Avaliação da Densidade de Solventes Mediante o Índice de Refração

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Avaliação da Densidade de Solventes Voláteis Mediante o Índice de Refração: Aplicação da Formula POTOSI.
Evaluation of the Density of Volatile Solvents Using the Refractive Index: Formula POTOSI Application.
Este artigo foi escrito por N.M. Rodrigo Leygue-Alba. Ph.D.
CEO, do Núcleo de Bioprocessos e Biotecnologia, NUBITECH.
Caxias do Sul, RS, Brasil. 2020.
I.- Preâmbulo
II.- Corroboração experimental
II.1.- Constante A para diversas substâncias
	 	II.1.1.- Constante A implica a polaridade 
		II.1.2.- Medidas da densidade a diferentes temperaturas
		II.1.3.- Validade da Constante A como propriedade aditiva
		II.1.4.- Aditividade em misturas de dois e três componentes 
III.- Implicações da formula Potosí
V.- Epilogo. 
	Resumo
	Partindo da formula de Lorentz – Lorenz (1860) que relaciona o índice de refração (η) com a densidade (δ), gerando um valor constante independente da temperatura (A) tornou possível uma metodologia de fácil execução para medir a densidade em diferentes temperaturas. A constante exibe propriedades aditivas e constitutivas, permitido sua aplicação a misturas homogêneas de dois e três componentes. 
Na explicação teórica da formula os autores, analisam a existência de uma relação entre o arranjo das cargas negativas e a dispersão da luz. Assim sendo, o valor da constante pode ser aplicado nos critérios de associações moleculares, principalmente, as interações soluto-solvente. No estudo, conseguiu-se avaliar que os valores da constante são proporcionais aos critérios de polaridade. Ao mesmo tempo, que a constante de cada substancia, permite calcular as densidades de misturas homogêneas de forma aditiva. Em termos práticos, demostra-se que, a formula Potosí, é de uma metodologia de fácil execução para medir a densidade de líquidos voláteis em diferentes temperaturas. 
	
	
Abstract
Starting from the Lorentz - Lorenz (1860) formula that relates the refractive index (η) with the density (δ), generating a constant value independent of the temperature (A) making possible an easy-to-execute methodology for measuring density at different temperatures. The constant exhibits additive and constitutive properties, allowing its application to homogeneous mixtures of two and three components. In the theoretical explanation of the formula, the authors analyze the existence of a relationship between the arrangement of negative charges and the dispersion of light. Therefore, the value of the constant can be applied to the criteria of molecular associations, mainly, the solute-solvent interactions. In the study, it was possible to analyze that the constant values ​​are proportional to the polarity criteria. At the same time, that the constant of each substance, allows to calculate the densities of homogeneous mixtures in an additive way. In practical terms, it is shown that the formula Potosí is an easy-to-execute methodology for measuring the density of volatile liquids at different temperatures__________________
	
I.- Preâmbulo.
	Em termos práticos medir a densidade e quase um assunto banal num laboratório de química. Porém, aferir a densidade de solventes voláteis a diferentes temperaturas não é uma questão comum. Na época em que nos deparamos com este inconveniente, existia uma alternativa, um sistema que utiliza o princípio do tubo oscilatório em U, chamado Anton Paar, tratava-se dos primeiros densímetros de alta sensibilidade, com resultados reprodutíveis a diversas temperaturas e inigualável desempenho na medição. /1/
	Contudo, esse método ficou fora de cogitação pelos elevados custos. O óbice tornou-se um desafio, já que nos estudos sobre Fase Única, era necessário conhecer a densidade, pois, de alguma forma, a massa em relação ao volume implica um arranjo estrutural a nível molecular. /2/
	Nessa perspectiva, decidiu-se montar um método alternativo tomando como valor experimental um parâmetro excluindo o volumem e a massa. A origem da ideia surgiu revisando os estudos de Dale (1858) /3/ que propôs uma relação empírica entre o índice de refração e a densidade. 
	(η – 1) /δ Onde η é o índice de refração e δ é a densidade. 
Esta relação independe da temperatura e apresenta propriedades aditivas e constitutivas da matéria. Destacamos estas propriedades porque assim abriu-se a possibilidade de medir a densidade de misturas homogêneas de solventes. Posteriormente, a relação anterior, foi ampliada num trabalho conjunto com Gladstone, em 1863. /4/.
