N N H NC2H5H2N Deisopropilatrazine Desalquilação q ç N H N-C2H5 H (C3H7)I-N Atrazine Hidrólise N NH2(C3H7)I-N Deetilatrazine Desalquilação Desalquilação Cl ClOH (biológica ou química) NN N H2N NH2 NN N H2N NH2 NN N H N-C2H5 H (C3H7)I-N Hidroxilatrazine 2-Cloro-4,6- diamino-S-atrazine 2-Cloro-4,6- diamino-S-atrazineDesalquilação OH HidróliseHidrólise NN N H NC2H5H2NDesaminação Degradação do atrazine 80% do processo é realizado por microrganismos (maioria por Ameline N OH N O O O CO2 CO2+ NH3 microrganismos (maioria por Pseudomonas) CO2+ 2NH3N OHOH Ácido cianúrico H2N C N C NH2 O O Biureto C NH2 O H2N Ureia Biorremediação: vantagens e desvantagens Relação custo x tempo Biorremediação: vantagens e desvantagens Té i i b t t i t d d d d iTécnica mais barata; o contaminante pode ser degradado in situ, reduzindo o custo operacional. Processo natural, com baixo impacto ambiental; Grande aceitação pela opinião pública; As técnicas de biorremediação requerem tempo e não se pode prever a sua eficácia; Em geral as técnicas de biorremediação levam a uma redução progressiva na concentração do contaminante, mas ç p g ç , não à sua eliminação completa Biorremediação: vantagens e desvantagens Razões: O t i t dO contaminate pode ser: Adsorvido nas superfícies do solo; Capturado dentro de agregados; Coberto ou protegido do Durante a biorremediação, a concentração do contaminante p g ataque enzimático. diminui progressivamente até um valor de concentração residual. Considerações práticas para a escolha da biorremediação Contaminante conhecido bem como as vias de degradaçãoContaminante conhecido, bem como as vias de degradação “Princípio da infalibilidade microbiana” Modificação das condições do solo “Lei de Liebig”“Lei de Liebig” Temperatura, água, nutriente e substratos, condições redox Critérios para a biorremediação O microrganismo deve ter atividade metabólica para d d t i tdegradar o contaminante; O contaminante deve ser/estar biodisponível; O custo da biorremediação deve ser menor do que os custos de outras tecnologias utilizadas para a remoção de t i tcontaminantes; Biorremediação: vantagens e desvantagens Alt t ífi. Altamente específico; . Em alguns casos, os produtos podem ser mais persistentes do que o composto original . Limitado pela falta de dados na literatura. Limitado pela falta de dados na literatura (pesquisa) Desafios para o tratamento de solos contaminados Heterogeneidade dos resíduos• Heterogeneidade dos resíduos • Efeito de concentraçãoç • Persistência dos compostos • Condições de introdução e manutenção de microrganismosg
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