03-MMP-713-Massa_Molar_2014

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MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
MassaMassa
MolarMolar
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Entrelaçamento das cadeias
Elevada resultante do somatório de forças intermoleculares
Longa escala de tempo do movimento
A grande extensão das cadeias poliméricas, 
ou, indiretamente, 
sua massa molar elevada, 
leva à emergência de três efeitos:
O que distingue polímeros de moléculas pequenas?O que distingue polímeros de moléculas pequenas?
Por quê seu comportamento é diferente?Por quê seu comportamento é diferente?
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Entrelaçamentos
Moléculas pequenas não se entrelaçam, macromoléculas sim. O entrelaçamento 
permite transferir energia e movimento entre diferentes cadeias.
Somatório de Forças Intermoleculares
Forças de dispersão de London são muito pouco intensas, quando comparadas a 
forças como aquelas envolvidas em pontes de Hidrogênio (lembrar da diferença 
entre CH
4
 e H
2
O). Porém, quando centenas de milhares de interações simultâneas 
do tipo London estão presentes, a força total de interação entre duas cadeias é 
muito elevada.
Escala de Tempo para o Movimento
Os meros têm seu movimento mais restrito na macromolécula do que quando 
encontravam-se separados entre si. Isto é, a cadeia polimérica se move mais 
devagar do que moléculas pequenas. O movimento de eventuais moléculas de 
solvente também é mais lento.
Fenômenos emergentes em polímerosFenômenos emergentes em polímeros
O tamanho afeta as propriedadesO tamanho afeta as propriedades
¿A partir de qual grau de polimerização o material já pode ser chamado de “polímero”?
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O que é Massa Molar?O que é Massa Molar?
Massa Molar é a massa de um mol de moléculas.
Um mol é um conjunto de 6,02x1023 moléculas.
No caso de polímeros, as moléculas não apresentam todas o 
mesmo tamanho, ou seja, em um mol de moléculas há uma 
distribuição de valores de massa. 
Assim, a Massa Molar de um polímero corresponde a um valor 
médio de massa molar.
Há diversas formas de expressar Massa Molar Média, em função 
de qual aspecto da amostra se quer enfatizar.
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O que *NÃO É* Massa Molar?O que *NÃO É* Massa Molar?
Massa Molar NÃO É Massa Molecular!
Massa Molar NÃO É Peso Molecular!
Massa NÃO É Peso
Molar NÃO É Molecular
Recomendação da IUPAC:
Mudar todas as ocorrências de Molecular Weight para Molar Mass.
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Polímeros apresentam uma distribuição de comprimentos de cadeia e, portanto, 
de massa molar.
Dependendo de como a polimerização foi realizada esta distribuição pode ser 
estreita ou larga. Por exemplo, uma polimerização por condensação, tal como a 
formação de poliéster, terá uma distribuição estreita de massa molar. 
ex.: poli(tereftalato de etileno) 
Por outro lado, uma polimerização via radicais livres poderá produzir 
polímeros com uma distribuição bastante larga de comprimentos de cadeia e, 
portanto, de massa molar. 
ex.: poliolefinas
O controle da cinética de polimerização é extremamente importante na 
obtenção da distribuição desejada de massa molar.
Variações nas condições de reação afetam a massa molar obtida.
Polimerização & Massa MolarPolimerização & Massa Molar
Mecanismo Mecanismo versusversus Distribuição de Massa Molar Distribuição de Massa Molar
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Fatores que afetam a Massa MolarFatores que afetam a Massa Molar
após a polimerizaçãoapós a polimerização
Sob certas condições, a massa molar de um polímero pode sofrer aumento 
(mais raro) ou redução posterior à sua polimerização.
Exemplos de causas:
> presença de impurezas reativas;
> radiação ultravioleta;
> ultrassom;
> stress mecânico;
> ação química;
> enzimas;
> agentes bacteriológicos
> &c.
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Porque Massa Molar é importante?
Há uma série de propriedades que dependem da Massa Molar da amostra 
(de sua média e/ou de sua distribuição).
Como exemplos, podemos citar:
Índice de Fluidez Resistência ao impacto 
Resistência à tensão Tenacidade 
Ductibilidade Coeficiente de fricção
Força de adesão Tempo de cura 
Módulo elástico Tempo de relaxação de elastômero 
Dureza Temperatura de amolecimento 
Resistência ao rasgamento Resistência ao Stress / crack 
Por Quê Determinar Massa Molar?Por Quê Determinar Massa Molar?
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Questões relacionadas:
difusão de macromoléculas em solução agregação de macromoléculas
ligação de proteínas a substratos cristalização de proteínas
ramificação de poliolefinas ligação de dendrímeros a metais
lubrificação por óleos multi-viscosos polímeros contráteis (músculos artificiais)
doença de Alzheimer
Por Quê Determinar Massa Molar?Por Quê Determinar Massa Molar?
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As moléculas de polímero em uma dada amostra
apresentam valores diferentes de massa, 
sendo estes valores distribuídos em torno de um valor médio.
Massa molar é importante, 
pois 
seu valor médio e distribuição afetam as propriedades da amostra.
As perguntas, então, são:
“Como representar a distribuição de massa molar de uma dada amostra?”
e
“Como calcular as massas molares médias desta amostra, a partir da distribuição 
encontrada?”
Como representar aComo representar a
Massa Molar e a sua Distribuição ?Massa Molar e a sua Distribuição ?
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Distribuição de Massa Molar Distribuição de Massa Molar 
Tipos de Curvas de DistribuiçãoTipos de Curvas de Distribuição
Existem duas formas principais de apresentar as curvas de 
distribuição de massa molar:
As curvas de eluição tradicionais
e
As curvas integrais
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Curvas de Distribuição de Massa Molar Curvas de Distribuição de Massa Molar 
Curvas de EluiçãoCurvas de Eluição
São as curvas mais conhecidas.
Mostram a freqüência com que cada valor de massa molar se apresenta na 
curva.
massa molar
quantidade (unidades arbitrárias)
ou
freqüência
ou
número de moléculas
ou
concentração
ou
intensidade de sinal 
proporcional a concentração
atenção: às vezes massa molar é representada
crescendo no outro sentido!
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Curvas de Distribuição de Massa Molar Curvas de Distribuição de Massa Molar 
Curvas IntegraisCurvas Integrais
Mostram a quantidade relativa de moléculas que possuem massa molar 
abaixo de certo valor.
atenção: às vezes massa molar é representada
crescendo no outro sentido!
massa molar
0
100
%
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s
M
M
M
 
