Dienos e Diels-Alder UFSM

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A Reação de Diels-Alder
Método sintético para a preparação de 
compostos contendo 
o anel Cicloexeno
Reação de Diels-Alder
1
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Reação de Diels-Alder
Dieno 
conjugado 
alceno 
(dienófilo)
cicloexeno
+
Reação Geral
2
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Reação de Diels-Alder
Caminho reacional
dieno dienófilo Estado de transição 
4 elétrons  2 elétrons  6 elétrons 
nova ligação
nova ligação
Estado de transição
3
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Reação de Diels-Alder
Reação de Diels-Alder.
dieno dienófilo Estado de transição 
4 elétrons  2 elétrons  6 elétrons 
Reação D-A é quando
(1) forma anel de 6 membros
(2) forma 2 novas ligações s C-C ao mesmo que 1 
(3) é estereospecifica e regiosseletiva.
novas ligações
2 s e 1 
Caminho reacional
4
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Reação de Diels-Alder
O reagente contendo a dupla
ligação (conhecido como
dienófilo) deve estar ligado a
um grupo retirador de
elétrons ligado ao Csp2 de
maneira a polarizar a dupla
ligação (diminui a EHOMO).
Reação de Diels-Alder.
adição 1,4 ao 1,3-butadieno
5
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Reação de Diels-Alder
H
o
-237 (-56.5)1,3-Butadiene
-126 (-30.1)
-127 (-30.3)
kJ (kcal)/molStructural FormulaName
1-Pentene
1-Butene
trans-1,3-Pentadiene
1,4-Pentadiene
trans-2-Butene -115 (-27.6)
cis-2-Butene -120 (-28.6)
-226 (-54.1)
-254 (-60.8)
Nome Fórmula estrutural 
1-Buteno 
1-Penteno 
cis-1-Buteno 
trans-1-Buteno 
1,3-Butadieno 
trans-1,3-Pentadieno 
1,4-Pentadieno 
Estabilidade de olefinas.
6
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Reação de Diels-Alder
C
C
H H
HH
C
C
H C
HH
N
C
C
C C
HH
NN
C
C
H C
CH
N
N
C
C
H C
HC
N
N
O
OCH3
O
O
O
O
F
Dienos
Dienófilos
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Reação de Diels-Alder
Orbitais Moleculares  do
Etileno e 1,3-Butadieno
8
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Reação de Diels-Alder
Orbitais e Reações Químicas
• Uma compreensão mais profunda da 
reatividade química pode ser adquirida 
enfocando os orbitais de fronteira dos 
reagentes.
• Fluxo de elétrons do orbital molecular mais 
alto ocupado (HOMO) de um reagente para 
o mais baixo orbital molecular desocupado 
(LUMO) do outro.
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Reação de Diels-Alder
Orbitais e Reações Químicas
• As interações HOMO-LUMO, por meio da 
reação de Diels-Alder entre etileno e 1,3-
butadieno.
• Consideramos só os elétrons  de etileno e 
1,3-butadieno. Podemos ignorar as ligações s
em cada molécula.
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Reação de Diels-Alder
o sistema pi do butadieno é 
obtido pela combinação de 
quatro orbitais atômicos 2p; 
há dois OM ligantes e dois 
OM antiligantes.
f1
f2
f3
f4
OM do 1,3-butadieno.
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Reação de Diels-Alder
OMs  do Etileno
• cores vermelho e azul distinguem o sinal da 
função de onda
• OM  são antissimétrico em relação ao plano da 
molécula
Orbital  da ligação do etileno; 
dois elétrons no orbital.
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Reação de Diels-Alder
OMs  do Etileno
• LUMO
• HOMO
orbital  ligante do etileno;
dois elétrons neste orbital
orbital  antiligante do etileno; 
não tem elétrons no orbital *
*

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Reação de Diels-Alder
OMs  do 1,3-Butadieno
• Quatro Orbitais  contribuem com o 
sistema do 1,3-butadieno; Portanto, 
existem 4 orbitais moleculares.
• Dois destes orbitais são ligantes; e dois 
são antiligantes.
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Reação de Diels-Alder
Dois OMs  antiligantes do 1,3-Butadieno
Orbital de maior energia
Os dois orbitais 
antiligantes estão vazios
LUMO
Orbital de menor energia
4 elétrons  ; 
2 em cada orbital
HOMO
f1
f2
f3
f4
15
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Reação de Diels-Alder
LUMO
HOMO
Reação de Diels-Alder.