	Após, nas coincidências serendípicas da ciência, dois pesquisadores, Hendrik Antoon Lorentz, Neerlandês, Nobel de Física, em 1902, pelo seu trabalho sobre as radiações eletromagnéticas. Ludwig Valentin Lorenz, matemático e físico dinamarquês que desenvolveu fórmulas matemáticas para descrever fenômenos relacionados com a refração da luz e a densidade de uma substância transparente e pura. Investigou também, a descrição matemática da propagação da luz através de um meio homogéneo, delineando esta passagem de luz em meios diferentes. Ambos, formularam a relação matemática entre o índice de refração e a densidade de um meio homogêneo, sendo publicada por Lorenz em 1869 e por Hendrik Lorentz (de forma independente) em 1870 sendo conhecida hoje como a Equação de Lorentz-Lorenz./5,6/
(η2 -1/ η2 +2) 1/δ = A 
 η índice de refração, δ densidade, A cte. independente da temperatura. 
	Dos estudos de Lorentz e Lorenz surgiu a curiosidade de entender melhor, como o comportamento de refração da luz se relaciona com a densidade? Tentaremos aproximarmos de uma compreensão melhor sem pretender, de maneira nenhuma, abranger o tema que é extremadamente especializado. 
	Em ótica o índice de refração é definido como o número adimensional de relação entre a velocidade da luz C no vácuo e a velocidade ν de fase que a luz viaja em um meio homogêneo diferente.
η = C/ν
	Exemplo: o índice de refração da água é 1.3332 significa que a luz viaja 1.332 vezes mais rápido no vácuo que na água. O índice de refração determina o quanto o caminho da luz é refratado ao interagir num material.  
 Isso é descrito pela lei de refração de Snell,
 η1 sen θ 1 = η2 sen θ 2, 
onde θ 1 e θ 2 são os ângulos de incidência e refração, de um raio cruzando a interface entre dois meios com índices de refração η1 e η2. Os índices de refração também determinam a quantidade de luz que é refletida ao atingir a interface, bem como o ângulo crítico para a reflexão interna total. /7/, indicado na figura seguinte.
O índice de refração pode ser visto como o fator pelo qual a velocidade e o comprimento de onda da radiação são reduzidos em relação aos seus valores de vácuo. Como resultado, a cor percebida da luz refratada ao olho humano, dependente da frequência, não é afetada pela refração ou pelo índice de refração do meio. Assim, como exemplo deste comportamento apreciamos que ondas de rádio cujos comprimentos de onda largos são refletidos na atmosfera pela camada da ionosfera /7/ permitem uma reflexão das ondas possibilitando a difusão radiofônica no planeta. 
	Na enciclopédia virtual Wikipédia, considerada como o projeto de maior impacto na educação mundial, existem vários artigos que tratam do tema da difração de forma especializada. Desta forma, consultando artigos, nesta fonte, conseguimos esclarecer algumas dúvidas que por muitos anos rondavam nossos pensamentos. 
Contudo, mesmo analisando a consistência dos resultados práticos, na avaliação da densidade em função do índice de refração, imaginamos, como a criativa mente dos pesquisadores, mencionados, relacionou a luz com a densidade e ao mesmo tempo, nos intriga os inúmeros mistérios que a mística natureza tem ainda para nos revelar. 
O tema que requer uma explicação maior, que ajude a entender a correlação do η e δ, é ν definida como velocidade de fase. No artigo da Wikipédia /7/ define-se. “A velocidade de fase de uma onda é a taxa na qual a onda se propaga em qualquer meio. Assim, um componente, em fase da onda (por exemplo, a crista ) parecerá viajar na velocidade de fase. Finalmentea velocidade de fase é dada em termos do seu comprimento de onda λ (lambda) e período de tempo T como”:
ν = λ/T 
	Citamos também, os vídeos com explicações didáticas e bem elaboradas, existentes, nesta bibliografia. /7/
	De tal modo, a explicação microscópica do índice de refração, na escala atômica, relaciona-se a velocidade de fase de uma onda eletromagnética num material, pois o campo elétrico cria uma perturbação nas cargas de cada átomo (principalmente aos elétrons) sendo proporcional à suscetibilidade elétrica do meio. (Da mesma forma, o campo magnético cria uma perturbação proporcional à suscetibilidade magnética.) Conforme os campos eletromagnéticos oscilam na onda, as cargas no material serão "agitadas" para frente e para trás na mesma frequência. Finalmente a suscetibilidade elétrica é um número adimensional proporcional ao grau de polarização de um material dielétrico, que se modifica em resposta a um campo elétrico aplicado. 