Terminologia mais comumTerminologia mais comum
Polidispersa
Paucidispersa
Monodispersa
s
s
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s
M
M
M
 
Polidispersa – distribuição larga de M.M.
Paucidispersa – distribuição estreita de M.M.
Monodispersa – todas as moléculas apresentam
o mesmo valor de M.M.
s
s
¿Como medir quão larga é a distribuição?
Terminologia mais comumTerminologia mais comum
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M
Polidispersa Bimodal
M
Polidispersa Monomodal
s
s
M
Polidispersa Multimodal
s
Terminologia mais comumTerminologia mais comum
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M
Polidispersa Bimodal
M
Polidispersa Monomodal
s
s
M
Polidispersa Multimodal
s
M
s
?
Terminologia mais comumTerminologia mais comum
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M
Polidispersa Bimodal 
duas distribuições resolvidas
M
Polidispersa Monomodal
uma distribuição
s
s
M
Polidispersa Multimodal 
três ou mais distribuições resolvidas
s
¿O que é resolução?
Terminologia mais comumTerminologia mais comum
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M
Polidispersa Bimodal 
duas distribuições resolvidas
M
Polidispersa Monomodal
uma distribuição
s
s
M
Polidispersa Multimodal 
três ou mais distribuições resolvidas
s
M
s
Monomodal com ombro
Terminologia mais comumTerminologia mais comum
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Terminologia mais corretaTerminologia mais correta
Uma amostra composta por moléculas com apenas um valor de massa molar
(comopode ser o caso de amostras de proteínas)
deveria ser chamado de “polímero uniforme”,
enquanto uma amostra composta de espécies macromoleculares com valores variados de M.M.
deveria ser chamada de “polímero não-uniforme”.
Deve-se evitar nomear estes polímeros como 
“polímero monodisperso” e “polímero polidisperso”, pois
“monodisperso” é auto-contraditório, enquanto a expressão
“polidisperso” é uma tautologia.
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Condensando a informaçãoCondensando a informação
Massa Molar Média & PolidispersãoMassa Molar Média & Polidispersão
A informação completa sobre a amostra, quanto à massa molar, encontra-se na 
curva de distribuição.
Porém, muitas vezes, a curva de distribuição pode ser expressa de uma forma 
simplificada, indicando-se os diferentes valores de massa molar média ou 
indicando-se uma das médias e a dispersidade.
→ Mw e MnouMw e Đ
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Como Determinar a Massa Molar Média?Como Determinar a Massa Molar Média?
Massa Molar: Média e DistribuiçãoMassa Molar: Média e Distribuição
Massa Molar (g/mol)
qu
an
ti
da
de
 d
e 
m
ol
éc
ul
as
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Como Determinar a Massa Molar Média?Como Determinar a Massa Molar Média?
Massa Molar: Média e DistribuiçãoMassa Molar: Média e Distribuição
Massa Molar (g/mol)
qu
an
ti
da
de
 d
e 
m
ol
éc
ul
as
Alíquota 'i'
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Diferentes formas para as mesmas equaçõesDiferentes formas para as mesmas equações
As equações mais conhecidas para os valores médios de massa molar são:
M v=(∑ N i M i
1+ a
∑ N i M i )
1/a
M n=
∑ N i M i
∑ N i
M w=
∑ N i M i 2
∑ N i M i
M z=
∑ N i M i3
∑ N i M i2
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Diferentes formas para as mesmas equaçõesDiferentes formas para as mesmas equações
As equações mais conhecidas para os valores médios de massa molar são:
M v=(∑ N i M i
1+ a
∑ N i M i )
1/a
M n=
∑ N i M i
∑ N i
M w=
∑ N i M i 2
∑ N i M i
M z=
∑ N i M i3
∑ N i M i2
Não pertence à mesma família de equações.
É apresentado aqui para efeito de complitude.
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Diferentes formas para as mesmas equaçõesDiferentes formas para as mesmas equações
Mas como seria possível obter os valores ‘Ni’?
As equações mais conhecidas para os valores médios de massa molar são:
M v=(∑ N i M i
1+ a
∑ N i M i )
1/a
M n=
∑ N i M i
∑ N i
M w=
∑ N i M i 2
∑ N i M i
M z=
∑ N i M i3
∑ N i M i2