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Reação de Diels-Alder
Análise dos Orbitais Moleculares 
da Reação de Diels-Alder
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Reação de Diels-Alder
OM: Análise da Reação de Diels-Alder
• Na medida em que grupos retiradores de elétrons 
aumentam a reatividade de um dienófilo, 
assumimos o fluxo de elétrons do HOMO do dieno 
para o LUMO do dienófilo.
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Reação de Diels-Alder
LUMO do etileno (dienófilo)
HOMO do 1,3-butadieno
OM: Análise da Reação de Diels-Alder
• HOMO de 1,3-butadieno e 
LUMO de etileno estão em 
fase um com o outro
• Permite ligação s entre o 
alceno e o dieno
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Reação de Diels-Alder
LUMO do etileno (dienófilo)
HOMO do 1,3-butadieno
OM: Análise da Reação de Diels-Alder
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Reação de Diels-Alder
Overlap dos OM tendo a 
Mesma fase (orbital em fase) 
HOMO
LUMO
dieno
dienófilo
dieno dienófilo
Reação de Diels-Alder.
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Reação de Diels-Alder
Estereoquímica do produto
i
i
exo
exo
O
O
endo
endo
i O
endo
endo
O
exo
exo
i
+
e,e
+
+
z,z
+
e,z
+
z,e
syn
syn
anti
anti
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Reação de Diels-Alder
O
HOMO: -0.32348 -0.38622 -0.34261 -0.29698 
LUMO: 0.1212 0.10006 0.19862 0.14441
Entre as estruturas, Qual o par mais reativo?
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Reação de Diels-Alder
HOMO
LUMO
dienos dienófilos
0.20
0.10
0.00
- 0.10
- 0.20
- 0.30
- 0.40
0.20
0.10
0.00
- 0.10
- 0.20
- 0.30
- 0.40
O
HOMO: -0.29698 
LUMO: 0.10006 
E = 0.10006 – (- 0.29698)
= 0.39704 Hartree
= 246.76 kcal / mol
Energia dos OM
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Reação de Diels-Alder
0.20
0.10
0.00
- 0.10
- 0.20
- 0.30
- 0.40
0.20
0.10
0.00
- 0.10
- 0.20
- 0.30
- 0.40
dienos dienófilos
C
C
C C
CC
N
N N
N
O
O
O
C
C
H C
CH
N
N
LUMO
HOMO
Energia dos OM
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Reação de Diels-Alder
O
C
C
O
O
O
O O
O
O
+
O
O
O
O
O
O
O
O
O
C
C
OO
O
Produto exo
Produto endo
Dados Experimentais:
produto exo mais estável por 1,9 kcal/mol
Ea menor para a rota do produto endo por 3,8 kcal/mol
O O
O
O
+
Regioquímicada reação DA
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Reação de Diels-Alder
E
Reaction progress
O O
O
O
+
O
O
O
O
O
C
C
OO
O
O
O
O
O
O
C
C
O
O
O
3.8 kcal/mol
1.9 kcal/mol
Regioquímica da reação DA
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Reação de Diels-Alder
Furano
Anidrido Malonico
ET endo
Regioquímica da reação DA
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Reação de Diels-Alder
1.89 kcal/mol
0.51 kcal/molB3LYP/6-31G 
-609.11
-609.10
-609.08
-609.07
-609.09 O
O
O
O
Regioquímica da reação DA
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Reação de Diels-Alder
Reação de DA requer conformação s-cis
s-Trans 
conformation
(lower in energy)
s-Cis 
conformation
(higher in energy)
Conformação s-trans
Conformação s-Cis
(maior energia)
Não 
Reage
1,3-Ciclopentadieno
1,3-Cicloexadieno
C pertence aos 2 anéis
Bicíclico em ponte
Bicíclico em ponte
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Conformação s-trans
(maior energia)
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Reação de Diels-Alder
Estereosseletividade
a reação é estereosseletiva porque diferentes reagentes 
estereoisoméricos dão diferentes produtos estereoisoméricos
produtos cis
dienófilo trans
dienófilo cis
produtos trans
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Reação de Diels-Alder
Estereosseletividade
Carbono cabeça 
de ponte
2 carbono em 
ponte
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Reação de Diels-Alder
ou
Estruturas de ressonância do Dieno
Estruturas de ressonância do dienófilo
33
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Reação de Diels-Alder
• Quando o Dieno é cíclico, 
o produto endo é o 
preferencial
Estereosseletividade
Novas
ligações
Interações secundárias
no ET endo
Sem Interações secundárias ET exo
Novas
ligações
Produto exo
Produto endo
Interações
secundárias
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Reação de Diels-Alder
Regiosseletividade
Estruturas de ressonância do dieno
Overlap de Orbitais 
em Fase
dieno
dienófilo
Estruturas de ressonância do dienófilo
35
ou
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Reação de Diels-Alder
Características mecanicistas
• mecanismo concertado
• Cicloadição
• Reação periciclica
• Reação concertada: reação procede 
através de estado de transição cíclico
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Reação de Diels-Alder
O que torna Dienófilos reativos?