	Em termos químicos, a suscetibilidade elétrica podemos associá-la a estrutura de um arranjo molecular próprio de cada substância. Desta forma arranjos compactos, quer dizer, de maior número de moléculas por volume, terão uma maior densidade o que é valido também para a situação inversa, mostrando a coerência da relação entre η e δ. 
	Finalmente, a relação de entre η e δ gerando uma constante, com propriedades aditivas e constitutivas, permite conceitualizar-se como um novo parâmetro nas misturas homogêneas das substâncias. 
{\ displaystyle v _ {\ mathrm {p}} = {\ frac {\ lambda} {T}}.}
II.- Corroboração experimental
	O presente estudo, de medir a densidade mediante o η foi importante pois, desta forma conseguiu-se uma maneira simples de encontrar os valores da densidade δ, inclusive, sem ter que depender da temperatura. Assim sendo, o primeiro levantamento de dados foi calcular a constante A, para diversas substâncias, etapa fundamental para a prossecução do trabalho. 
 	II.1.- Constante A para diversas substâncias
Na tabela A1 apresenta-se os valores de η e δ para diversas substancias classificadas em ordem decrescente de A. Embora, os valores de η e δ não tenham uma regularidade, os valores da constante A se comportam de maneira extremadamente uniforme em relação a polaridade de cada composto. 
Analisando o comportamento de A vemos que nos extremos da tabela o maior valor é do gás butano, que nas condições normais de pressão e temperatura não apresenta interações intramoleculares e sua polaridade pode ser considerada inexistente. De maneira oposta a água, considerada, uma molécula de alta polaridade, pois está formada de agregados laminares ordenados, apresenta uma constante A de baixo valor. 
Segundo a tabela de valores de A, a existe uma diferencia entre o 1-propanol e 2-propanol, permitindo-nos indicar que o 2-propanol apresentaria uma maior polaridade. Sendo possível, pois, sua estrutura molecular, permite uma densidade eletrônica aglomerada caracterizando o 2-propanol como sendo mais polar que seu estereoisômero 1-propanol. 
Nos cursos básicos de química o conceito de polaridade se associa a radicais hetero-atômicos como hidroxilas, carbonilas, aminas, etc, porem se exclui as associações que formam agregados intramoleculares organizados em relação densidade. A constante A de alguma forma inclui os dos aspectos, tornando-se importante na análise das relações soluto-solvente/2/. Ao mesmo tempo, o conceito de “polaridade” é considerado genericamente, sem formalizar alguns detalhes específicos que esclareçam conceitos moleculares. Isto acontece porque o termo associa-se, entre outros, a parâmetros que de alguma forma visualizam comportamentos de cargas de coulomb. Alguns conceitos também associados a polaridade seriam, Constante dielétrica, Momento dipolar, Polarizabilidade. Em termos de ligação química a polaridade se relaciona também com Eletronegatividade, Ligações iônicas, etc. Em química apreende-se, nos cursos de mecanismos de reações químicas, a intuir um modelo mental hibrido que amalgame vários conceitos. Porém, nem sempre com bons resultados. 
A constante A permite classificar solventes com uma regularidade, considerada importante, seguindo a sua ordem de “polaridade” e levando em consideração, conceitos físicos do η que representam aglomerados eletrônicos ao redor de cada átomo, dando como resultado final uma “nuvem” eletrônica ao redor da molécula. Ao mesmo tempo, levando em consideração os arranjos intermoleculares explicitado pela densidade. De tal modo, mostra-se explicitamente o comportamento “sui generis” da molécula de água, formando um agregado altamente compactado e que poderia ser confirmado pelo alto valor da constante dielétrica.
Em termos práticos a constante permite medir a densidade em diversas temperaturas dependendo, somente, da temperatura que seja tomado o índice de refração. Logicamente é muito mais simples medir a η a diversas temperaturas, porque os refratômetros já tem um sistema termostático de controle. 