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Diferentes formas para as mesmas equaçõesDiferentes formas para as mesmas equações
M v=(∑ N i M i
1+ a
∑ N i M i )
1/a
M n=
∑ N i M i
∑ N i
M w=
∑ N i M i 2
∑ N i M i
M z=
∑ N i M i3
∑ N i M i2
Importante: as equações acima, que definem os tipos de média, por corretas que sejam, 
não são úteis para os cálculos, pois, com a atual tecnologia, não se consegue
medir o número de moléculas N
i
 em cada intervalo de valores de massa molar M
i
 .
Por esta razão é necessário utilizar um parâmetro que se possa medir em bancada,
com os equipamentos disponíveis.
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Diferentes formas para as mesmas equaçõesDiferentes formas para as mesmas equações
Pode-se substituir ‘Ni’ 
por algum parâmetro obtenível experimentalmente:
Solução possível com a tecnologia atual:
... obtendo-se as equações:
M v=∑C i M i
a
∑C i 
1/a
M n=
∑ C i
∑C i
1
M i
M w=
∑ C i M i
∑C i
M z=
∑ C i M i2
∑ C i M i
N [moléculas]=
C [ g /mL] x Volume [mL ] x N A[moléculas /mol ]
M [g /mol ]
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Diferentes formas para as mesmas equaçõesDiferentes formas para as mesmas equações
Ou, na forma genérica:
M x=
∑C i M i n
∑C i M in−1
Para calcular... usa-
se:
M
n
n=0
M
w
n=1
M
z
n=2
M
z+1
n=3
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Como Determinar a Massa Molar Média?Como Determinar a Massa Molar Média?
Como obter os dados necessários para o cálculo?Como obter os dados necessários para o cálculo?
Massa Molar (g/mol)
C
on
ce
nt
ra
çã
o 
 (
g/
m
L
)
M x =
∑
i
CiM i
n
∑
i
C iM i
n−1
n=0 : M
n
n=1 : M
w
n=2 : M
z
n=3 : M
z+1
PD = M
w
/M
n
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Como referência:Como referência:
N [moléculas ]=
C [g /mL] x Volume [mL ] x N A [moléculas /mol]
M [g/mol ]
C [g /mL]=
N [moléculas ] x M [g /mol]
N A [moléculas /mol] xVolume [mL]
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Dispersidade:Dispersidade:
Dispersidade, Đ, ('dispersity'; símbolo 'd stroke'), 
antes da recomendação IUPAC, já teve os nomes de:
PD, I, polidispersão, índice de polidispersão, polidispersidade
Indica quão dispersa é a distribuição de M.M. da amostra
Đ=
Mw
M n
http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/2009/pdf/8102x0351.pdf
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Mn < Mv < Mw < Mz
Mn
Mw
Mz
Mv
Mp
Mv é a massa molar viscosimétrica média.
Mp é a massa no pico – não é uma média!
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Valores de Massa Molar
são ditos “Absolutos” quando
são obtidos a partir de parâmetros físicos fundamentais.
Valores de Massa Molar 
são ditos “Relativos” quando
são obtidos por comparação com uma amostra padrão de massa 
molar conhecida.
Massa MolarMassa Molar
Absoluta ou RelativaAbsoluta ou Relativa
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Massa Molar Numérica Média, Mn
pode ser obtida por osmometria de membrana ou 
análise de grupos terminais (através de titulação ou NMR)
Massa Molar Ponderal Média, Mw
pode ser obtida por espalhamento de luz
Massa Molar Média z e z+1, Mz e Mz+1
podem ser obtidos por ultracentrifugação
Massa MolarMassa Molar
Tipos e Métodos de Determinação AbsolutosTipos e Métodos de Determinação Absolutos
É importante observar que 
estes valores médios podem ser obtidos por outros métodos físicos, 
sem a obtenção da curva de distribuição.
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Massa MolarMassa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partirComo Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerizaçãodo mecanismo de polimerização
Polimerização por condensação
n AB  (AB)n
Exemplo de molécula do tipo AB: HOOC-R-NH2
p = probabilidade que um grupo B tenha reagido com um grupo A
(1-p) = prob. de que um grupo B 
não tenha reagido com um grupo A
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Molécula Probabilidade de ocorrência Detalhamento
AB ( l - p) Prob. de que B não tenha reagido
ABAB p( l - p ) prob. de um B ter reagido e o 
outro B não ter.
ABABAB p2( l - p ) prob. de dois grupos B terem 
reagido e um B não ter reagido.
 