Os mais reativos de enófilos se ligam a grupos elétron-
retiradores (EWG) diretamente ligado a dupla ligação.
Típicos EWGs 
C O
C N
C C
EWG
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Reação de Diels-Alder
Grupo e- doador 
(aumenta EHOMO)
Grupo e- retirador
(diminui ELUMO)
- CH3 (gr. Alquila) - CHO (aldeído, cetona)
- OR (éter) - COOH (carboxila)
- OCOR (éster) - COOR ( éster)
- NHR (amina) - NO2 (nitro)
- C=N (ciano)
O que torna Dienófilos reativos?
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Reação de Diels-Alder
+
benzeno 100°C
(100%)
H2C CH-CH CH2 H2C CH CH
O
CH
O
Exemplo
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Reação de Diels-Alder
+
benzeno 100°C
(100%)
H2C CHCH CH2 H2C CH CH
O
CH
O
Exemplo
CH
Ovia:
40
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Reação de Diels-Alder
+
benzeno
100°C
(100%)
O
O
O
Exemplo
H2C CHC CH2
CH3
H3C
O
O
O
41
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Reação de Diels-Alder
+
benzeno
100°C
(100%)
O
O
O
Exemplo
H2C CHC CH2
CH3
H3C
O
O
via:
H3C
O
O
O
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Reação de Diels-Alder
+
benzeno
100°C
(98%)
H2C CHCH CH2
Dienófilo Acetilênico
O
CCOCH2CH3CH3CH2OCC
O
COCH2CH3
COCH2CH3
O
O
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Reação de Diels-Alder
A Reação de Diels-Alder é estereoespecífica *
• adição syn de alceno
• substituintes E ( ) e Z ( ) no alceno ficam 
retidas no produto - Cicloexeno
* Uma reação estereoespecífica-
é quando matérias-primas estereoisoméricas dão 
produtos estereoisoméricos; 
caracteriza-se por termos reações como adição syn, 
eliminação anti, inversão de configuração, etc...
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Reação de Diels-Alder
Único produto
(+ enantiômero)
+H2C CHCH CH2
Exemplo
C C
C6H5 COH
H
H
O
H
C6H5
H
COH
O
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Reação de Diels-Alder
+H2C CHCH CH2
C C
C6H5
COHH
H
O
H
C6H5
H
COH
O
Exemplo
Único produto
(mais enantiômero)
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Reação de Diels-Alder
Diels-Alder em sistemas bicíclicos
Carbono cabeça 
de ponte
2 carbono em 
ponte
+ ?
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Reação de Diels-Alder
+
C C
COCH3H
H
O
CH3OC
O
H
H
COCH3
O
COCH3
O 48
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Reação de Diels-Alder
É o mesmo que
H
H
COCH3
O
COCH3
O
H
H
COCH3
O
COCH3
O
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Reação de Diels-Alder
A reação “proibida"
• A dimerização do etileno não deve formar ciclobutano 
sob condições típicas da reações de Diels-Alder. 
Por que não?
H2C CH2
H2C CH2
+
50
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“A reação “proibida"
HOMO do etileno 
da molécula
LUMO da 
outra molécula de
etileno 
Incompatibilidade do HOMO-LUMO 
de duas moléculas de etileno impede a 
formação das duas novas Ligações s 
em uma etapa única.
H2C CH2
H2C CH2
+
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Reação de Diels-Alder
CHO
+
COOEt
COOEt
+
(a)
(b) O
N
OCCH3
OCCH3
C
H
O
O
CH3
O
C( CH3 ) 3
O
O
(d)(c) + +
N
N
O
O
NCH3
N
N
N
N
COOCH3
COOCH3
CH2 = CHCH3
+(e)
C H
NC
N
H
+
CHO
COOEt
COOEt
Exemplos
52