	II.1.2.- Medidas da densidade a diferentes temperaturas
	Inicialmente, para validar as propriedades da constante A foram efetuadas medidas das densidades de alguns solventes em diferentes temperaturas, comparando com os valores CRC-Handbook-Chemistry-Physics. /8/. 
	Na tabela seguinte apreciasse os valores comparativos e os erros absolutos que permitem uma comparação da consistência das medidas da densidade para solventes em diferentes temperaturas.
	Os valores calculados pela relação de Lorentz-Lorenz, permite-nos apreciar a constância do valor A em relação a temperatura.
	II.1.3.- Validade da Constante A como propriedade aditiva
	Pelos resultados anteriores, viu-se a possibilidade de analisar o comportamento aditivo da constante A. Quer dizer, como os componentes da mistura afetam no resultado da propriedade observada, apenas em ralação ao seu conteúdo de massa. 
	Considera-se, como a miscibilidade total de solventes orgânicos com água é limitada, foram escolhidos compostos representativos, principalmente os álcoois. 
	Os valores dos índices de correlação entre a densidade experimental e a calculada, são superiores a 0.99 considerados como estatisticamente representativos. 
	Desta forma, nos permitimos aceitar o comportamento aditivo da constante A da relação de Lorentz-Lorenz. Para dois componentes.
	Ampliando o estudo para três componentes, na particularidade de um comportamento de uma Fase Única /9/, considerando também o índice de correlação. Na tabela seguinte temos algumas composições de Fase Única estudadas. O estudo foi realizado para diferentes temperaturas a fim de corroborar o comportamento aditivo da constante A. 
 
	Aprecia-se uma importante coerência entre os valores experimentais da densidade de misturas de solventes numa fase só, a diferentes temperaturas, permitindo aplicar esta formula, como mais, uma forma de mensurar a densidade de solventes voláteis e também de misturas de solventes. 
III.- Implicações da formula Potosí*
	Conforme foram relatadas as experiencias anteriores inicialmente o cálculo da constante A, que tem um comportamento invariável com a temperatura e apresenta também propriedades aditivas, permite-nos medir a densidade de solventes, inclusive voláteis, dando uma operacionalidade simples e de rápida execução. A formula final é assim expressada.
		(η2-1/η2+2) (1/δ) = Σ ƒi Ai i= 1,2,3.
		ƒi é a fração de massa de cada componente. Ai constante A de cada componente da mistura. 
	A esta expressão denominamos como formula “Potosí”*, como homenagem a histórica cidade boliviana.
 
V.- Epilogo
	A formula Potosí permite medir a densidade num sistema que facilita muito o controle de temperatura, pois os refractómetros de bancada têm sistemas de acoplamento a termostatos, facilitando sua instalação. 
	Contudo, as observações importantes são respeito a constante A pela sua propriedade aditiva e ser independente da temperatura. 
Do ponto de vista analítico os valores da mesma constante permitiram, num futuro próximo, na medida que sejam calculados mais dados sobre solventes, servircomo apoio na interpretação da “polaridade” um conceito importante no estudo dos mecanismos de reações químicas. 
	Finalmente, acreditamos que, o estudo, seja um passo inicial na direção para a compreensão das interações soluto-solvente, onde a “estrutura” do solvente é uma peça importante. 
	 
BIBLIOGRAFIA
1.-https://www.anton-paar.com/br-pt/produtos/grupo/densimetro-digital/?D=
2.- LEYGUE-ALBA, Nicolas Miguel Rodrigo. Interações em sistemas binários e ternários (fase única), benzeno, ciclohexano, metilisobutilcetona, metanol, etanol, acetona e água. 1992. [188]f. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/250661 1992
3.- MORE, W.J. Físico Química. Rio de Janeiro, Livro Técnico Cientifico EDUSP. 1968. p. 861.
4.- Gladstone, Dale, Phil. Trans, 153, 317). 1863
5.- https://pt.wikipedia.org/wiki/Ludvig_Lorenz
6.- https://pt.wikipedia.org/wiki/Hendrik_Lorentz 
7.- https://en.wikipedia.org/wiki/Refractive_index 
8.- https://www.amazon.com.br/CRC-Handbook-Chemistry-Physics-94th/dp/1466571144
9.-https://www.passeidireto.com/lista/75889788-materiales-cientificos/arquivo/80986491-fase-unica-perspectivas-do-novo-solvente