 
(AB)i pi-1.( l - p ) 
etc.
Massa MolarMassa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partirComo Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerizaçãodo mecanismo de polimerização
'i' é o grau de polimerização.
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Massa MolarMassa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partirComo Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerizaçãodo mecanismo de polimerização
Pode-se mostrar que:
isto é, estas probabilidades são normalizadas,
podendo ser igualadas ao termo fração molar: xi = pi-1(1-p)
1 i  

xi
De forma gráfica:
O monômero é a molécula mais comum!
Pode-se calcular agora a fração em massa para cada valor de i.
∑
i=1
∞
pi−1 .(1−p)=1
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Massa MolarMassa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partirComo Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerizaçãodo mecanismo de polimerização
wi = i.pi-1(1-p)2A fração em massa é:
...e seu gráfico fica:
1
i  

wi
(1 - p)2
Aumenta devido ao 
fator i
Diminui devido ao fator
 pi-1
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Massa MolarMassa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partirComo Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerizaçãodo mecanismo de polimerização
Qual o tamanho da molécula
responsável pelo maior valor de wi?
Basta achar p tal que :
d
di
wi  0
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 ln w
i
 = 2 ln (l – p) + ln i + (i – l) ln p
 
geralmente, p l, 
de forma que é possível expandiro logaritmo:
ln p  ln (l) + (p – l) = p – l 
Assim:
d
di
ln (w i)=0=
1
i
+ln (p)
imax=
−1
ln ( p)
≃
−1
p−1
=
1
1−p
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P imax
1 
0.9999 10000
0.999 1000
0.99 100
0.9 10
Massa MolarMassa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partirComo Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerizaçãodo mecanismo de polimerização
Assim, pode-se obter o grau de polimerização máximo, 
imáx, em função da probabilidade de cada grupo B reagir 
com um grupo A:
Conseqüência: 
mesmo com extrema pureza, 
este mecanismo de polimerização
permite obter apenas moléculas pequenas !!!
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Massa MolarMassa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partirComo Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerizaçãodo mecanismo de polimerização
O mesmo tipo de cálculo pode ser aplicado
para outros mecanismos de polimerização
para os quais se queira prever 
a distribuição de massa molar.
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É importante notar que algumas das figuras ou tabelas utilizadas neste material podem 
ter restrições para uso não acadêmico, por questões de copyright, de decisão de seus 
proprietários, sendo usadas aqui de acordo com as condições de "fair use".
O material, figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados para finalidades 
didáticas, usando a seguinte forma de citação:
Ricardo Cunha Michel; “Físico-Química de Polímeros em Solução (MMP-713)”; 
Anotações de aula; Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, IMA/UFRJ, 
Rio de Janeiro, 2014.
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